本發(fā)明涉及一種光催化復(fù)合膜材料及其制備方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在過(guò)去的十年中，工業(yè)排放的有機(jī)污染物和有毒廢水等壞境問(wèn)題，越來(lái)越引起人們的重視。光催化作用是一種很有前途的技術(shù)在解決許多環(huán)境以及能源問(wèn)題上，由于其的高效性以及廣泛的應(yīng)用性。在納米科學(xué)技術(shù)的穩(wěn)定發(fā)展過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)具有納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料有著很好的光催化作用，特別是在消除有機(jī)污染物方面。在半導(dǎo)體中，ZnO擁有價(jià)格低廉，制備簡(jiǎn)單，環(huán)境儲(chǔ)存量大以及無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，被視為在光感應(yīng)用方面最重要的半導(dǎo)體材料之一。但是，ZnO半導(dǎo)體有著寬泛的能隙（3.37eV），這是它在光催化作用中不可避免的缺點(diǎn)，這使得它在光催化方面局限于紫外光下且效率不高。此外，納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅材料不穩(wěn)定，容易團(tuán)聚，重復(fù)利用困難（ACS Applied. Materials & Interfaces, 2012, 4, 6030–6037.）。Ag2O也是一種半導(dǎo)體材料，且有著狹窄的能隙（1.2eV），將納米ZnO和納米Ag2O復(fù)合起來(lái)可以很好的提高它們的光催化效率，并能在可見(jiàn)光下也有光催化作用。但將納米ZnO和納米Ag2O復(fù)合在一起且它們不會(huì)團(tuán)聚是一個(gè)難點(diǎn)。研究表明，制備納米ZnO和納米Ag2O復(fù)合材料，普遍采用的方法是先水熱反應(yīng)等方法制備納米ZnO, 然后在有硝酸銀制得Ag2O，通過(guò)高壓紫外燈，高溫等方法得到納米ZnO和納米Ag2O復(fù)合（Journal of Materials Chemistry A 2014, 2, 7272）。上述方法存在明顯的缺點(diǎn)和不足：1）制備納米ZnO和納米Ag2O的方法較為困難，繁瑣。2）制備得到的樣品結(jié)構(gòu)單一，一般為顆粒結(jié)構(gòu)，應(yīng)用領(lǐng)域小。3）制備得到納米ZnO和納米Ag2O復(fù)合材料容易團(tuán)聚，回收困難且難以清潔。
現(xiàn)有技術(shù)中存在如下技術(shù)問(wèn)題：纖維素是世界上儲(chǔ)存量最多的天然高分子，價(jià)格低廉，有著很好的生物相容性。將納米ZnO和納米Ag2O復(fù)合得到的復(fù)合材料，能大大提高它的光催化效率。然而，制備納米ZnO和納米Ag2O的方法較為困難、繁瑣，得到的樣品單一，且容易團(tuán)聚，回收困難且難以清潔，阻礙了其進(jìn)一步的利用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種具有高效光催化作用的復(fù)合膜材料及其制備方法。所述的一種具有高效光催化作用的復(fù)合膜材料利用界面相互作用，并在溫和的條件下將納米ZnO和納米Ag2O復(fù)合并均勻分布于再生纖維素上，在紫外光和可見(jiàn)光下都具有光催化作用，能大大提高其效率。此外，由于纖維素的存在，能很好的防止納米ZnO和納米Ag2O的團(tuán)聚，并解決回收問(wèn)題。具體技術(shù)方案如下：
一種光催化復(fù)合膜材料的制備方法，所述的光催化復(fù)合膜材料以纖維素納米微纖為骨架，納米ZnO以及納米Ag2O均勻分布與其中，包括如下步驟：
第一步：將纖維素浸入到配制好的NaOH/尿素/鋅酸鈉水溶劑中，其中水溶劑由4~8wt% NaOH、0.2~1.5 wt% 鋅酸鈉、3~12 wt% 尿素和水組成；第二步：通過(guò)冷凍解凍法將纖維素溶解，纖維素含量為1~4wt%；第三步：將0.1~0.8 g硝酸銀用水溶解后加入到纖維素溶液中并混合均勻；第四步：通過(guò)流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到納米復(fù)合水凝膠；第五步：用去離子水洗凈、干燥，最終得到纖維素基納米ZnO/納米Ag2O復(fù)合膜。
