本發(fā)明涉及催化劑制備領(lǐng)域，尤其涉及一種在固定床反應(yīng)器中使用的己內(nèi)酰胺的加氫精制催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

己內(nèi)酰胺是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)尼龍-6纖維、尼龍-6工程塑料和薄膜，此外，己內(nèi)酰胺還可用于生產(chǎn)月桂氮卓酮及抗血小板藥物6-氨基己酸等，用途十分廣泛。

目前，己內(nèi)酰胺的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法主要有環(huán)己酮-羥胺工藝、環(huán)己烷光亞硝化工藝以及甲苯工藝，近年來(lái)雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者開發(fā)出許多新的生產(chǎn)工藝，但實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的少，使用傳統(tǒng)工藝居多。其中絕大多數(shù)的生產(chǎn)工藝都要經(jīng)過(guò)環(huán)己酮肟貝克曼重排。不管是氣相還是液相重排，所得粗己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中均有較多雜質(zhì)，在加氫精制前需經(jīng)多部純化，如液相重排所得己內(nèi)酰胺需經(jīng)過(guò)苯萃、水萃等過(guò)程，氣相重排所得也需經(jīng)過(guò)蒸餾結(jié)晶等過(guò)程。經(jīng)過(guò)這些純化過(guò)程的己內(nèi)酰胺中仍有一些化學(xué)性能與己內(nèi)酰胺相似的雜質(zhì)或沸點(diǎn)接近的雜質(zhì)或副產(chǎn)物難以去除。這些雜質(zhì)會(huì)影響己內(nèi)酰胺的高錳酸鉀值(簡(jiǎn)稱PM值，單位秒；PM值越高，代表不飽和雜質(zhì)的含量越少)，使己內(nèi)酰胺的品質(zhì)降低，從而影響下游產(chǎn)品的品質(zhì)。通過(guò)加氫可以使不飽和物質(zhì)加氫飽和，然后通過(guò)蒸餾去除，同時(shí)也可以使一些副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺，提高副產(chǎn)物的利用率。

申請(qǐng)?zhí)枮镃N 1272490A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公布了以鎳為主要活性組分的非晶態(tài)合金催化劑的己內(nèi)酰胺的加氫精制效果。非晶態(tài)合金催化劑的組成為50-95wt％的Ni、0-30wt％的Al、0-25wt％的P、0-25wt％的Fe、以及0-10wt％的Co、Cr和Mo中的一種金屬。在常規(guī)的加氫工藝條件下(間隙釜式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、或者磁穩(wěn)定床反應(yīng)器)，含不飽和雜質(zhì)的己內(nèi)酰胺加氫精制后的PM值在3,000-6,000s之間。所述催化劑工藝簡(jiǎn)單，加氫精制效果得到了提高，但因存在活性金屬分布不均勻，存在加氫活性低，使用壽命短，且己內(nèi)酰胺加氫后水溶液蒸餾增加能耗等問(wèn)題，因此，尋求一種更高效的己內(nèi)酰胺的加氫精制催化劑及己內(nèi)酰胺的加氫精制方法是十分重要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種加氫活性高、加氫精制效果好的加氫精制催化劑及制備方法和其在己內(nèi)酰胺加氫精制過(guò)程中的應(yīng)用，本發(fā)明的目的是通過(guò)以下的技術(shù)手段來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種加氫精制催化劑，包括活性物質(zhì)外表面層和金屬合金內(nèi)核，所述活性物質(zhì)外表面層為海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，所述金屬合金內(nèi)核為致密結(jié)構(gòu)；所述加氫精制催化劑的元素組成為Ni、Al、Nb和改性金屬元素M，其中，Ni含量為40-65wt％，Al含量為35-60wt％，Nb含量為0.1％-2wt％，改性金屬元素M含量為0-10wt％。

本發(fā)明的加氫精制催化劑屬于雷尼鎳催化劑。

優(yōu)選地，所述加氫精制催化劑的Ni含量為45-60wt％，Al含量為40-55wt％，Nb含量為0.2-1.8wt％，改性金屬元素M含量為0-6wt％。

進(jìn)一步地，所述改性金屬M(fèi)選自V、Cr、Mo、W、Fe或Co元素中的一種或多種，所述改性金屬元素M含量為0-6wt％。

本發(fā)明還公開了一種如上述所述的加氫精制催化劑的制備方法，包括：

步驟一：將金屬合金原料加工成金屬合金顆粒；

步驟二：使用堿液對(duì)所述金屬合金顆粒進(jìn)行活化處理；

步驟三：使用洗滌液洗滌所述步驟一中經(jīng)過(guò)活化處理的金屬合金顆粒，得到所述加氫精制催化劑。

進(jìn)一步地，所述步驟一中金屬合金顆粒的制備過(guò)程具體包括：(1)使用高溫熔融技術(shù)將金屬合金原料制備成合金塊；(2)所述合金塊經(jīng)過(guò)粉碎篩分后得到所需大小的金屬合金顆粒。

