本發(fā)明屬于復(fù)合納米纖維領(lǐng)域，涉及一種In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

氫能是一種理想的新型含能體能源，氫不僅是一種優(yōu)質(zhì)燃料，還是工業(yè)生產(chǎn)中的重要原料和物料。氫能具有熱值高、貯存使用安全環(huán)保、運輸方便等諸多優(yōu)點，被認(rèn)為是新世紀(jì)最理想的綠色能源，受到全世界學(xué)者的普遍關(guān)注。利用光催化降解有機污染物也成為解決環(huán)境污染問題的理想方法。為找出能有效利用太陽能的光催化劑，國內(nèi)外眾多學(xué)者做出了大量研究，目前已經(jīng)研制出在可見光下響應(yīng)的粉體光催化材料，并取得了良好的光催化效果。但是粉體光催化劑仍然存在一些實際問題，第一，粉體光催化劑的光生電子-空穴對容易復(fù)合，光催化效率低；第二，粉體光催化劑在水中的比表面積小、分散性較差、易漂浮粘壁、不容易回收。因此，制備一種催化效率高、較穩(wěn)定、可多次重復(fù)使用、可見光響應(yīng)的光催化復(fù)合材料成為當(dāng)前的研究熱點。

TiO₂和硫?qū)侔雽?dǎo)體是常見的兩類光催化劑，TiO₂具有眾多優(yōu)點，無毒害，性質(zhì)穩(wěn)定、光催化效率高、耐酸堿性好，然而TiO₂光吸收范圍狹窄，太陽光利用率低，只能吸收紫外光，應(yīng)用范圍有限。相比于TiO₂，硫?qū)侔雽?dǎo)體通過摻雜、敏化、復(fù)合、交聯(lián)等方式進(jìn)行改性后，其性質(zhì)變得穩(wěn)定，光催化活性提高，其光吸收范圍可擴(kuò)展至可見光區(qū)域。

In₂S₃的禁帶寬度為2eV，導(dǎo)帶為-0.8eV，價帶為1.2eV，能與可見光很好的匹配，并表現(xiàn)出很好的光電、光催化性能，在光電功能材料、電化學(xué)傳感器及可見光制氫等領(lǐng)域具有潛在價值。TiO₂是n型半導(dǎo)體，In₂S₃和TiO₂復(fù)合，經(jīng)光照，In₂S₃首先被光激發(fā)，產(chǎn)生的電子向TiO₂遷移，同時In₂S₃的價帶和TiO₂的導(dǎo)帶間存在電勢差，TiO₂價帶的空穴向In₂S₃遷移，復(fù)合半導(dǎo)體促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，提高了光催化活性。

利用靜電紡絲法制備納米級的聚合物紡絲纖維，與催化材料相復(fù)合，可形成負(fù)載型復(fù)合光催化材料。靜電紡絲纖維的比表面積較大，孔隙率高，有利于光催化劑的分散、不易團(tuán)聚；透光率較高，提高光照利用率；柔韌性較好，有利于制備的復(fù)合光催化劑形狀多樣化，使之適合反應(yīng)容器。將聚合物紡絲纖維的柔韌性和光催化劑的催化效果相結(jié)合，制備過程簡單，工藝環(huán)保、催化效率高，有利于光催化劑的分散，提高其光照利用率。并且，纖維載體與光催化劑之間相互作用，能夠提高光生電子-空穴的分離效果，增強光催化劑的穩(wěn)定性，提高其光催化效率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：基于上述問題，本發(fā)明提供一種In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合光催化劑的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個技術(shù)方案是：一種In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征是：包括靜電紡絲法和水熱法，具體為以下步驟：

(1)將苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物(SMA)和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到帶攪拌和N₂保護(hù)的三口燒瓶中，溶于三口燒瓶中的丙酮和DMAC，攪拌溶解24h，得到紡絲溶液；

(2)將步驟(1)得到的紡絲溶液在靜電紡絲裝置中制備PVDF/SMA電紡纖維氈；

(3)將步驟(2)得到的PVDF/SMA電紡纖維氈浸到硫酸氧鈦水溶液中，浸泡24h，然后于水熱反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)14h，自然冷卻至室溫，洗滌，干燥，得到TiO₂/電紡纖維氈；

(4)將步驟(3)得到的TiO₂/電紡纖維氈浸到硝酸銦水溶液中，加入硫代乙酰胺水溶液，浸泡24h，然后于水熱反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)14h，自然冷卻至室溫，洗滌，干燥，得到In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合光催化劑。