進(jìn)一步的，第三步中，溶解硝酸銀用所需的水的質(zhì)量為1~5 g，溶解后加入到纖維素溶液中并混合均勻，攪拌時(shí)間為5~30 min。
進(jìn)一步的，第四步中，通過(guò)流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到納米復(fù)合水凝膠，凝固浴溫度為20~60℃，時(shí)間為10~30min。
進(jìn)一步的，在進(jìn)行第五步的干燥步驟前，需將復(fù)合水凝膠浸入到0.2~10 wt%的丙三醇中5~60 min以避免干燥過(guò)程中復(fù)合膜的斷裂。
進(jìn)一步的，將復(fù)合膜洗滌30~50次之后，光催化效率保持為原來(lái)的95~99%。
與已有技術(shù)相比較，采用本發(fā)明技術(shù)方案有顯著進(jìn)步，且能取得有益效果：本發(fā)明很好的利用了纖維素作為基體材料，將納米ZnO和納米Ag2O復(fù)合起來(lái)，大大的提高了它的光催化作用：a）采用自下而上的辦法，實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，制備得到復(fù)合材料分布在纖維素骨架的內(nèi)部和表面，納米粒子穩(wěn)定性強(qiáng)；b）可防止納米ZnO和納米Ag2O團(tuán)聚，并解決回收問(wèn)題。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明制備的具有高效光催化作用的復(fù)合膜材料的結(jié)構(gòu)放大示意圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步地說(shuō)明。
實(shí)施例1
第一步將纖維素浸入到配制好的NaOH/尿素/鋅酸鈉水溶劑中，其中水溶劑由7wt% NaOH、0.5 wt% 鋅酸鈉、12 wt% 尿素和水組成；第二步通過(guò)冷凍解凍法將纖維素溶解，纖維素含量為4wt%；第三步將0.8g硝酸銀用最少的水溶解后加入到纖維素溶液中并混合均勻，攪拌時(shí)間為30min；第四步通過(guò)流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到納米復(fù)合水凝膠，凝固浴溫度為60℃，時(shí)間為30min；第五步用去離子水洗凈，并在室溫下干燥，得到纖維素基/納米ZnO/納米Ag2O復(fù)合膜。
制得的復(fù)合膜由纖維素納米微纖、納米ZnO、納米氧化銀和水構(gòu)筑而成，其中纖維素納米微纖的直徑為40 nm，納米ZnO的粒徑為40 nm，納米氧化銀的粒徑為20nm，所得復(fù)合膜具有高效的光催化作用，在250W汞燈下降解羅丹明B僅需4min，在500W氙燈下降解羅丹明B僅需30min，洗滌50次之后，光催化效率仍有原先的99%。
實(shí)施例2
第一步將纖維素浸入到配制好的NaOH/尿素/鋅酸鈉水溶劑中，其中水溶劑由7wt% NaOH、1 wt% 鋅酸鈉、12 wt% 尿素和水組成；第二步通過(guò)冷凍解凍法將纖維素溶解，纖維素含量為1~4wt%；第三步將0.1~0.8g硝酸銀用最少的水溶解后加入到纖維素溶液中并混合均勻，攪拌時(shí)間為30min；第四步通過(guò)流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到納米復(fù)合水凝膠，凝固浴溫度為40℃，時(shí)間為30min；第五步用去離子水洗凈，并在室溫下干燥，得到纖維素基/納米ZnO/納米Ag2O復(fù)合膜。
制得的復(fù)合膜由纖維素納米微纖、納米ZnO、納米氧化銀和水構(gòu)筑而成，其中纖維素納米微纖的直徑為50 nm，納米ZnO的粒徑為50 nm，納米氧化銀的粒徑為30nm，所得復(fù)合膜具有高效的光催化作用，在250W汞燈下降解羅丹明B僅需5min，在500W氙燈下降解羅丹明B僅需40min，洗滌50次之后，光催化效率仍有原先的98%。
實(shí)施例3