進(jìn)一步地，所述金屬合金原料的元素組成為Ni、Al、Nb和改性金屬元素M，其中Ni含量為30-70wt％，Al含量為30-70wt％，Nb含量為0.1-1.5wt％。

進(jìn)一步地，所述改性金屬M(fèi)選自V、Cr、Mo、W、Fe或Co元素中的一種或多種，所述改性金屬元素M含量為0-10wt％。

進(jìn)一步地，所述金屬合金顆粒的粒徑大小為0.5-10mm。

優(yōu)選地，所述金屬合金顆粒的粒徑大小為2-7mm。

進(jìn)一步地，所述步驟二中的堿液為固體NaOH與電導(dǎo)率小于200μs/cm的水配制而成的NaOH溶液；優(yōu)選地，所述步驟二中的堿液由固體NaOH與電導(dǎo)率小于100μs/cm的水配制而來(lái)。

進(jìn)一步地，所述NaOH溶液濃度為0.1-8wt％；所述NaOH溶液的質(zhì)量空速為2-20h^-1。

優(yōu)選地，所述NaOH溶液濃度為0.2-6wt％；所述NaOH溶液的質(zhì)量空速為3-15h^-1。

進(jìn)一步地，所述的活化處理溫度為10-80℃；所述的活化處理時(shí)間為1-12h。

優(yōu)選地，所述的活化處理溫度為15-50℃；所述的活化處理時(shí)間為4-10h。

進(jìn)一步地，所述步驟二中的金屬合金顆粒的活化處理過(guò)程在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。

進(jìn)一步地，所述步驟三中的洗滌過(guò)程具體為：將所述NaOH溶液切換成洗滌液，使用所述洗滌液洗滌所述步驟二中活化后的金屬合金顆粒，所述洗滌過(guò)程的洗滌溫度為10-80℃，優(yōu)選地，洗滌溫度為20-60℃，當(dāng)所述洗滌液的pH值為7-9時(shí)，停止洗滌；所述洗滌液為去離子水。

進(jìn)一步地，本發(fā)明還公開了如上述所述的加氫精制催化劑在己內(nèi)酰胺加氫精制過(guò)程中的應(yīng)用，包括：使用所述加氫精制催化劑對(duì)己內(nèi)酰胺進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；所述己內(nèi)酰胺是以熔融態(tài)或己內(nèi)酰胺水溶液進(jìn)行加氫反應(yīng)；所述己內(nèi)酰胺水溶液的濃度大于80wt％，所述加氫精制反應(yīng)的溫度為70-150℃，所述加氫精制反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.1-4MPa，所述己內(nèi)酰胺的質(zhì)量空速為0.5-15h^-1。

優(yōu)選地，所述己內(nèi)酰胺水溶液的濃度大于或等于85wt％或?yàn)槿廴趹B(tài)己內(nèi)酰胺，所述的加氫反應(yīng)溫度為80-140℃，所述的反應(yīng)壓力為0.3-3MPa，所述的己內(nèi)酰胺的質(zhì)量空速為2-10h^-1。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明的加氫精制催化劑是在現(xiàn)有常規(guī)NiAl合金的基礎(chǔ)上加入Nb金屬，使金屬元素分布均勻，提高活性的同時(shí)，提高催化劑使用壽命，采用高濃度己內(nèi)酰胺加氫精制，在保持產(chǎn)品品質(zhì)的同時(shí)，降低了生產(chǎn)能耗。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所公開的己內(nèi)酰胺的加氫精制過(guò)程中反應(yīng)時(shí)間與PM值的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)的范圍不起任何限定作用。

實(shí)施例1-7分別是不同粒徑和組成的金屬合金顆粒經(jīng)堿液活化處理制備顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備過(guò)程。

實(shí)施例1

本實(shí)施例說(shuō)明平均粒徑為3mm，組成為Ni₄₂Al_57.5Nb_0.5的金屬合金顆粒經(jīng)堿液活化處理制備顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備過(guò)程。

