本發(fā)明屬于復(fù)合納米纖維技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

PbS是一種重要的直接帶隙半導(dǎo)體材料，能帶寬度為0.41eV，具有獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，因而在紅外探測器、生物熒光探針及太陽能光催化等重要領(lǐng)域得到廣泛研究，目前很多人對PbS降解有機(jī)污染物及污水處理性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其降解性能良好。

ZnS是一種重要的Ⅱ～Ⅵ族半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于光學(xué)、電學(xué)器件方面，ZnS的導(dǎo)帶為-1.04eV，價(jià)帶為2.56eV，ZnS在光催化水制氫方面有獨(dú)特的優(yōu)勢，制氫性能良好，催化效率高，受到人們越來越多的關(guān)注。

利用靜電紡絲法制備納米級的聚合物紡絲纖維，并與催化材料相復(fù)合，形成負(fù)載型復(fù)合光催化材料。靜電紡絲纖維的比表面積較大，孔隙率高，有利于光催化劑的分散、不易團(tuán)聚；透光率較高，提高光照利用率；柔韌性較好，有利于制備的復(fù)合光催化劑形狀多樣化，使之適合反應(yīng)容器?？傊畬⒕酆衔锛徑z纖維的柔韌性和光催化劑的催化效果相結(jié)合，其制備過程簡單，工藝環(huán)保、催化效率高，有利于光催化劑的分散，提高其光照利用率。并且，纖維載體與光催化劑之間相互作用，能夠提高光生電子-空穴的分離效果，增強(qiáng)光催化劑的穩(wěn)定性，提高其光催化效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：基于上述問題，本發(fā)明提供一種PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料光催化劑的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個技術(shù)方案是：一種PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料光催化劑的制備方法，包括靜電紡絲法和水熱法，具體為以下步驟：

(1)將苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物(SMA)和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到帶攪拌和N₂保護(hù)的三口燒瓶中，溶于三口燒瓶中的丙酮和DMAC，攪拌溶解24h，得到紡絲溶液；

(2)將步驟(1)得到的紡絲溶液在靜電紡絲裝置中制備PVDF/SMA電紡纖維氈；

(3)將步驟(2)得到的PVDF/SMA電紡纖維氈浸到硝酸鋅水溶液中，常溫下浸泡24小時，加入硫脲溶液，于水熱反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，洗滌，干燥，得到ZnS/電紡纖維氈；

(4)將步驟(3)得到的ZnS/電紡纖維氈浸到硝酸鉛水溶液中，常溫下浸泡24小時，加入硫脲溶液，于水熱反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，洗滌，干燥，得到PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合光催化劑。

進(jìn)一步地，步驟(1)中苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物和聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1：8～10，苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物和聚偏氟乙烯的總質(zhì)量與丙酮的體積比為0.25～0.3g/ml，苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物和聚偏氟乙烯的總質(zhì)量與DMAC的體積比為0.2～0.25g/ml。

進(jìn)一步地，步驟(2)中紡絲條件為紡絲電壓16kv，接收裝置與噴絲頭之間的收絲距離為15～25cm，紡絲溶液流速為0.4ml/h。

進(jìn)一步地，步驟(3)中硝酸鋅水溶液的濃度為0.25～0.5mol/L，PVDF/SMA電紡纖維與硝酸鋅水溶液的質(zhì)量體積比為0.5～2.0g/25ml；硫脲溶液的濃度為0.5～1mol/L，PVDF/SMA電紡纖維與硫脲溶液的質(zhì)量體積比為0.5～2.0g/25ml。

進(jìn)一步地，步驟(4)中硝酸鉛水溶液的濃度為0.25～0.5mol/L，ZnS/電紡纖維與硝酸鉛水溶液氈的質(zhì)量體積比為0.5～2.0/25ml；硫脲溶液的濃度為0.5～1mol/L，ZnS/電紡纖維與硫脲溶液的質(zhì)量體積比為0.5～2.0/25ml。

進(jìn)一步地，步驟(3)和(4)中洗滌干燥為在離子水中超聲波清洗3次，60℃真空干燥2h。

本發(fā)明的有益效果是：(1)PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料有較好的有機(jī)物降解能力，降解甲基橙殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.23％；

(2)在光催化水制氫的過程中，PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料相對于粉體催化劑有較高的穩(wěn)定性和活性，平均每兩小時產(chǎn)氫量為10.45ml。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明。

圖1為實(shí)施例1制備的PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料的電鏡圖片；

圖2為XRD圖，(a)為實(shí)施例1制備的ZnS/電紡纖維復(fù)合材料，(b)為實(shí)施例1制備的PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料；

圖3為實(shí)施例1制備的PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料的XPS分析圖片；

圖4為UV-Vis圖譜，(a)為實(shí)施例1制備的PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料，(b)為PVDF/SMA電紡纖維；

圖5為汞燈模擬紫外光催化降解甲基橙圖譜，(a)為PVDF/SMA電紡纖維，(b)為Degussa P25，(c)為PbS-ZnS異質(zhì)結(jié)粉體，(d)為實(shí)施例1制備的PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料；

圖6為不同循環(huán)周期光催化產(chǎn)氫圖，(a)為實(shí)施例1制備的PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料，(b)為PbS-ZnS異質(zhì)結(jié)粉體。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1

