本發(fā)明涉及無機光催化材料，尤其涉及K₃V₅O₁₄光催化劑和BiVO₄/K₃V₅O₁₄復合光催化劑及其制備方法與應用。

背景技術：

半導體光催化技術具有室溫深度反應、可以利用太陽能驅動反應和無二次污染等優(yōu)勢，已被應用于水體污染的修復中。近年來，具有半導體性質的含氧酸鹽由于具有能吸收太陽光中的可見光、光催化活性較高以及環(huán)境友好的特性，已受到研究者的廣泛關注。研究表明，含氧酸鹽半導體光催化材料在一定程度上克服了傳統(tǒng)TiO₂等光催化材料帶隙寬度大、電子-空穴易復合及太陽能利用率低等弊端。其中釩酸鹽的研究已經(jīng)較為成熟。釩酸鹽類半導體化合物的化學通式可表示為A_xV_yO_z，其中A為堿金屬或過渡金屬。釩酸鹽類半導體光催化材料的禁帶寬度普遍較窄，且結構穩(wěn)定，因而能在可見光照射下表現(xiàn)出較好的光催化性能，具有較高的光催化學活性。近年來報道較多的有釩酸鉍(BiVO₄)、釩酸銫(Cs₂V₄O₁₁)和釩酸銀(Ag_xV_yO_z)等，均是高效率高活性的可見光光催化劑。為了更好的利用太陽能，改善其光催化活性，需要采用多種方法對單體材料進行改性以提高釩酸銀半導體材料的光催化性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決上述技術問題提供一種低成本、高催化活性的K₃V₅O₁₄光催化劑和BiVO₄/K₃V₅O₁₄復合光催化劑及其制備方法與應用。

本發(fā)明目的采用下述方案來實現(xiàn)：

K₃V₅O₁₄光催化劑，它由以下方法制備：

按化學式K₃V₅O₁₄中元素K與元素V的化學計量比，分別稱取原料K源和V源；

將兩種反應物研磨混合均勻，并利用粉末壓片機壓片，得到片狀混合物；

將上述片狀混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為400～700℃，煅燒時間為12～36h，自然冷卻后充分研磨，即可得到純相K₃V₅O₁₄光催化劑。

上述方案中，所述V源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的任意一種或兩種混合物。

上述方案中，所述K源為碳酸鉀和硝酸鉀中的任意一種或兩種混合物。

所述的K₃V₅O₁₄光催化劑在光催化去除亞甲基藍中的應用。

上述方案中，所述應用包括在室溫下配置亞甲基藍溶液并加入所述K₃V₅O₁₄光催化劑，開啟磁力攪拌，在可見光照射下進行催化降解反應。

BiVO₄/K₃V₅O₁₄復合光催化劑，它包括BiVO₄和K₃V₅O₁₄，所述BiVO₄的質量分數(shù)為5％-20％，所述K₃V₅O₁₄的質量分數(shù)為80％-95％。

所述的BiVO₄/K₃V₅O₁₄復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

按化學式K₃V₅O₁₄中元素K與元素V的化學計量比，分別稱取原料K源和V源；

將兩種反應物研磨混合均勻，并利用粉末壓片機壓片，得到片狀混合物；

將上述片狀混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為400～700℃，煅燒時間為12～36h，自然冷卻后充分研磨，即可得到純相K₃V₅O₁₄光催化劑；

將K₃V₅O₁₄與水熱法制得的BiVO₄在乙醇中混合，利用超聲分散；

將上述混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為200-300℃，煅燒時間為1-3h，自然冷卻后得到所述BiVO₄/K₃V₅O₁₄復合光催化劑。

所述的復合光催化劑在H₂O₂協(xié)同下光催化去除亞甲基藍中的應用。

上述方案中，所述應用包括在室溫下配置亞甲基藍溶液并加入所述復合光催化劑，調節(jié)溶液初始pH值，同時滴加H₂O₂，開啟磁力攪拌，在可見光照射下進行催化降解反應。

