本發(fā)明涉及催化材料領(lǐng)域。更具體地，涉及一種核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)骨架材料被廣泛應(yīng)用于氣體/能量的儲(chǔ)存，催化，化學(xué)分析和吸附，歸因于它有較大的表面積，豐富的腔體和獨(dú)特的表面化學(xué)。而銅納米線這個(gè)一維結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的光，電，磁等性質(zhì)，特別是在電子，原子探針，光學(xué)器件，透明導(dǎo)電材料及傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用而受到廣泛的關(guān)注。將銅納米線和有機(jī)金屬骨架復(fù)合，使該材料具有二者優(yōu)點(diǎn)，因此合成此類復(fù)合催化劑具有重大應(yīng)用潛力。

目前，合成核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合材料主要有兩步微波化學(xué)合成法和兩步水熱法。兩步微波化學(xué)合成法雖然具有綠色環(huán)保，反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)需要消耗掉一部分的能源，且得到的復(fù)合催化劑形貌還是存在不均一性的問題。兩步水熱法時(shí)間長、工藝復(fù)雜且目前也無法克服合成核殼型催化劑不均勻這一缺點(diǎn)。

眾所周知，對(duì)氨基苯酚有廣泛的應(yīng)用，例如，可作為顯影劑，染發(fā)劑，防腐蝕潤滑劑和腐蝕抑制劑等使用。此外，它還是制備各種止痛和退熱的藥物的一個(gè)重要的中間體。它的合成通常涉及一些催化劑催化使用硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚(4-NP)的反應(yīng)。從而，對(duì)硝基苯酚的催化還原反應(yīng)也具有實(shí)用的研究價(jià)值。且由于催化劑的專一性，選擇合適的且效率高且成本低的還原對(duì)硝基苯酚的催化劑也具有實(shí)際的研究意義。

基于以上問題，需要提供一種合成方法簡單，反應(yīng)速度較快，重復(fù)性高且結(jié)構(gòu)均勻的的制備核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑的制備方法。該方法成本低、操作簡單、對(duì)反應(yīng)條件要求低，易于實(shí)施，以銅納米線為模板，僅需要在常溫下即可可控的合成形貌均勻、穩(wěn)定性好、活性高、循環(huán)效率高的復(fù)合催化劑。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑的制備方法制備得到的核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供上述制備方法制備得到的復(fù)合催化劑在催化還原對(duì)硝基苯酚中的應(yīng)用。該復(fù)合催化劑對(duì)于催化對(duì)硝基苯酚的還原反應(yīng)具有良好的催化活性。

為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)將銅納米線超聲分散在有機(jī)溶劑中，加入捕獲劑，攪拌均勻，離心，洗滌，得被捕獲劑包裹的銅納米線；

2)將步驟1)被捕獲劑包裹的銅納米線溶于有機(jī)溶劑，使得被包裹的銅納米線中銅納米線在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量濃度為0.05～0.25mg/mL；再加入鋅源、有機(jī)配體，攪拌，于常溫反應(yīng)2～40min，離心，洗滌，真空干燥，得核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑；

其中，

上述銅納米線、鋅源中的鋅、捕獲劑和有機(jī)配體的質(zhì)量比為1:2.5～7.5:40～60:2.5～7.5。

本發(fā)明發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，步驟1)中將銅納米線超聲分散在有機(jī)溶劑中，相比較將其超聲分散在水中，銅納米線的分散性更好，有利于捕獲劑的均勻包裹。

