本發(fā)明涉及一種納米結(jié)，具體地說(shuō)是一種釕-二氧化鉬納米結(jié)的制備方法及其用途，屬于電催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氫能源是一種零排放的能源，具有能量密度高和來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)。由于能源危機(jī)和環(huán)境污染等問(wèn)題日益嚴(yán)重，氫能被認(rèn)為是最有潛力的化石能源替代物。與現(xiàn)有的工業(yè)制氫技術(shù)相比，電解水產(chǎn)氫不僅無(wú)污染，而且具有高效持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換效率。水的電解在堿性和酸性介質(zhì)中均可進(jìn)行，其中使用質(zhì)子交換膜的堿性析氫已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。然而，電解水需要較高的過(guò)電位進(jìn)而會(huì)產(chǎn)生大量的能量消耗，高效穩(wěn)定的電催化劑能夠降低電解水的過(guò)電位，因此開發(fā)酸性和堿性介質(zhì)中均能高效析氫的催化劑對(duì)現(xiàn)有的工業(yè)化技術(shù)有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。

鉑、鈀等貴金屬具有良好的電催化水分解性能，但是昂貴的價(jià)格和稀缺的儲(chǔ)量嚴(yán)重阻礙了它們的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。過(guò)渡金屬雖具有一定的電催化活性，但活性及穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如貴金屬基催化劑，不能滿足產(chǎn)業(yè)化需求。之前的研究表明，將兩種不同的材料構(gòu)建納米結(jié)能夠調(diào)節(jié)界面處的費(fèi)米能級(jí)，進(jìn)而促進(jìn)電荷的轉(zhuǎn)移，提高材料的催化性能。納米結(jié)的存在能夠促進(jìn)催化劑表面電荷極化；促進(jìn)電活性物種更容易吸附；有利于提供電催化過(guò)程中的離子擴(kuò)散路徑，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移；降低中間物種和產(chǎn)物能壘和促進(jìn)中間物種的轉(zhuǎn)移。因此，使用少量的貴金屬與合適的載體構(gòu)成納米結(jié)，不僅能夠降低催化劑的成本，同時(shí)還能顯著提升催化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種釕-二氧化鉬納米結(jié)的制備方法及其用途，以貴金屬釕修飾的鉬基金屬有機(jī)框架材料作為前驅(qū)體制備二氧化鉬負(fù)載的釕納米結(jié)，得到具有高活性和高穩(wěn)定性的電化學(xué)析氫催化劑。在提升催化劑性能的同時(shí)降低了貴金屬的用量，具有良好的電催化實(shí)用前景。

本發(fā)明通過(guò)構(gòu)建納米結(jié)實(shí)現(xiàn)了貴金屬用量的降低，獲得了酸堿介質(zhì)中均高活性且穩(wěn)定的電化學(xué)析氫催化劑。

本發(fā)明釕-二氧化鉬納米結(jié)的制備方法，是在液相中制備釕修飾的鉬基金屬有機(jī)框架材料并在氮?dú)夥諊型嘶鹛幚?，包括如下步驟：

1、將50mg鉬-均苯三甲酸配合物顆粒分散在30mL無(wú)水乙醇中，隨后加入0-4.4mL濃度0.01g/mL的RuCl₃溶液，磁力攪拌12小時(shí)后離心并真空干燥獲得釕修飾的Mo-btc前驅(qū)體；

2、將釕修飾的Mo-btc前驅(qū)體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?00℃并保溫3小時(shí)，冷卻至室溫，獲得二氧化鉬負(fù)載的釕納米結(jié)(即釕-二氧化鉬納米結(jié))。

所述鉬-均苯三甲酸配合物的分子式為Mo₃(btc)₂，以下簡(jiǎn)記為Mo-btc，其制備方法為本領(lǐng)域公知方法。例如可將六羰基鉬與均苯三甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后以氬氣作保護(hù)氣回流制備鉬-均苯三甲酸配合物(Kramer M,Schwarz U,Kaskel S.Synthesis and properties of the metal-organic framework Mo ₃(BTC)₂(TUDMOF-1)[J]Journal of MaterialsChemistry,2006,16(23):2245-2248.)。