第一步將纖維素浸入到配制好的NaOH/尿素/鋅酸鈉水溶劑中，其中水溶劑由5wt% NaOH、1.5 wt% 鋅酸鈉、12 wt% 尿素和水組成；第二步通過(guò)冷凍解凍法將纖維素溶解，纖維素含量為4wt%；第三步將0.8g硝酸銀用最少的水溶解后加入到纖維素溶液中并混合均勻，攪拌時(shí)間為30min；第四步通過(guò)流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到納米復(fù)合水凝膠，凝固浴溫度為60℃，時(shí)間為30min；第五步用去離子水洗凈，并在室溫下干燥，得到纖維素基/納米ZnO/納米Ag2O復(fù)合膜。
制得的復(fù)合膜由纖維素納米微纖、納米ZnO、納米氧化銀和水構(gòu)筑而成，其中纖維素納米微纖的直徑為50 nm，納米ZnO的粒徑為70 nm，納米氧化銀的粒徑為40nm，所得復(fù)合膜具有高效的光催化作用，在250W汞燈下降解羅丹明B僅需7min，在500W氙燈下降解羅丹明B僅需50min，洗滌50次之后，光催化效率仍有原先的96%。
實(shí)施例4
第一步將纖維素浸入到配制好的NaOH/尿素/鋅酸鈉水溶劑中，其中水溶劑由6wt% NaOH、1 wt% 鋅酸鈉、10 wt% 尿素和水組成；第二步通過(guò)冷凍解凍法將纖維素溶解，纖維素含量為3wt%；第三步將0.5g硝酸銀用最少的水溶解后加入到纖維素溶液中并混合均勻，攪拌時(shí)間為20min；第四步通過(guò)流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到納米復(fù)合水凝膠，凝固浴溫度為40℃，時(shí)間為20min；第五步用去離子水洗凈，并在室溫下干燥，得到纖維素基/納米ZnO/納米Ag2O復(fù)合膜。
制得的復(fù)合膜由纖維素納米微纖、納米ZnO、納米氧化銀和水構(gòu)筑而成，其中纖維素納米微纖的直徑為40 nm，納米ZnO的粒徑為50 nm，納米氧化銀的粒徑為20nm，所得復(fù)合膜具有高效的光催化作用，在250W汞燈下降解羅丹明B僅需6min，在500W氙燈下降解羅丹明B僅需60min，洗滌40次之后，光催化效率仍有原先的99%。
實(shí)施例5
第一步將纖維素浸入到配制好的NaOH/尿素/鋅酸鈉水溶劑中，其中水溶劑由7wt% NaOH、0.5 wt% 鋅酸鈉、8 wt% 尿素和水組成；第二步通過(guò)冷凍解凍法將纖維素溶解，纖維素含量為4wt%；第三步將0.5g硝酸銀用最少的水溶解后加入到纖維素溶液中并混合均勻，攪拌時(shí)間為30min；第四步通過(guò)流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到納米復(fù)合水凝膠，凝固浴溫度為40℃，時(shí)間為30min；第五步用去離子水洗凈，并在室溫下干燥，得到纖維素基/納米ZnO/納米Ag2O復(fù)合膜。
制得的復(fù)合膜由纖維素納米微纖、納米ZnO、納米氧化銀和水構(gòu)筑而成，其中纖維素納米微纖的直徑為40 nm，納米ZnO的粒徑為50 nm，納米氧化銀的粒徑為25nm，所得復(fù)合膜具有高效的光催化作用，在250W汞燈下降解羅丹明B僅需4.5min，在500W氙燈下降解羅丹明B僅需35min，洗滌40次之后，光催化效率仍有原先的98%。
實(shí)施例6
第一步將纖維素浸入到配制好的NaOH/尿素/鋅酸鈉水溶劑中，其中水溶劑由7wt% NaOH、0.8 wt% 鋅酸鈉、12 wt% 尿素和水組成；第二步通過(guò)冷凍解凍法將纖維素溶解，纖維素含量為4wt%；第三步將0.5g硝酸銀用最少的水溶解后加入到纖維素溶液中并混合均勻，攪拌時(shí)間為30min；第四步通過(guò)流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到納米復(fù)合水凝膠，凝固浴溫度為40℃，時(shí)間為30min；第五步用去離子水洗凈，并在室溫下干燥，得到纖維素基/納米ZnO/納米Ag2O復(fù)合膜。
制得的復(fù)合膜由纖維素納米微纖、納米ZnO、納米氧化銀和水構(gòu)筑而成，其中纖維素納米微纖的直徑為40 nm，納米ZnO的粒徑為40 nm，納米氧化銀的粒徑為20nm，所得復(fù)合膜具有高效的光催化作用，在250W汞燈下降解羅丹明B僅需4min，在500W氙燈下降解羅丹明B僅需30min，洗滌30次之后，光催化效率仍有原先的99%。