1.一種聚醚砜功能復(fù)合分離膜的制備方法,其特征在于:其包括如下步驟:
(1)載帶氯乙?;木勖秧康闹苽洌?/p>
①所用的化學(xué)原料:
氯仿、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、無(wú)水三氯化鋁、無(wú)水乙醇、去離子水,上述所用化學(xué)原料的用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系:氯仿:聚醚砜粉末:氯乙酰氯:無(wú)水三氯化鋁:無(wú)水乙醇:去離子水=27.5~28.75:1.5:1~1.25:1.125:45:17.5;
②載帶氯乙?;木勖秧康闹苽洌?/p>
首先將氯仿和聚醚砜粉末依次倒入磨口的四頸玻璃燒瓶中,接著用鐵架臺(tái)將四頸燒瓶固定在智能數(shù)顯電熱套上;四頸燒瓶側(cè)面的一個(gè)口安裝氮?dú)馔ㄈ牍?,四頸燒瓶側(cè)面處的另一個(gè)口連接裝有氧化鈣和活性炭的吸收裝置,吸收反應(yīng)揮發(fā)的氯仿和反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫;四頸燒瓶中央處的一個(gè)口用磨口玻璃塞封堵,用于后續(xù)填加藥品,四頸燒瓶中央處的另一個(gè)口插入溫度計(jì),隨時(shí)觀察并控制反應(yīng)體系的溫度;四頸燒瓶安裝固定后,先不開(kāi)啟智能數(shù)顯電熱套的加熱按鈕,緩慢旋轉(zhuǎn)電熱套的轉(zhuǎn)速按鈕,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為450r/min,室溫下磁力攪拌使聚醚砜粉末充分溶解,呈粘稠狀;將氯乙酰氯用移液槍逐滴滴加到氯仿和聚醚砜混合溶液中,滴加完畢后,聚醚砜在氯仿中均勻分散且混合溶液顏色為乳白色,混合溶液室溫下磁力攪拌10min,將四頸玻璃燒瓶取下并將其置于超聲波振蕩器中對(duì)溶液進(jìn)行超聲振蕩處理,使聚醚砜和氯乙酰氯在氯仿溶液中充分反應(yīng),超聲波功率為200W,超聲波頻率為40KHz,超聲處理時(shí)間為15~20min,超聲水浴溫度為40~50℃;混合溶液經(jīng)超聲震蕩處理后,再將盛有混合溶液的四頸燒瓶固定安裝在智能數(shù)顯電熱套上,調(diào)節(jié)電熱套的加熱按鈕控制四頸玻璃燒瓶?jī)?nèi)溶液溫度為40~50℃,待溫度穩(wěn)定后向燒瓶中加入無(wú)水三氯化鋁,加入無(wú)水三氯化鋁的方式是每隔10min添加三分之一,每加完一次,四頸燒瓶中混合溶液的顏色就會(huì)加深,由初始乳白色溶液變?yōu)榈S色,且出現(xiàn)塊狀固體;自加無(wú)水三氯化鋁始至聚醚砜粉末氯乙酰化反應(yīng)結(jié)束,反應(yīng)時(shí)間歷時(shí)7h,整個(gè)氯乙酰化反應(yīng)過(guò)程需要通入氮?dú)獗Wo(hù),通入氮?dú)獾牧魉贋?5mL/min;待聚醚砜粉末氯乙?;磻?yīng)結(jié)束后,將四頸燒瓶從智能數(shù)顯電熱套上慢慢地取下來(lái),靜置冷卻至室溫,首先將燒瓶?jī)?nèi)的上清液到入廢液回收瓶中并收集反應(yīng)得到的塊狀固體,接著用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)清洗反應(yīng)得到的固體,以洗凈固體表面殘留的氯仿、無(wú)水三氯化鋁和氯乙酰氯,清洗步驟是先將三分之一的無(wú)水乙醇倒入四頸燒瓶中,并用玻璃棒擠壓固體,待無(wú)水乙醇溶液渾濁、固體變硬變白后,將渾濁的無(wú)水乙醇洗滌液倒入廢液回收瓶中,接著再將三分之一的無(wú)水乙醇倒入四頸燒瓶中繼續(xù)洗滌白色固體,此時(shí)無(wú)水乙醇溶液稍微有些渾濁,將無(wú)水乙醇洗滌液倒入廢液回收瓶;然后將去離子水倒入四口燒瓶中,浸泡白色固體15min,此刻堅(jiān)硬的白色固體出現(xiàn)變軟現(xiàn)象,用玻璃棒擠壓變軟的白色固體,將去離子水洗滌液倒入廢液回收瓶后,再將三分之一無(wú)水乙醇加入到四頸燒瓶中,此時(shí)固體又變硬變白,但無(wú)水乙醇洗滌液為澄清,表明反應(yīng)得到固體物中殘留的各反應(yīng)物已經(jīng)被清洗干凈;最后將得到的白色固體物置于溫度為40~50℃的烘箱中烘干處理,烘干時(shí)間為9~10h,此過(guò)程為聚醚砜的氯乙酰氯改性處理,烘干后的白色固體即為載帶氯乙?;木勖秧浚?/p>