進(jìn)一步地，步驟(1)中苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物和聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1:8～10，苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物和聚偏氟乙烯的總質(zhì)量與丙酮的體積比為0.25～0.3g/ml，苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物和聚偏氟乙烯的總質(zhì)量與DMAC的體積比為0.2～0.25g/ml。

進(jìn)一步地，步驟(2)中紡絲條件為紡絲電壓16kv，接收裝置與噴絲頭之間的收絲距離為15～25cm，紡絲溶液流速為0.4ml/h。

進(jìn)一步地，步驟(3)中硫酸氧鈦水溶液濃度為0.25～0.5mol/L，與PVDF/SMA電紡纖維氈的質(zhì)量比為200～30:1。

進(jìn)一步地，步驟(4)中硝酸銦水溶液的濃度為0.25～0.5mol/L，硫代乙酰胺溶液的濃度為0.5～1mol/L，TiO₂/電紡纖維氈與硝酸銦水溶液的質(zhì)量體積比為0.5～2.0g/25ml，TiO₂/電紡纖維氈與硫代乙酰胺水的質(zhì)量體積比為0.5～2.0g/25ml。

進(jìn)一步地，步驟(3)和(4)中水熱反應(yīng)產(chǎn)物放置于去離子水中超聲波洗滌3次，60℃真空干燥12h。

由TGA測得PVDF/SMA電紡纖維氈最終質(zhì)量損失為93％，In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合材料的最終熱失重率為58.37％，因此負(fù)載的催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)計算后約45.76％。

本發(fā)明的有益效果是：(1)該復(fù)合催化材料中有機相和無機相的相互作用能力增強，而使其產(chǎn)氫速率增加；(2)該復(fù)合催化材料在可見光照射下有較好的重復(fù)穩(wěn)定性，且負(fù)載在電紡纖維表面的In₂S₃-TiO₂比表面積較高，達(dá)0.067～0.096m²/g，光源利用率高。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明。

圖1為實施例1制備的In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合材料的掃描電鏡圖；

圖2為XRD圖，(a)為實施例1制備的In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合材料，(b)為PVDF/SMA電紡纖維；

圖3為實施例1制備的In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合材料的XPS分析圖片；

圖4為UV-Vis圖譜，(a)為PVDF/SMA電紡纖維，(b)為實施例1制備的In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合材料；

圖5為氙燈模擬光催化降解甲基橙圖譜，(a)為PVDF/SMA電紡纖維，(b)為Degussa P25，(c)為In₂S₃-TiO₂異質(zhì)結(jié)粉體，(d)為實施例1制備的In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合材料；

圖6為不同循環(huán)周期光催化產(chǎn)氫圖，(a)為In₂S₃-TiO₂異質(zhì)結(jié)粉體，(b)為實施例1制備的In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合材料。

具體實施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實施例1

(1)將0.41g SMA和3.6g PVDF加入到帶攪拌和N₂保護(hù)的三口燒瓶中，溶于三口燒瓶中的14ml丙酮和20ml DMAC，攪拌溶解24h，得到紡絲溶液。

(2)將步驟(1)得到的紡絲溶液在靜電紡絲裝置中制備得到PVDF/SMA電紡纖維氈，紡絲電壓16kv，接收裝置與噴絲頭之間的收絲距離為15～25cm，紡絲溶液流速為0.4ml/h。

(3)將步驟(2)得到的0.45g PVDF/SMA電紡纖維氈浸到40ml 0.25mol/L的硫酸氧鈦水溶液中，浸泡24h，放置到水熱反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)14h，自然冷卻至室溫，洗滌，干燥，得到TiO₂/電紡纖維氈。

(4)將步驟(3)得到的0.58g TiO₂/電紡纖維浸到25ml 0.25mol/L濃度的硝酸銦水溶液中，加入25ml 0.5mol/L的硫代乙酰胺水溶液，浸泡24h，放置到水熱反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)14h，自然冷卻至室溫，洗滌，干燥，得到In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合光催化劑。利用同等條件制備In₂S₃-TiO₂異質(zhì)結(jié)粉體后備用。

實施例2

(1)將0.4g SMA和4.0g PVDF加入到帶攪拌和N₂保護(hù)的三口燒瓶中，溶于三口燒瓶中的15ml丙酮和22ml DMAC，攪拌溶解24h，得到紡絲溶液。

(2)將步驟(1)得到的紡絲溶液在靜電紡絲裝置中制備得到PVDF/SMA電紡纖維氈，紡絲電壓16kv，接收裝置與噴絲頭之間的收絲距離為15～25cm，紡絲溶液流速為0.4ml/h。