上述方案中，溶液初始pH值為3～11，催化劑加入量為0.25g/L，H₂O₂加入量占溶液的體積百分比為0.5～1.5％，催化降解反應時間為60～180min。

本發(fā)明的有益效果為：

1.本發(fā)明首次將K₃V₅O₁₄應用在光催化試驗中，并對其在可見光下對染料亞甲基藍的光催化降解性能和吸附性能進行分析；

2.本發(fā)明首次制備出了BiVO₄/K₃V₅O₁₄光催化復合材料，其作用機制為降解-吸附協(xié)同作用；

3.本發(fā)明采取固相法制得純相K₃V₅O₁₄，反應在馬弗爐中進行，可程序控溫，升溫、恒溫和降溫過程較為穩(wěn)定；

4.本發(fā)明制備過程易于操作，制備方法簡單，條件溫和無毒，比較安全，用于大批量生產(chǎn)；

5.本發(fā)明最后得到的復合光催化材料產(chǎn)率較高，純度較高，且在可見光下光催化活性較好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制得的純相BiVO₄樣品的X射線粉末衍射圖；

圖2為本發(fā)明實施例1所制得的純相BiVO₄樣品的SEM(掃描電子顯微鏡)照片；

圖3為本發(fā)明實施例2制得純相K₃V₅O₁₄樣品的X射線粉末衍射圖；

圖4為本發(fā)明實施例2制得純相K₃V₅O₁₄樣品的SEM照片；

圖5為本發(fā)明實施例2制得純相K₃V₅O₁₄樣品的TEM(透射電鏡)照片；

圖6為本發(fā)明實施例2～4制得純相K₃V₅O₁₄樣品對亞甲基藍的脫除、吸附曲線；

圖7為本發(fā)明實施例7～9中所制得的BiVO₄/K₃V₅O₁₄復合光催化劑樣品的X射線粉末衍射圖；

圖8為本發(fā)明實施例7～9中所制得的BiVO₄/K₃V₅O₁₄復合光催化劑樣品的對亞甲基藍的脫除率曲線與純相BiVO₄降解曲線的對比圖；

圖9為本發(fā)明的BiVO₄/K₃V₅O₁₄復合光催化材料在實施例10～13中所述條件下對亞甲基藍的光催化脫除率曲線和吸附率曲線；

圖10為本發(fā)明的BiVO₄/K₃V₅O₁₄復合光催化材料在實施例14～16中所述條件下對亞甲基藍的光催化降解曲線。

具體實施方式

為使本發(fā)明的內容、技術方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結合具體實施例和附圖進一步闡述本發(fā)明，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而本發(fā)明不僅限于以下實施例。

實施例1：純相BiVO₄的制備

稱取2.5mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O和2.5mmol的NH₄VO₃，分別溶解在7mL的蒸餾水中磁力攪拌30min，將NH₄VO₃懸濁液逐滴加入Bi(NO₃)₃·5H₂O中，用NaOH調節(jié)pH＝9，繼續(xù)磁力攪拌30min。將混合懸濁液轉移至水熱釜內膽中，并加入適量蒸餾水至填充度為80％，在160℃下加熱12h，將反應生成的黃色固體用蒸餾水和乙醇沖洗數(shù)次至中性，在60℃烘箱烘干6h，得到純相BiVO₄光催化劑，其X射線粉末衍射圖(XRD)見圖1。本實施例所制備的純相BiVO₄樣品的掃描電鏡照片(SEM)參見圖2。取BiVO₄樣品投加量為0.25g/L，亞甲基藍溶液初始濃度為20mg/L，在光催化性能測試開始前先避光吸附30min，然后打開光源。每隔15min取樣5mL，高速離心后取上清液測試其吸光度，并計算其降解率，參見圖8。

實施例2：純相K₃V₅O₁₄的制備

按化學式K₃V₅O₁₄中元素K與元素V的化學計量比，分別稱取一定摩爾比的原料，K源為碳酸鉀和硝酸鉀中的一種或兩種混合物，V源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種或兩種混合物。將兩種反應物研磨混合均勻，并利用粉末壓片機壓片，得到片狀混合物。將上述片狀混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為12h，自然冷卻后充分研磨，得到純相K₃V₅O₁₄光催化劑，其X射線粉末衍射圖(XRD)見圖3。本實施例所制備的純相K₃V₅O₁₄樣品的掃描電鏡照片(SEM)和透射電鏡照片(TEM)下可見為層狀結構，分別參見圖4和圖5。K₃V₅O₁₄樣品在500℃時可見明顯層狀結構，推測其優(yōu)良的吸附性能主要是因為其層狀結構的存在。當反應溫度升高、反應時間增長，其層狀結構有可能被破壞，降低其吸附性能，從而影響了對亞甲基藍的脫除率。