進(jìn)一步地，發(fā)明人在研究過程中還發(fā)現(xiàn)，銅納米線、鋅源中的鋅、捕獲劑和有機(jī)配體的質(zhì)量比對(duì)獲得的復(fù)合催化劑的形貌及催化性能具有很大的影響。在銅納米線添加量一定的條件下，捕獲劑添加量過多，則會(huì)造成包覆過量從而獲得被包裹的銅納米線包覆不均勻，鋅源中的鋅含量和有機(jī)配體含量過高，則由于有機(jī)金屬骨架的形成會(huì)釋放酸性物質(zhì)，從而對(duì)銅納米線造成腐蝕，降低其催化活性。只有當(dāng)銅納米線、鋅源中的鋅、捕獲劑和有機(jī)配體的質(zhì)量比控制在1:2.5～7.5:40～60:2.5～7.5時(shí)，制備得到的復(fù)合催化劑才具有高效的對(duì)對(duì)硝基苯酚的催化活性。更優(yōu)選地，當(dāng)所述銅納米線、鋅源中的鋅、捕獲劑和有機(jī)配體的質(zhì)量比為1:4.5:50:5.83時(shí)，前述催化效果更佳。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述離心的次數(shù)為3次，所述洗滌為用有機(jī)溶劑洗滌，通過洗滌，可洗去過量的捕獲劑，有利于后續(xù)球狀有機(jī)金屬骨架在銅納米線表面均勻的生長，形貌更可控。

優(yōu)選地，所述捕獲劑包括但不限于選自聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、聚乙烯醇和十六烷基溴化銨中的一種或多種。更優(yōu)選地，捕獲劑為聚乙烯吡咯烷酮，相比較其它的捕獲劑，聚乙烯吡咯烷酮能更好的控制得到的復(fù)合催化劑具有好的形貌和長徑比。

優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、苯乙烯、乙腈和甲苯中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為甲醇。經(jīng)大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，甲醇相比于其它有機(jī)溶劑更能促進(jìn)銅納米線的均勻分散、捕獲劑的均勻包裹及形貌更均勻，從而有利于催化劑對(duì)催化還原對(duì)硝基苯酚的催化效率。

優(yōu)選地，所述鋅源選自氧化鋅、氯化鋅、七水硫酸鋅、六水硝酸鋅和二水乙酸鋅中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述鋅源為六水硝酸鋅。六水硝酸鋅相比于其它鋅源控制合成出的核殼納米銅線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑具有更好的分散性。

優(yōu)選地，所述有機(jī)配體為2-甲基咪唑。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為15～25℃。例如，反應(yīng)溫度還可為15～20℃、15～18℃等。

優(yōu)選地，步驟2)中，被包裹的銅納米線中銅納米線在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量濃度為0.13mg/mL。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述離心的次數(shù)為3次，所述洗滌為用有機(jī)溶劑洗滌，通過洗滌，可洗去過量的鋅源和有機(jī)配體。

優(yōu)選地，所述核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑具有核殼納米結(jié)構(gòu)，有機(jī)金屬骨架成球狀串聯(lián)生長在銅納米線表面；所述復(fù)合催化劑的長度為1μm～10μm；球狀的有機(jī)金屬骨架的直徑為150～250nm，銅納米線直徑為15～35nm。

優(yōu)選地，所述有機(jī)金屬骨架可為ZIF-1、ZIF-7、ZIF-8、MOF-5、MOF-1等。

為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明提供上述制備方法制備得到的核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑。

為達(dá)到上述第三個(gè)目的，本發(fā)明提供上述制備方法制備得到的復(fù)合催化劑在催化還原對(duì)硝基苯酚中的應(yīng)用。

本發(fā)明中意外的發(fā)現(xiàn)，將上述制備得到的復(fù)合催化劑用于催化還原對(duì)硝基苯酚中，對(duì)對(duì)硝基苯酚具有極高的催化活性。

如無特殊說明，本發(fā)明中的各原料均可通過商購市售獲得。此外，本發(fā)明的制備方法中未具體提及的工序及所用設(shè)備均可采用所屬領(lǐng)域中的常規(guī)設(shè)備或參照所屬領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明中首次提出采用兩步常溫法合成核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑。相比較傳統(tǒng)的兩步水熱法和兩步微波法，該制備方法在常溫下進(jìn)行即可，成本低，且方法簡單，易于實(shí)施，產(chǎn)生的污染極少。

本發(fā)明中進(jìn)一步通過對(duì)鋅源、捕獲劑、有機(jī)配體的選擇以及對(duì)銅納米線、鋅源中的鋅、捕獲劑和有機(jī)配體的用量的控制，以及反應(yīng)條件的控制，從而確定了最優(yōu)的合成條件，成功的制備得到了線型規(guī)整、尺寸均一且形貌均勻、穩(wěn)定性及對(duì)還原對(duì)硝基苯酚催化活性高的核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1示出實(shí)施例1制備得到的復(fù)合催化劑的掃描電鏡圖。