(2)載帶多乙烯胺官能基團(tuán)聚醚砜的制備:
①所用化學(xué)原料:
載帶氯乙?;木勖秧俊,N-二甲基乙酰胺、氫氧化鈉溶液、四乙烯五胺、聚乙烯吡咯烷酮,氫上述所用化學(xué)原料用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系:載帶氯乙?;木勖秧俊,N-二甲基乙酰胺、氫氧化鈉溶液、四乙烯五胺、聚乙烯吡咯烷酮=10:43.3~50:2.5:8.33~9.17:1;
②載帶多乙烯胺官能基團(tuán)聚醚砜的制備:
a、首先將氫氧化鈉溶液和N,N-二甲基乙酰胺倒入燒杯中,常溫下磁力攪拌20min使氫氧化鈉溶液和N,N-二甲基乙酰胺充分混合,之后將氫氧化鈉和N,N-二甲基乙酰胺混合溶液倒入盛有步驟(1)的載帶氯乙?;木勖秧康哪タ谒念i燒瓶中,接著用鐵架臺(tái)將四頸燒瓶固定在智能數(shù)顯電熱套上,四頸燒瓶側(cè)面的一個(gè)口安裝氮?dú)馔ㄈ牍?,四頸燒瓶另一個(gè)側(cè)面處的口安裝廢氣導(dǎo)出管,氮?dú)馔ㄈ牍芮岸藨?yīng)浸沒(méi)在反應(yīng)溶液中,而廢氣導(dǎo)出管不能浸沒(méi)到反應(yīng)液中;四頸燒瓶中央處的一個(gè)口用磨口玻璃塞封堵,用于后續(xù)填加藥品,四頸燒瓶中央處的另一個(gè)口插入溫度計(jì),隨時(shí)觀察并控制反應(yīng)體系的溫度;四頸燒瓶安裝固定后,緩慢旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速按鈕和加熱按鈕,使燒瓶中溶液的溫度自室溫以3℃/min的升溫速率升至40~50℃,智能數(shù)顯電熱套的轉(zhuǎn)速?gòu)撵o止?fàn)顟B(tài)緩慢調(diào)節(jié)升高到450r/min,使載帶氯乙酰基的聚醚砜充分溶解在N,N-二甲基乙酰胺和氫氧化鈉的混合溶液中,待載帶氯乙酰基的聚醚砜充分溶解后,用移液槍將四乙烯五胺溶液慢慢滴加到上述溶液中,燒瓶?jī)?nèi)溶液的顏色由乳白色變?yōu)榈S色;調(diào)節(jié)智能數(shù)顯電熱套的溫度按鈕,使燒瓶中溶液溫度自40~50℃以3℃/min的升溫速率緩慢升高至70~75℃;保持該溫度磁力攪拌反應(yīng)4h后,將聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合溶液中并磁力攪拌使其溶解,保持燒瓶中的溶液溫度為70~75℃,磁力攪拌3h,得到制備載帶多乙烯胺基官能基團(tuán)的聚醚砜分離膜所用共混鑄液;
b、將制得的共混鑄液倒在光滑潔凈的玻璃板上,然后將另一塊玻璃板與倒有共混鑄液的玻璃板成45°角慢慢往下壓,下壓過(guò)程需保持玻璃板間無(wú)氣泡出現(xiàn),迅速平移拉動(dòng)上層玻璃板,膜鑄液分別均勻覆蓋在兩個(gè)玻璃板上,將刮制的液態(tài)薄膜在空氣中室溫干燥20~40s,接著將玻璃板及液態(tài)薄膜浸沒(méi)在冷凝浴溶液中,冷凝浴溶液為經(jīng)微濾分離膜處理過(guò)后的自來(lái)水,冷凝浴溶液溫度為40~50℃,使玻璃板液態(tài)薄層凝膠化成膜;待薄膜從玻璃板上自動(dòng)脫離后,將薄膜用去離子水浸泡24h,并將其置于溫度為40~50℃的烘箱中烘干處理3h;
(3)載帶氨基膦酸官能基團(tuán)聚醚砜功能分離膜的制備:
①載帶多乙烯胺官能基團(tuán)的聚醚分離膜的粉碎處理:
用粉碎機(jī)將步驟②b烘干后的載帶多乙烯胺基團(tuán)的聚醚砜功能分離膜進(jìn)行粉碎處理,得到平均尺寸為1.5mm的細(xì)小顆粒碎片;