步驟2中管式爐的升溫速率設(shè)置為5℃/分鐘。

本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)氯化釕的加入量，可以調(diào)節(jié)材料的電催化性能，量過(guò)高或過(guò)低都會(huì)引起材料性能的下降，其中加入2.2ml的樣品性能最佳。當(dāng)氯化釕的加入量為零時(shí)，產(chǎn)物為二氧化鉬。

本發(fā)明釕-二氧化鉬納米結(jié)的用途，是在酸性或堿性介質(zhì)中電催化析氫時(shí)作為催化劑應(yīng)用。

與常規(guī)的過(guò)渡金屬氧化物相比，二氧化鉬不僅耐酸性腐蝕，而且導(dǎo)帶中富含離域的鉬電子，具有明顯的金屬特性，同時(shí)邊緣的鉬和氧均為水分解的活性位點(diǎn)。為此，本發(fā)明選擇了最便宜的鉑族貴金屬釕，并且與二氧化鉬結(jié)合來(lái)構(gòu)建納米結(jié)，進(jìn)一步降低了材料的成本，同時(shí)電子間相互作用的增強(qiáng)提高了材料的電催化性能。另一方面，釕與二氧化鉬的協(xié)同作用不僅提高了材料的活性與穩(wěn)定性，而且提供了電子轉(zhuǎn)移的快速通道，提升了材料的導(dǎo)電性。此外，催化劑的活性受到比表面積與顆粒尺寸的影響，納米級(jí)異質(zhì)結(jié)的制備工藝較為復(fù)雜。以釕修飾的鉬基金屬有機(jī)框架材料為前驅(qū)體制備釕-二氧化鉬納米結(jié)，在降低顆粒尺寸的同時(shí)增大材料的比表面積。

本發(fā)明通過(guò)將釕修飾的Mo-btc在氮?dú)鈿夥罩型嘶?，獲得了二氧化鉬負(fù)載的釕納米結(jié)，操作方便、方法簡(jiǎn)單；該產(chǎn)物在酸性和堿性介質(zhì)析氫均具有非常高的催化活性，可持續(xù)工作時(shí)間長(zhǎng)、循環(huán)穩(wěn)定性好。本發(fā)明可以作為發(fā)展低成本、高活性、性能穩(wěn)定的析氫催化劑。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明所制備的催化劑，通過(guò)一步退火法原位生成了二氧化鉬負(fù)載的釕納米結(jié)，具有突出的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性溶液中催化析氫均表現(xiàn)出極佳的催化活性，其中堿性介質(zhì)中的性能超越了商用的Pt/C(Pt,20wt.％)電催化劑。并且在酸性條件下循環(huán)12小時(shí)之后催化性能并沒有明顯下降。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例中制備的樣0的X射線衍射圖產(chǎn)物為單斜相的MoO₂(JCPDS:32-0671)。

圖2是實(shí)施例中制備的釕-二氧化鉬納米結(jié)的X射線衍射圖；產(chǎn)物為單斜相的MoO₂(JCPDS:32-0671)和密排六方的Ru(JCPDS:06-0663)，顯示產(chǎn)物為兩相共存，基本無(wú)其他雜質(zhì)物相。可以看出隨著釕加入量的提高，樣1、樣2和樣3中釕的峰逐漸增強(qiáng)。

圖3是實(shí)施例中樣2的透射電子顯微照片；由退火后產(chǎn)物的透射電鏡圖像可以看出產(chǎn)物為大量顆粒團(tuán)聚在一起的八面體，其中小顆粒的直徑為大約20nm。

圖4是實(shí)施例中制備的樣2的拉曼光譜；拉曼光譜能夠揭示材料的局域結(jié)構(gòu)特征，圖4中201,227,344,359,457,494,566,585和739cm^-1處為MoO₂的特征峰，而817,844和 953cm^-1處的拉曼共振譜為+6價(jià)的MoO_x，這是由于部分四價(jià)的鉬被空氣氧化成六價(jià)的鉬?？梢悦黠@看出，六價(jià)MoO_x處的拉曼峰寬且弱，表明釕分散在二氧化鉬基底中。

圖5是實(shí)施例中樣2的高分辨透射電鏡照片；圖5中3.4埃晶面間距數(shù)據(jù)驗(yàn)證了二氧化鉬(110)衍射面的存在，尺寸為5-10nm顆粒的晶面間距數(shù)與密排六方釕(101)衍射面的層間距相符。圖中可以明顯觀察到釕納米顆粒與二氧化鉬之間存在明顯的界面，這是納米結(jié)存在的一個(gè)強(qiáng)有力的證據(jù)。