圖2示出實(shí)施例1制備得到的復(fù)合催化劑的透射電鏡圖。

圖3示出實(shí)施例1制備得到的復(fù)合催化劑及ZIF-8的XRD譜圖。

圖4示出實(shí)施例1制備得到的復(fù)合催化劑對(duì)還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)的反應(yīng)活性圖。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下述實(shí)驗(yàn)藥品六水硝酸鋅來源于Alfa Aesar，2-甲基咪唑來源于Sigma Aldrich，甲醇來源于國藥集團(tuán)，聚乙烯吡咯烷酮來源于阿達(dá)瑪斯，其余原料也均可通過市售購買獲得。

實(shí)施例1

一種核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑的制備方法，包括如下步驟：

稱取20mg銅納米線溶解在100mL的甲醇中，加入1g的聚乙烯吡咯烷酮，常溫?cái)嚢?4小時(shí)，離心(10000轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘)，使用甲醇離心洗滌3次，洗去過量的聚乙烯吡咯烷酮后，將被聚乙烯吡咯烷酮包裹的銅納米線溶于150mL的甲醇溶劑中，加入0.4177g的六水硝酸鋅常溫?cái)嚢?0分鐘，再加入含有0.1165g有機(jī)配體2-甲基咪唑20mL甲醇溶液，常溫20℃下緩慢攪拌15分鐘后，離心(10000轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘)，甲醇溶劑離心洗滌3次，洗去過量的鋅源和有機(jī)配體，真空干燥24小時(shí)即可。

圖1和圖2分別為本實(shí)施例制備得到的復(fù)合催化劑的掃描電鏡圖及透射電鏡圖。從圖1整體及選定部分的放大以及圖2中可看出，該復(fù)合催化劑具有核殼的納米結(jié)構(gòu)，有機(jī)金屬骨架成球狀串聯(lián)生長在銅納米線表面。該復(fù)合催化劑的長度在1μm～10μm之間，球狀的有機(jī)金屬骨架的直徑在150～250nm之間，銅納米線的直徑在15～35nm之間。

為了便于說明，制備ZIF-8，即有機(jī)金屬骨架。其制備方法為：向150mL的甲醇溶液中加入0.4177g的六水硝酸鋅常溫?cái)嚢?0分鐘，再加入含有0.1165g有機(jī)配體2-甲基咪唑20mL甲醇溶液，常溫20℃下緩慢攪拌15分鐘后，離心(10000轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘)，甲醇溶劑離心洗滌3次，洗去過量的鋅源和有機(jī)配體，真空干燥24小時(shí)即可。

圖3示出本實(shí)施例制備得到的復(fù)合催化劑及ZIF-8的XRD譜圖。從圖中可看出，該復(fù)合催化劑在43.4°、50.4°和74.3°出的峰分別對(duì)應(yīng)Cu(111)、(200)和(220)的衍射峰，其余峰為對(duì)應(yīng)的ZIF-8，沒有Ni或者Cu₂O等雜質(zhì)峰發(fā)現(xiàn)。

將所得復(fù)合催化劑用于對(duì)硝基苯酚還原的催化：

取1.7mL的0.1mM的對(duì)硝基苯酚溶液和0.7mL的0.04mM的硼氫化鈉溶液加入3mL的石英比色皿中，再加入0.03mL的15mM的本實(shí)施例制備得到的核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑，間隔一定的時(shí)間用紫外分光光度計(jì)對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果如圖4所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加400nm處吸光度慢慢下降，表示對(duì)硝基苯酚慢慢減少，在300nm處吸光度隨時(shí)間的增加而增加，表示對(duì)硝基苯酚還原產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚在慢慢增加。整個(gè)反應(yīng)在710s內(nèi)即可完成。

實(shí)施例2

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，將銅納米線的添加量改為25mg，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑。