在具體的實(shí)施方式中，準(zhǔn)確稱取平均粒徑為3mm、組成為Ni₄₂Al_57.5Nb_0.5的金屬合金顆粒800g，置于內(nèi)徑為40mm的石英玻璃管內(nèi)，濃度為1wt％的NaOH溶液(水的電導(dǎo)率為50μs/cm)以6.4L/h的速度從石英玻璃管的底部流入通過(guò)金屬合金顆粒床層然后從上部流出，NaOH溶液的重量空速為8h^-1。床層溫度為40℃，活化處理時(shí)間為6h。堿液活化處理后以50℃的去離子水進(jìn)行洗滌，直至洗滌后溶液的pH為7-9。所制得的顆粒狀雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni_46.8Al_52.6Nb_0.6。

實(shí)施例2

本實(shí)施例說(shuō)明平均粒徑為3mm，組成為Ni₄₂Al_57.5Nb_0.5的金屬合金顆粒經(jīng)堿液活化處理制備顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備過(guò)程。

在具體的實(shí)施方式中，按照實(shí)施例1中所描述的方法進(jìn)行顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備，所不同的是NaOH溶液濃度為2wt％，堿液處理時(shí)間為4h，所制得的顆粒狀雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni_47.1Al_52.3Nb_0.6。

實(shí)施例3

本實(shí)施例說(shuō)明平均粒徑為5mm，組成為Ni₄₄Al₅₅Nb₁的金屬合金顆粒經(jīng)堿液活化處理制備顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備過(guò)程。

在具體的實(shí)施方式中，按照實(shí)施例1中所描述的方法進(jìn)行顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備，所不同的是合金顆粒平均粒徑為5mm，合金組成為組成為Ni₄₄Al₅₅Nb₁，NaOH溶液的重量空速為10h^-1，所制得的顆粒狀雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni_49.4Al_49.4Nb_1.2。

實(shí)施例4

本實(shí)施例說(shuō)明平均粒徑為3mm，組成為Ni₄₄Al₅₅Nb₁的金屬合金顆粒經(jīng)堿液活化處理制備顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備過(guò)程。

在具體的實(shí)施方式中，按照實(shí)施例1中所描述的方法進(jìn)行顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備，所不同的是合金組成為Ni₄₄Al₅₅Nb₁，NaOH溶液的重量空速為7h^-1，堿液活化處理時(shí)間為8h，所制得的顆粒狀雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni_49.2Al_49.7Nb_1.1。

實(shí)施例5

本實(shí)施例說(shuō)明平均粒徑為3mm，組成為Ni₄₂Al₅₆Nb₁Mo₁的改性金屬合金顆粒經(jīng)堿液活化處理制備顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備過(guò)程。

在具體的實(shí)施方式中，按照實(shí)施例1中所描述的方法進(jìn)行顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備，所不同的是合金組成為Ni₄₂Al₅₆Nb₁Mo₁，配制堿液水的電導(dǎo)率為20μs/cm，堿液活化處理時(shí)間為8h，所制得的顆粒狀雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni_48.3Al_49.8Nb_1.2Mo_0.6。

實(shí)施例6

本實(shí)施例說(shuō)明平均粒徑為3mm，組成為Ni₄₉Al₄₉Nb_0.5Mo_1.5的改性金屬合金顆粒經(jīng)堿液活化處理制備顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備過(guò)程。

在具體的實(shí)施方式中，按照實(shí)施例1中所描述的方法進(jìn)行顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備，所不同的是金屬合金顆粒的原始組成為Ni₄₉Al₄₉Nb_0.5Mo_1.5，堿液的濃度為1.2％，所制得的顆粒狀雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni_55.3Al_42.8Nb_0.6Mo_1.3。

實(shí)施例7

本實(shí)施例說(shuō)明平均粒徑為3mm，組成為Ni₄₆Al₅₀Nb_0.5Fe_1.5Cr₂的改性金屬合金顆粒經(jīng)堿液活化處理制備顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的制備過(guò)程。

在具體的實(shí)施方式中，按照實(shí)施例1中所描述的方法進(jìn)行顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的制備，所不同的是改性金屬合金顆粒的原始組成為Ni₄₆Al₅₀Nb_0.5Fe_1.5Cr₂，NaOH溶液的重量空速為10h^-1，所制得的顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni_51.5Al_44.1Nb_0.7Fe_1.2Cr_2.5。