K₃V₅O₁₄樣品在可見光照射下光催化降解亞甲基藍的脫除曲線和吸附曲線參見圖6。光催化性能測試和吸附性能測試均取催化劑濃度為0.25g/L，在光催化性能測試中所有樣品在測試開始前均避光吸附30min。每隔15min取樣5mL，高速離心后取上清液測試其吸光度，并計算其脫除率和吸附率。圖6中可以看到，在75min時已去除亞甲基藍90.15％，且導體材料對亞甲基藍的脫除能力主要來源于其對亞甲基藍分子的吸附。

實施例3：純相K₃V₅O₁₄的制備

按化學式K₃V₅O₁₄中元素K與元素V的化學計量比，分別稱取一定摩爾比的原料，K源為碳酸鉀和硝酸鉀中的一種或兩種混合物，V源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種或兩種混合物。將兩種反應物研磨混合均勻，并利用粉末壓片機壓片，得到片狀混合物。將上述片狀混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為24h，自然冷卻后充分研磨，得到純相K₃V₅O₁₄光催化劑。光催化結果顯示，圖6中可以看到，在75min時對亞甲基藍的去除率可達到88.47％。

實施例4：純相K₃V₅O₁₄的制備

按化學式K₃V₅O₁₄中元素K與元素V的化學計量比，分別稱取一定摩爾比的原料，K源為碳酸鉀和硝酸鉀中的一種或兩種混合物，V源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種或兩種混合物。將兩種反應物研磨混合均勻，并利用粉末壓片機壓片，得到片狀混合物。將上述片狀混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為36h，自然冷卻后充分研磨，得到純相K₃V₅O₁₄光催化劑。圖6中可以看到，光催化結果顯示，在75min時對亞甲基藍的去除率可達到86.55％。

實施例5：純相K₃V₅O₁₄的制備

按化學式K₃V₅O₁₄中元素K與元素V的化學計量比，分別稱取一定摩爾比的原料，K源為碳酸鉀和硝酸鉀中的一種或兩種混合物，V源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種或兩種混合物。將兩種反應物研磨混合均勻，并利用粉末壓片機壓片，得到片狀混合物。將上述片狀混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為600℃，煅燒時間為24h，自然冷卻后充分研磨，得到純相K₃V₅O₁₄光催化劑。采用與實施例2相同的測試方法，其光催化結果顯示，在75min時對亞甲基藍的去除率可達到87.08％。

實施例6：純相K₃V₅O₁₄的制備

按化學式K₃V₅O₁₄中元素K與元素V的化學計量比，分別稱取一定摩爾比的原料，K源為碳酸鉀和硝酸鉀中的一種或兩種混合物，V源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種或兩種混合物。將兩種反應物研磨混合均勻，并利用粉末壓片機壓片，得到片狀混合物。將上述片狀混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為700℃，煅燒時間為24h，自然冷卻后充分研磨，得到純相K₃V₅O₁₄光催化劑。采用與實施例2相同的測試方法，其光催化結果顯示，在75min時對亞甲基藍的去除率可達到84.22％。

實施例7：BiVO₄/K₃V₅O₁₄復合光催化劑的制備

選取在500℃下恒溫12h制備的K₃V₅O₁₄與純相BiVO₄進行復合。取BiVO₄質量分數(shù)為5％在乙醇中混合，利用超聲分散；將上述混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為300℃，煅燒時間為2h，自然冷卻后得到一種新型的光催化復合材料，其X射線粉末衍射圖(XRD)參見圖7。光催化性能測試過程為室溫下配置濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液100mL，并加入本實施例中制得的復合光催化劑25mg，開啟磁力攪拌，在可見光照射下，每隔15min取上清液3～5mL，高速離心后測試其吸光度，并計算其可見光降解率。光催化結果顯示，在75min時對亞甲基藍的去除率可達到89.61％，其對亞甲基藍的降解曲線參見圖8。

實施例8：BiVO₄/K₃V₅O₁₄復合光催化劑的制備

選取在500℃下恒溫12h制備的K₃V₅O₁₄與純相BiVO₄進行復合。取BiVO₄質量分數(shù)為10％在乙醇中混合，利用超聲分散；將上述混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為300℃，煅燒時間為2h，自然冷卻后得到一種新型的光催化復合材料，其X射線粉末衍射圖(XRD)參見圖7。采用同實施例7相同的方法，光催化結果顯示，在75min時對亞甲基藍的去除率可達到87.73％。

復合比例為5％和10％時，BiVO₄覆蓋在K₃V₅O₁₄表面，遮擋了其層間隙，使其對亞甲基藍的吸附率有所下降，且較少量的BiVO₄并沒有對光催化降解性能有明顯的貢獻，故而其脫除率逐漸有所下降。當復合比例達到20％時，BiVO₄雖然對K₃V₅O₁₄有所遮擋，但較多的BiVO₄使其光催化降解性能有所提高，因此也提高了對亞甲基藍的脫除率。