(1)將0.41g SMA和3.6g PVDF加入到帶攪拌和N₂保護(hù)的三口燒瓶中，溶于三口燒瓶中的14ml丙酮和20ml DMAC，攪拌溶解24h，得到紡絲溶液；

(2)將步驟(1)得到的紡絲溶液在靜電紡絲裝置中制備PVDF/SMA電紡纖維氈，紡絲電壓16kv，接收裝置與噴絲頭之間的收絲距離為15～25cm，紡絲溶液流速為0.4ml/h；

(3)將步驟(2)得到的0.55g PVDF/SMA電紡纖維氈浸到25mL 0.25mol/L硝酸鋅水溶液中，常溫下浸泡24小時，使得鋅離子和電紡纖維表面的羧基充分絡(luò)合，加入25mL 0.5mol/L硫脲溶液，于水熱反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物放于去離子水中超聲波清洗3次，60℃真空干燥12h，得到ZnS/電紡纖維氈；

(4)將步驟(3)得到的0.69g ZnS/電紡纖維氈浸到25mL 0.25mol/L硝酸鉛水溶液中，常溫下浸泡24小時，加入25ml 0.5mol/L硫脲溶液，于水熱反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物放于去離子水中超聲波清洗3次，60℃真空干燥12h，得到PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合光催化劑。利用同等條件制備PbS-ZnS異質(zhì)結(jié)粉體后備用。

實(shí)施例2

(1)將0.4g SMA和4.0g PVDF加入到帶攪拌和N₂保護(hù)的三口燒瓶中，溶于三口燒瓶中的15ml丙酮和22ml DMAC，攪拌溶解24h，得到紡絲溶液；

(2)將步驟(1)得到的紡絲溶液在靜電紡絲裝置中制備PVDF/SMA電紡纖維氈，紡絲電壓16kv，接收裝置與噴絲頭之間的收絲距離為15～25cm，紡絲溶液流速為0.4ml/h；

(3)將步驟(2)得到的0.5g PVDF/SMA電紡纖維氈浸到25mL 0.5mol/L硝酸鋅水溶液中，常溫下浸泡24小時，使得鋅離子和電紡纖維表面的羧基充分絡(luò)合，加入25mL 1mol/L硫脲溶液，于水熱反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物放于50mL去離子水中超聲波不斷清洗至無雜質(zhì)，60℃真空干燥12h，得到ZnS/電紡纖維氈；

(4)將步驟(3)得到的0.82g ZnS/電紡纖維氈浸到25mL0.5mol/L硝酸鉛水溶液中，常溫下浸泡24小時，加入25ml1mol/L硫脲溶液，于水熱反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物放于去離子水中超聲波清洗3次，60℃真空干燥12h，得到PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合光催化劑。利用同等條件制備PbS-ZnS異質(zhì)結(jié)粉體后備用。

應(yīng)用例一

PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料光催化降解甲基橙：配置濃度為20.0mg/L的甲基橙水溶液250mL加入光化學(xué)反應(yīng)儀中，為了能使催化劑較好地接受光照，將電紡纖維復(fù)合材料(含PbS-ZnS異質(zhì)結(jié)0.60g/L)鋪展在溶液中，使用汞燈模擬紫外光為光源照射，并磁力攪拌，用PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料對濃度為20.0mg/L的甲基橙水溶液進(jìn)行光催化降解。光催化降解后水溶液中甲基橙的濃度(C)用UV/VIS分光光度計(jì)在甲基橙的最大吸收波長λmax＝465nm處測量，計(jì)算出(C/C₀)％。由圖5可知，光降解300min后，PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料降解甲基橙殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.23％，電紡纖維的降解殘余質(zhì)量為87.9％，PbS-ZnS粉末的降解殘余質(zhì)量為32.4％，P25-TiO2的降解殘余質(zhì)量為44.2％。

PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料光催化水制氫：量取250mL的去離子水于光化學(xué)反應(yīng)儀中，加入Na₂S/Na₂SO₃(Na₂S為0.10mol/L，Na₂SO₃為0.32mol/L)復(fù)合體系作為犧牲劑。為了能使催化劑較好地接受光照，將電紡纖維復(fù)合材料(含PbS-ZnS異質(zhì)結(jié)0.60g/L)鋪展在水中。在同等條件下利用PbS-ZnS異質(zhì)結(jié)粉體(0.60g/L)進(jìn)行光催化制氫。使用汞燈模擬紫外光為光源照射，并磁力攪拌，用排水法收集產(chǎn)生的氣體，每兩個小時測量一次。最后以N₂作為載氣，使用氣相色譜儀分析收集到的氣體。由圖6可知，PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料光催化劑和PbS-ZnS粉體氫氣產(chǎn)生量的對比，共三個周期，60h，每個周期添加相等的犧牲劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從第一至第三周期，PbS-ZnS異質(zhì)結(jié)粉體的產(chǎn)氫量基本不變，而同等條件下PbS-ZnS/電紡纖維復(fù)合材料的產(chǎn)氫量明顯增加，表明該催化劑在可見光照射下有較好的重復(fù)穩(wěn)定性；且復(fù)合材料在第三個周期中產(chǎn)氫的量是PbS-ZnS異質(zhì)結(jié)粉體的1.31倍。

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。