對(duì)比例1

本對(duì)比例說(shuō)明平均粒徑為3mm，組成為Ni₄₄Al₅₆的金屬合金顆粒經(jīng)堿液活化處理制備顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的制備過(guò)程。

在具體的實(shí)施方式中，按照實(shí)施例1中所描述的方法進(jìn)行顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的制備，所制得的顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni_49.3Al_50.7。

對(duì)比例2

本對(duì)比例說(shuō)明平均粒徑為3mm，組成為Ni₄₄Al_55.5Mo_1.5的金屬合金顆粒經(jīng)堿液活化處理制備顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的制備過(guò)程。

在具體的實(shí)施方式中，按照實(shí)施例6中所描述的方法進(jìn)行顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的制備，所制得的顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni_51.4Al_48.6Mo_1.0。

基于實(shí)施例1-7及對(duì)比例1-2制備的顆粒狀雷尼鎳催化劑，采用固定床反應(yīng)器對(duì)己內(nèi)酰胺進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，檢測(cè)加氫精制后的己內(nèi)酰胺水溶液的PM值來(lái)反映加氫精制性能。

具體實(shí)施方案中，取顆粒狀雷尼鎳催化劑取40mL裝入內(nèi)徑為25mm的管中，催化劑床層高度約8cm，將己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺晶體加熱熔化，在100℃下從固定床管式反應(yīng)器底部注入，氫氣流量為15mL/min，反應(yīng)系統(tǒng)壓力1.0MPa，己內(nèi)酰胺的質(zhì)量空速為3-6h^-1，得到的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品規(guī)格見表1。

具體實(shí)施方案中，檢測(cè)己內(nèi)酰胺的PM值采用如下方法：將3.000g己內(nèi)酰胺倒入100mL比色管中，加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，放入20.0℃的恒溫水浴槽中，向比色管中加入0.01moL/L的高錳酸鉀溶液1mL，立即搖勻，同時(shí)開啟秒表。當(dāng)比色管內(nèi)樣品顏色與標(biāo)準(zhǔn)樣(取3.000g優(yōu)級(jí)純Co(NO₃)·6H₂O和12mg優(yōu)級(jí)純K₂Cr₂O₇溶于水，稀釋至1升，搖勻，取100mL至比色管中)的顏色相同時(shí)停止秒表，記下所耗的時(shí)間(以秒計(jì)算)，即為PM值。

在具體的實(shí)施方案中，所用催化劑為實(shí)施例1-7及對(duì)比例1-2制備的催化劑，加氫效果見下表1。

表1

其中，以當(dāng)溫度為100℃、反應(yīng)壓力為1.0MPa、己內(nèi)酰胺溶液的空速為3.0h^-1時(shí)，假設(shè)以實(shí)施例6和對(duì)比例2為例，顆粒狀雷尼鎳催化劑的周期反應(yīng)時(shí)間與PM值的關(guān)系可參見圖1所示。

由表1可知，經(jīng)過(guò)Nb修飾的顆粒狀雷尼鎳催化劑具有更高的活性，由圖1可知，本發(fā)明提供的催化劑長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，依然具有較高活性。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明使用的顆粒狀雷尼鎳催化劑，不僅活性高，且使用壽命長(zhǎng)，在固定床反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)高濃度己內(nèi)酰胺進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，去雜質(zhì)效果明顯，降低己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能耗，生產(chǎn)工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)操作方便、易于工業(yè)化，具有良好的應(yīng)用前景及巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

上面對(duì)本發(fā)明的各種實(shí)施方式的描述以描述的目的提供給本領(lǐng)域技術(shù)人員。其不旨在是窮舉的、或者不旨在將本發(fā)明限制于單個(gè)公開的實(shí)施方式。如上所述，本發(fā)明的各種替代和變化對(duì)于上述技術(shù)所屬領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的。因此，雖然已經(jīng)具體討論了一些另選的實(shí)施方式，但是其它實(shí)施方式將是顯而易見的，或者本領(lǐng)域技術(shù)人員相對(duì)容易得出。本發(fā)明旨在包括在此已經(jīng)討論過(guò)的本發(fā)明的所有替代、修改、和變化，以及落在上述申請(qǐng)的精神和范圍內(nèi)的其它實(shí)施方式。

雖然通過(guò)實(shí)施方式描繪了本發(fā)明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道，本發(fā)明有許多變形和變化而不脫離本發(fā)明的精神，希望所附的權(quán)利要求包括這些變形和變化而不脫離本發(fā)明的精神。