實施例9：BiVO₄/K₃V₅O₁₄復合光催化劑的制備

選取在500℃下恒溫12h制備的K₃V₅O₁₄與純相BiVO₄進行復合。取BiVO₄質量分數(shù)為20％在乙醇中混合，利用超聲分散；將上述混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為300℃，煅燒時間為2h，自然冷卻后得到一種新型的光催化復合材料，其X射線粉末衍射圖(XRD)參見圖7。采用同實施例7相同的方法，光催化結果顯示，在75min時對亞甲基藍的去除率可達到91.72％。

實施例10：調節(jié)溶液pH值進行光催化降解亞甲基藍

室溫下配置濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液100mL，并加入BiVO₄質量分數(shù)為20％的復合光催化劑25mg，用HCl調節(jié)溶液pH值等于3，開啟磁力攪拌，在可見光照射下，每隔一段時間取上清液3～5mL，高速離心后分析。在可見光下對亞甲基藍的降解曲線參見圖9。由圖9可知，在75min時對亞甲基藍的去除率為75.40％。

實施例11：調節(jié)溶液pH值進行光催化降解亞甲基藍

室溫下配置濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液100mL，并加入BiVO₄質量分數(shù)為20％的復合光催化劑25mg，用HCl和NaOH調節(jié)溶液pH為中性，開啟磁力攪拌，在可見光照射下，每隔一段時間取上清液3～5mL，高速離心后分析。在可見光下對亞甲基藍的降解曲線參見圖9。由圖9可知，在75min時對亞甲基藍的去除率為88.74％。

實施例12：調節(jié)溶液pH值進行光催化降解亞甲基藍

室溫下配置濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液100mL，并加入BiVO₄質量分數(shù)為20％的復合光催化劑25mg，用NaOH調節(jié)溶液pH值等于9，開啟磁力攪拌，在可見光照射下，每隔一段時間取上清液3～5mL，高速離心后分析。在可見光下對亞甲基藍的降解曲線參見圖9。由圖9可知，在75min時對亞甲基藍的去除率為87.60％。

實施例13：光催化降解亞甲基藍

室溫下配置濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液100mL，并加入BiVO₄質量分數(shù)為20％的復合光催化劑25mg，用NaOH調節(jié)溶液pH值等于11，開啟磁力攪拌，在可見光照射下，每隔一段時間取上清液3～5mL，高速離心后分析。在可見光下對亞甲基藍的降解曲線參見圖9。由圖9可知，在75min時對亞甲基藍的去除率為93.85％。

實施例14：H₂O₂協(xié)同并調節(jié)pH條件下進行光催化降解亞甲基藍

室溫下配置濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液100mL，并加入BiVO₄質量分數(shù)為20％的復合光催化劑25mg，用NaOH調節(jié)溶液pH值等于11，滴加0.5mL質量分數(shù)為30％的H₂O₂，開啟磁力攪拌，在可見光照射下，每隔一段時間取上清液3～5mL，高速離心后分析。其對亞甲基藍在可見光下的降解曲線參見圖10，由圖10可知，在75min時對亞甲基藍的去除率可達到93.98％。

實施例15：H₂O₂協(xié)同并調節(jié)pH條件下進行光催化降解亞甲基藍

室溫下配置濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液100mL，并加入BiVO₄質量分數(shù)為20％的復合光催化劑25mg，用NaOH調節(jié)溶液pH值等于11，滴加1mL質量分數(shù)為30％的H₂O₂，開啟磁力攪拌，在可見光照射下，每隔一段時間取上清液3～5mL，高速離心后分析。其對亞甲基藍在可見光下的降解曲線參見圖10，由圖10可知，在75min時對亞甲基藍的去除率可達到96.71％。

實施例16：H₂O₂協(xié)同并調節(jié)pH條件下進行光催化降解亞甲基藍

室溫下配置濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液100mL，并加入BiVO₄質量分數(shù)為20％的復合光催化劑25mg，用NaOH調節(jié)溶液pH值等于11，并滴加質量分數(shù)為30％的H₂O₂使其體積分數(shù)達到1.5％，即1.5mL，開啟磁力攪拌，在可見光照射下，每隔一段時間取上清液3～5mL，高速離心后分析。其對亞甲基藍在可見光下的降解曲線參見圖10，由圖10可知，當光催化反應為75min時，亞甲基藍已被去除98％。