②載帶氨基膦酸官能基團(tuán)的聚醚砜功能分離膜的制備:
所用化學(xué)原料:去離子水、無(wú)水甲醇、氫氧化鈉溶液、多聚甲醛、載帶多乙烯胺基團(tuán)的聚醚砜膜碎片、濃鹽酸、亞磷酸、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮,上述所用化學(xué)原料的用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系:去離子水:無(wú)水甲醇:氫氧化鈉溶液:多聚甲醛:載帶多乙烯胺基團(tuán)的聚醚砜膜碎片:濃鹽酸:亞磷酸:N,N-二甲基乙酰胺:聚乙烯吡咯烷酮:=240:16~17:1:1.6~2:0.4~0.5:0.6:3~4:3.6:0.06;
a、首先用鐵架臺(tái)將三頸燒瓶和冷凝管安裝在集熱式磁力攪拌器上,側(cè)面的一個(gè)口用于添加藥品,每次添加完藥品以后用磨口玻璃塞封堵,燒瓶側(cè)面的另一個(gè)口安裝溫度計(jì),用于觀察和調(diào)整溶液溫度;三頸燒瓶安裝固定后,首先將去離子水倒入集熱式磁力攪拌器中,然后將無(wú)水甲醇和氫氧化鈉溶液依次加入到三頸燒瓶中,接著緩慢打開(kāi)冷凝水開(kāi)關(guān)調(diào)節(jié)冷凝水的出水流量為550mL/min,最后依次打開(kāi)磁力攪拌按鈕和溫度控制按鈕,調(diào)節(jié)集熱式磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為450r/min,水浴控制燒瓶?jī)?nèi)溶液的溫度保持在20~30℃,磁力攪拌溶液15min使無(wú)水甲醇和氫氧化鈉溶液充分混合;將多聚甲醛加入到三頸燒瓶中,多聚甲醛加入過(guò)程中溶液變渾濁,將混合溶液溫度以4℃/min的升溫速率自20~30℃升至60~70℃,待多聚甲醛充分解聚以后混合溶液由渾濁變澄清,此時(shí)再將載帶多乙烯胺基團(tuán)的聚醚砜膜碎片加到上述混合溶液中,保持溶液溫度為60~70℃,磁力攪拌反應(yīng)3h后,用移液槍將濃鹽酸逐滴滴加到混合溶液中,繼續(xù)攪拌反應(yīng)45min;再將亞磷酸固體緩慢加入混和溶液中,并且將溶液溫度自60~70℃以4℃/min的升溫速率升高到90~95℃繼續(xù)反應(yīng)4h后,將集熱式磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)按鈕和溫度調(diào)節(jié)按鈕開(kāi)啟度旋轉(zhuǎn)到最小,并緩慢將三頸燒瓶卸載下來(lái),使燒瓶?jī)?nèi)的溶液自然冷卻至室溫;最后將冷卻至室溫的混合溶液抽濾,收集聚醚砜膜碎片,并將收集的聚醚砜膜碎片用去離子水反復(fù)沖洗直到清洗水的pH值為中性,最后將洗滌干凈的聚醚砜膜碎片固體至于烘箱中于70~80℃烘干;
b、將洗滌干凈并干燥處理后的聚醚砜膜碎片加入到N,N-二甲基乙酰胺溶劑中,攪拌溶液并將溶液溫度自室溫以4℃/min的升溫速率升至70~75℃,并且在此溫度下攪拌反應(yīng)2h,使聚醚砜膜碎片在N,N-二甲基乙酰胺溶劑中充分溶解;再將聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合溶液中,攪拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解后,保持溶液的溫度為70~75℃,繼續(xù)攪拌3h,即得到制備載帶氨基膦酸官能基團(tuán)的聚醚砜分離膜共混鑄液;
c、將共混鑄液倒在光滑潔凈的玻璃板上,然后將另一塊玻璃板與倒有共混鑄液的玻璃板成45°角慢慢往下壓,下壓過(guò)程需保持玻璃板間無(wú)氣泡出現(xiàn),迅速平移拉動(dòng)上層玻璃板,膜鑄液分別均勻覆蓋在兩個(gè)玻璃板上,將刮制的液態(tài)薄膜在空氣中室溫干燥20~40s,接著將玻璃板及液態(tài)薄膜浸沒(méi)在冷凝浴溶液中,冷凝浴溶液為經(jīng)微濾分離膜處理過(guò)后的自來(lái)水,冷凝浴溶液溫度為40~50℃,使液態(tài)薄層凝膠化成膜;待薄膜從玻璃板上自動(dòng)脫離后,將薄膜用去離子水浸泡24h,即制得了載帶氨基膦酸官能基團(tuán)的聚醚砜功能分離膜;