圖6是實(shí)施例中樣2的透射電子顯微照片、元素成分成像照片、X射線能譜線掃描照片和選區(qū)元素含量比；圖6a為產(chǎn)物的透射電鏡圖像，圖6b-6d是元素成分成像照片，從圖中可以看到，外部信號(hào)較強(qiáng)的是釕元素，內(nèi)部為鉬和氧元素，表面釕納米顆粒包覆在均勻分散的二氧化鉬表面。圖6a中紅線的X射線能譜掃描更能反映各元素的分布，如圖6e顯示，二氧化鉬被釕納米顆粒包覆。同時(shí)圖6f-6g顯示產(chǎn)物表面處釕與鉬元素的原子比(圖6a，A點(diǎn))要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于內(nèi)部(圖6a，B點(diǎn))，表明了釕原子在產(chǎn)物的表面富集，即釕納米顆粒負(fù)載在二氧化鉬基底上。

圖7是實(shí)施例中樣2產(chǎn)物中釕元素的X射線電子能譜圖；

圖8是實(shí)施例中樣2產(chǎn)物中鉬元素的X射線電子能譜圖(與樣0對(duì)比)；

圖9是實(shí)施例中樣2產(chǎn)物中氧元素的X射線電子能譜圖(與樣0對(duì)比)；

為了進(jìn)一步獲得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)方面的信息，圖7-9對(duì)釕、鉬、氧三種元素進(jìn)行了X射線光電子能譜表征。通過(guò)與文獻(xiàn)報(bào)道的純單質(zhì)峰相比，釕的3p峰有偏移，這種偏移可能是由于二氧化鉬與釕間的相互作用引起的。同時(shí)與樣0相比，納米結(jié)產(chǎn)物的鉬元素只有+6價(jià)，表明釕的引入對(duì)鉬元素的相對(duì)含量有重要影響，該現(xiàn)象與前文所述的拉曼光譜結(jié)果相吻合。另外，相對(duì)于二氧化鉬，異質(zhì)結(jié)產(chǎn)物中鉬和氧元素的結(jié)合能均發(fā)生了偏移。峰位的偏移表明產(chǎn)物中釕與二氧化鉬存在相互作用。

圖10是實(shí)施例中樣2產(chǎn)物在酸性溶液(0.5M H₂SO₄)中電化學(xué)阻抗圖(與樣0對(duì)比)；兩相間的強(qiáng)相互作用將顯著提升材料的導(dǎo)電性，圖10為酸性溶液中兩種材料的電化學(xué)阻抗圖，納米結(jié)產(chǎn)物的半圓環(huán)在中高頻區(qū)要小于二氧化鉬，表明納米結(jié)具有較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

圖11是實(shí)施例中樣0與釕-二氧化鉬納米結(jié)產(chǎn)物在酸性溶液中電催化析氫LSV曲線；可以看出樣2的性能最佳，表明釕的量過(guò)高或過(guò)低都會(huì)引起材料性能的下降。

圖12是實(shí)施例中樣2產(chǎn)物在酸性溶液(0.5M H₂SO₄)中性能與負(fù)載量的關(guān)系，可以看出負(fù)載量為0.57mg cm-2時(shí)樣2的性能最佳。