將所得催化劑按實(shí)施例1中的方法用于對(duì)硝基苯酚還原的催化，結(jié)果可知：吸光度現(xiàn)象與實(shí)施例1相近，整個(gè)反應(yīng)在750s內(nèi)完成。

對(duì)比例1

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，將銅納米線的添加量改為15mg，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑。

將所得催化劑按實(shí)施例1中的方法用于對(duì)硝基苯酚還原的催化，結(jié)果可知：催化反應(yīng)的時(shí)間相對(duì)更長，整個(gè)反應(yīng)需在940s內(nèi)完成。

實(shí)施例3

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，將甲醇溶劑換成等體積的N,N-二甲基甲酰胺，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑。

將所得催化劑按實(shí)施例1中的方法用于對(duì)硝基苯酚還原的催化，結(jié)果可知：吸光度現(xiàn)象與實(shí)施例1相近，整個(gè)反應(yīng)在740s內(nèi)完成。

實(shí)施例4

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，將六水硝酸鋅換成同等鋅質(zhì)量的氧化鋅，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑。

將所得催化劑按實(shí)施例1中的方法用于對(duì)硝基苯酚還原的催化，結(jié)果可知：吸光度現(xiàn)象與實(shí)施例1相近，整個(gè)反應(yīng)在740s內(nèi)完成。

對(duì)比例2

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，將反應(yīng)溫度修改為40℃，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑中有機(jī)金屬骨架的分散性差，結(jié)構(gòu)不均勻。

將所得催化劑按實(shí)施例1中的方法用于對(duì)硝基苯酚還原的催化，結(jié)果可知：整個(gè)催化反應(yīng)需在870s內(nèi)完成。

對(duì)比例3

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，將反應(yīng)溫度修改為0℃，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑中有機(jī)金屬骨架的分散性差，結(jié)構(gòu)不均勻。

將所得催化劑按實(shí)施例1中的方法用于對(duì)硝基苯酚還原的催化，結(jié)果可知：該催化還原效果較差，整個(gè)催化反應(yīng)需在950s時(shí)還未完全完成。

實(shí)施例5

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，將六水硝酸鋅的添加量改為0.6355g，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑中有機(jī)金屬骨架的分散性較實(shí)施例1差些，但整體分散性較好。

將所得催化劑按實(shí)施例1中的方法用于對(duì)硝基苯酚還原的催化，結(jié)果可知：吸光度現(xiàn)象與實(shí)施例1相近，整個(gè)反應(yīng)在765s內(nèi)完成。

對(duì)比例4

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，將六水硝酸鋅的添加量改為0.731g，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑中有機(jī)金屬骨架的分散性差，結(jié)構(gòu)不均勻。

將所得催化劑按實(shí)施例1中的方法用于對(duì)硝基苯酚還原的催化，結(jié)果可知：整個(gè)催化反應(yīng)需在890s內(nèi)完成。

實(shí)施例6

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，將2-甲基咪唑的添加量改為0.08g，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑中有機(jī)金屬骨架的分散性較好，結(jié)構(gòu)均勻性較好。

將所得催化劑按實(shí)施例1中的方法用于對(duì)硝基苯酚還原的催化，結(jié)果可知：吸光度現(xiàn)象與實(shí)施例1相近，整個(gè)反應(yīng)在740s內(nèi)完成。

對(duì)比例5

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，將2-甲基咪唑的添加量改為0.16g，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑中有機(jī)金屬骨架的分散性差，結(jié)構(gòu)不均勻。

將所得催化劑按實(shí)施例1中的方法用于對(duì)硝基苯酚還原的催化，結(jié)果可知：整個(gè)催化反應(yīng)需在895s內(nèi)完成。

對(duì)比例6

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，將“稱取20mg銅納米線溶解在100mL的甲醇中”改為“稱取20mg銅納米線溶解在100mL的水中”，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機(jī)金屬骨架復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑中有機(jī)金屬骨架的分散性差，結(jié)構(gòu)不均勻。

將所得催化劑按實(shí)施例1中的方法用于對(duì)硝基苯酚還原的催化，結(jié)果可知：整個(gè)催化反應(yīng)需在940s內(nèi)完成。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。