(4)功能聚醚砜復(fù)合膜的制備
①殼聚糖溶液和均苯三甲酰氯溶液的配制:
以1:100的比例,將殼聚糖粉末充分溶于質(zhì)量濃度為2%的醋酸水溶液中制得殼聚糖溶液,以1:500的比例將均苯三甲酰氯固體充分溶解在正己烷中制得均苯三甲酰氯溶液;
②所用的化學(xué)原料:
載帶氨基膦酸官能基團(tuán)的聚醚砜功能分離膜、殼聚糖溶液、均苯三甲酰氯溶液,上述所用化學(xué)原料的用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系:載帶氨基膦酸官能基團(tuán)的聚醚砜功能分離膜:殼聚糖溶液:均苯三甲酰氯溶液=1~1.5:7.5~10:9~10;
③功能聚醚砜復(fù)合膜的制備:
a、首先將載帶氨基膦酸官能基團(tuán)的聚醚砜功能分離膜放置在勻膠機(jī)上,接著將殼聚糖醋酸水溶液用注射器噴灑在載帶氨基膦酸官能基團(tuán)聚醚砜分離膜上,然后啟動(dòng)勻膠機(jī),開(kāi)始時(shí)勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速運(yùn)轉(zhuǎn)為500r/min,此轉(zhuǎn)速下使殼聚糖溶液均勻涂覆于聚醚砜分離膜,保持該轉(zhuǎn)速涂覆處理1~2min,然后將勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)整到1500r/min,保持此轉(zhuǎn)速處理2~2.5min,使殼聚糖溶液在聚醚砜分離膜表面形成均勻的殼聚糖溶液薄層;載帶氨基膦酸官能基團(tuán)聚醚砜分離膜經(jīng)上述旋涂涂覆處理后,室溫下自然晾干15~18h;
b、將表面涂覆有殼聚糖薄層的載帶氨基膦酸官能基團(tuán)聚醚砜分離膜置于勻膠機(jī)上,并將溫度為35~40℃的均苯三甲酰氯溶液用注射器噴灑到膜表面上,然后啟動(dòng)勻膠機(jī),開(kāi)始時(shí)勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為500r/min,此轉(zhuǎn)速下使均苯三甲酰氯有機(jī)溶液均勻涂覆于聚醚砜分離膜,保持該轉(zhuǎn)速涂覆處理1~2min,然后將勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)整到1500r/min,保持此轉(zhuǎn)速處理3~5min,在旋涂處理過(guò)程中,均苯三甲酰氯的酰氯基團(tuán)與殼聚糖氨基基團(tuán)發(fā)生界面聚合反應(yīng)生成了酰胺基團(tuán);最后先將涂覆處理的聚醚砜分離膜置于溫度為35~40℃的恒溫干燥箱中熱處理3~5h,之后再分別用無(wú)水乙醇和去離子水將膜表面清洗干凈,制得聚醚砜功能復(fù)合分離膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚砜功能復(fù)合分離膜的制備方法,其特征在于:所述聚醚砜粉末的粒徑為1.5μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚砜功能復(fù)合分離膜的制備方法,其特征在于:所述氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為40%、所述四乙烯五胺的質(zhì)量濃度為99%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚砜功能復(fù)合分離膜的制備方法,其特征在于:所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為40%、所述濃鹽酸的質(zhì)量濃度為36~38%、所述去離子水的溫度為20~30℃。