圖13是實(shí)施例中制備的樣2產(chǎn)物在酸性溶液中電催化析氫LSV曲線(與商用鉑碳、樣0和釕粉對(duì)比)；

圖14是實(shí)施例中制備的樣2產(chǎn)物在酸性溶液中初次析氫LSV曲線與1000次循環(huán)后LSV曲線對(duì)比；

圖15是實(shí)施例中制備的樣2產(chǎn)物在酸性溶液恒定電位(80mV)條件下時(shí)間-電流曲線；

圖16是實(shí)施例中制備的樣2產(chǎn)物在堿性溶液(1M KOH)中電催化析氫LSV曲線(與商用鉑碳、樣0和釕粉對(duì)比)。

使用三電極體系對(duì)產(chǎn)物分別在酸性和堿性溶液中進(jìn)行電化學(xué)析氫性能測(cè)試，選用鉑絲作對(duì)電極和Ag/AgCl作參比電極，玻碳電極作為工作電極，其中催化劑的負(fù)載量是0.57mg cm^-2。電流密度達(dá)到10mA cm^-2時(shí)所需的過(guò)電位是催化劑性能的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果顯示，性能最佳的樣2在酸性溶液中電流密度達(dá)到10mA cm^-2時(shí)過(guò)電位為55mV，而堿性溶液則為29mV，性能均超過(guò)本實(shí)例中制備的二氧化鉬(樣0)和商業(yè)釕粉(圖13和圖16)。值得特別指出的是，在堿性溶液中，納米結(jié)催化劑達(dá)到大電流密度100mA cm^-2時(shí)過(guò)電位為194mV，這一數(shù)值甚至超過(guò)了目前性能最好的鉑碳電催化劑(圖16)。

耐久性是衡量催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)，在產(chǎn)物的穩(wěn)定性測(cè)試中我們進(jìn)行了酸性介質(zhì)中電化學(xué)CV循環(huán)試驗(yàn)(圖14)，并測(cè)量了恒電位下電流密度隨時(shí)間變化曲線(圖15)。圖14表明催化劑循環(huán)1000次后電流密度達(dá)到10mA cm^-2時(shí)所需要的過(guò)電位比循環(huán)前上升了僅5mV，幾乎沒有影響。圖15是納米結(jié)產(chǎn)物在恒定過(guò)電位80mV下電流密度隨時(shí)間變化的曲線，結(jié)果顯示催化劑可以持續(xù)工作12小時(shí)且無(wú)明顯衰減。

產(chǎn)物優(yōu)越的性能可能源自形成異質(zhì)結(jié)后，釕與二氧化鉬界面處電荷分布發(fā)生變化，提供了電催化過(guò)程中更快的離子擴(kuò)散路徑，降低反應(yīng)過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移阻抗；同時(shí)可能引起了材料費(fèi)米能級(jí)的調(diào)整，降低了中間物種和產(chǎn)物的能壘，增強(qiáng)了催化劑的活性。

以上催化性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明納米結(jié)產(chǎn)物在酸性和堿性溶液中電催化水制氫具有極高的活性，可持續(xù)工作時(shí)間長(zhǎng)、穩(wěn)定性好。從商業(yè)應(yīng)用角度考慮，貴金屬Ru的價(jià)格不到商業(yè)Pt的二十分之一，考慮到納米結(jié)的引入極大地降低了貴金屬的用量，具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種二氧化鉬負(fù)載釕納米結(jié)，其中二氧化鉬為基底，釕納米顆負(fù)載在基底上。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例中釕-二氧化鉬納米結(jié)的制備方法如下：

1、將2.26克六羰基鉬與1.5克均苯三甲酸溶解在100毫升無(wú)氧N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后以氬氣作保護(hù)氣156℃回流反應(yīng)5天，隨后降至室溫，離心并真空干燥獲得Mo-btc。

2、將50mg鉬-均苯三甲酸配合物(Mo-btc)顆粒分散在30mL無(wú)水乙醇中，隨后加入1.1mL濃度0.01g/mL的RuCl₃溶液，磁力攪拌12小時(shí)后離心并真空干燥獲得釕修飾的Mo-btc前驅(qū)體；

3、將釕修飾的Mo-btc前驅(qū)體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/分鐘的升溫速率升溫至700℃并保溫3小時(shí)，冷卻至室溫，獲得二氧化鉬負(fù)載的釕納米結(jié)(記為樣1)。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例中釕-二氧化鉬納米結(jié)的制備方法如下：

1、將2.26克六羰基鉬與1.5克均苯三甲酸溶解在100毫升無(wú)氧N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后以氬氣作保護(hù)氣156℃回流反應(yīng)5天，隨后降至室溫，離心并真空干燥獲得Mo-btc。

2、將50mg鉬-均苯三甲酸配合物(Mo-btc)顆粒分散在30mL無(wú)水乙醇中，隨后加入2.2mL濃度0.01g/mL的RuCl₃溶液，磁力攪拌12小時(shí)后離心并真空干燥獲得釕修飾的Mo-btc前驅(qū)體；

3、將釕修飾的Mo-btc前驅(qū)體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/分鐘的升溫速率升溫至700℃并保溫3小時(shí)，冷卻至室溫，獲得二氧化鉬負(fù)載的釕納米結(jié)(記為樣2)。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例中樣3釕-二氧化鉬納米結(jié)的制備方法如下：