(3)將步驟(2)得到的0.5g PVDF/SMA電紡纖維氈浸到50ml 0.5mol/L的硫酸氧鈦水溶液中，浸泡24h，放置到水熱反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)14h，自然冷卻至室溫，洗滌，干燥，得到TiO₂/電紡纖維氈。

(4)將步驟(3)得到的0.74g TiO₂/電紡纖維浸到25ml 0.5mol/L濃度的硝酸銦水溶液中，加入25ml 0.5mol/L的硫代乙酰胺水溶液，浸泡24h，放置到水熱反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)14h，自然冷卻至室溫，洗滌，干燥，得到In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合光催化劑。利用同等條件制備In₂S₃-TiO₂異質(zhì)結(jié)粉體后備用。

應(yīng)用例一

In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合材料光催化降解甲基橙

配置濃度為20.0mg/L的甲基橙水溶液250mL加入光化學(xué)反應(yīng)儀中，為了能使催化劑較好地接受光照，將實施例制備的電紡纖維復(fù)合材料和含In₂S₃-TiO₂異質(zhì)結(jié)0.60g/L分別鋪展在溶液中，使用氙燈模擬太陽光為光源照射，并磁力攪拌，用In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合材料對濃度為20.0mg/L的甲基橙水溶液進(jìn)行光催化降解。光催化降解后水溶液中甲基橙的濃度(C)用UV/VIS分光光度計在甲基橙的最大吸收波長λmax＝465nm處測量，計算出(C/C0)％。由圖5可知，In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合材料降解甲基橙殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2％，電紡纖維的降解殘余質(zhì)量為88.9％，In₂S₃-TiO₂粉末的降解殘余質(zhì)量為38.8％，Degussa P25的降解殘余質(zhì)量為54.9％。由此可見In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合材料的光催化降解甲基橙的效率遠(yuǎn)高于In₂S₃-TiO₂異質(zhì)結(jié)粉體，這是由于電紡纖維表面所負(fù)載的In₂S₃-TiO₂異質(zhì)結(jié)比表面積較大、光利用率較高。另外PVDF-SMA電紡纖維具有很強的吸附能力，使甲基橙容易吸附、遷移至復(fù)合材料的無機粒子表面，進(jìn)行光催化降解甲基橙反應(yīng)，并形成吸附-遷移-光催化降解的鏈條式反應(yīng)。而In₂S₃-TiO₂異質(zhì)結(jié)粉體的吸附能力較弱，因此光降解效率低于表面反應(yīng)。另外，In₂S₃-TiO₂異質(zhì)結(jié)粉體的降解速率明顯高于Degussa P25，這是由于半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)特殊的能帶結(jié)構(gòu)和載流子輸送特性，使其呈現(xiàn)出較好的光催化活性。

應(yīng)用例二

In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合材料光催化水制氫

量取250mL的去離子水于光化學(xué)反應(yīng)儀中，加入Na₂S/Na₂SO₃(Na₂S為0.10mol/L，Na₂SO₃為0.32mol/L)復(fù)合體系作為犧牲劑。為了能使催化劑較好地接受光照，將實施例制備的電紡纖維復(fù)合材料和含In₂S₃-TiO₂異質(zhì)結(jié)粉體0.60g/L分別鋪展在水中，在同等條件下利用In₂S₃-TiO₂異質(zhì)結(jié)粉體(0.60g/L)進(jìn)行光催化制氫。使用氙燈模擬可見光為光源照射，并磁力攪拌，用排水法收集產(chǎn)生的氣體，每兩個小時測量一次。最后以N₂作為載氣，使用氣相色譜儀分析收集到的氣體。由圖6可知，In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合材料光催化劑和In₂S₃-TiO₂異質(zhì)結(jié)粉體產(chǎn)生氫氣共三個周期，從第一至第三周期，In₂S₃-TiO₂異質(zhì)結(jié)粉體的產(chǎn)氫量基本不變，而同等條件下In₂S₃-TiO₂/電紡纖維復(fù)合材料的產(chǎn)氫量明顯增加，表明該催化劑在可見光照射下有較好的重復(fù)穩(wěn)定性；且復(fù)合材料在第三個周期中產(chǎn)氫的量是In₂S₃-TiO₂異質(zhì)結(jié)粉體的1.49倍，這是由于負(fù)載于電紡纖維表面的In₂S₃-TiO₂比表面積大、光源利用率高。

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。