1、將2.26克六羰基鉬與1.5克均苯三甲酸溶解在100毫升無(wú)氧N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后以氬氣作保護(hù)氣156℃回流反應(yīng)5天，隨后降至室溫，離心并真空干燥獲得Mo-btc。

2、將50mg鉬-均苯三甲酸配合物(Mo-btc)顆粒分散在30mL無(wú)水乙醇中，隨后加入4.4mL濃度0.01g/mL的RuCl₃溶液，磁力攪拌12小時(shí)后離心并真空干燥獲得釕修飾的Mo-btc前驅(qū)體；

3、將釕修飾的Mo-btc前驅(qū)體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/分鐘的升溫速率升溫至700℃并保溫3小時(shí)，冷卻至室溫，獲得二氧化鉬負(fù)載的釕納米結(jié)(記為樣3)。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例中樣0釕-二氧化鉬納米結(jié)的制備方法如下：

1、將2.26克六羰基鉬與1.5克均苯三甲酸溶解在100毫升無(wú)氧N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后以氬氣作保護(hù)氣156℃回流反應(yīng)5天，隨后降至室溫，離心并真空干燥獲得Mo-btc。

2、將制備的Mo-btc前驅(qū)體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/分鐘的升溫速率升溫至700℃并保溫3小時(shí)，冷卻至室溫，獲得二氧化鉬材料(記為樣0)。

實(shí)施例5：電催化析氫

使用三電極體系對(duì)產(chǎn)物分別在酸性和堿性溶液中進(jìn)行電化學(xué)析氫性能測(cè)試，選用鉑絲作對(duì)電極和Ag/AgCl作參比電極，玻碳電極作為工作電極，其中催化劑的負(fù)載量是0.57mg cm^-2。電流密度達(dá)到10mA cm^-2時(shí)所需的過(guò)電位是催化劑性能的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果顯示，樣2的性能最佳，酸性溶液中電流密度達(dá)到10mA cm^-2時(shí)過(guò)電位為55mV，而堿性溶液則為29mV，性能均超過(guò)本實(shí)例中制備的二氧化鉬和商業(yè)釕粉(圖13和圖16)。值得特別指出的是，在堿性溶液中，樣2達(dá)到大電流密度100mA cm^-2時(shí)過(guò)電位為194mV，這一數(shù)值甚至超過(guò)了目前性能最好的鉑碳電催化劑(圖16)。

耐久性是衡量催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)，在產(chǎn)物的穩(wěn)定性測(cè)試中我們對(duì)性能最佳的樣2進(jìn)行了酸性介質(zhì)中電化學(xué)CV循環(huán)試驗(yàn)(圖14)，并測(cè)量了恒電位下電流密度隨時(shí)間變化曲線(圖15)。圖14表明催化劑循環(huán)1000次后電流密度達(dá)到10mA cm^-2時(shí)所需要的過(guò)電位比循環(huán)前上升了僅5mV，幾乎沒有影響。圖15是納米結(jié)產(chǎn)物在恒定過(guò)電位80mV下電流密度隨時(shí)間變化的曲線，結(jié)果顯示催化劑可以持續(xù)工作12小時(shí)且無(wú)明顯衰減。

產(chǎn)物優(yōu)越的性能可能源自形成異質(zhì)結(jié)后，釕與二氧化鉬界面處電荷分布發(fā)生變化，提供了電催化過(guò)程中更快的離子擴(kuò)散路徑，降低反應(yīng)過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移阻抗；同時(shí)可能引起了材料費(fèi)米能級(jí)的調(diào)整，降低了中間物種和產(chǎn)物的能壘，提升了材料的催化性能與穩(wěn)定性，同時(shí)材料的導(dǎo)電性得到大幅度提高。

以上催化性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明納米結(jié)產(chǎn)物在酸性和堿性溶液中電催化水制氫具有極高的活性，可持續(xù)工作時(shí)間長(zhǎng)、穩(wěn)定性好。從商業(yè)應(yīng)用角度考慮，貴金屬Ru的價(jià)格不到商業(yè)Pt的二十分之一，考慮到納米結(jié)的引入極大地降低了貴金屬的用量，具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。