本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑，具體地，涉及一種將鐵錳二元前體、支撐性材料與氧化鋁前體泥坯一次成型為具有高比表面積的增強(qiáng)型整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑產(chǎn)品及其制備方法。

背景技術(shù)：

催化劑是催化過程的核心科學(xué)與技術(shù)問題。工業(yè)中常用的固體催化劑可分為顆?；蚍勰畲呋瘎⒄w式催化劑以及具有特定形狀的催化劑，這其中以顆?；蚍勰畲呋瘎┳顬槌Ｒ姟Ｘ?fù)載型催化劑尤其常見于顆?；蚍勰?，這是由于負(fù)載型催化劑的載體多是一些多孔性的物質(zhì)，如氧化鋁、硅膠、活性炭、分子篩等，多以粉末或顆粒狀存在。然而整體式催化劑相對于粉末或顆粒狀催化劑而言具有一些自身的優(yōu)勢，但是目前其應(yīng)用面不如后者廣泛。其主要原因是，整體式催化劑發(fā)展歷史相對較短，制備工藝相對較復(fù)雜，技術(shù)路線不多。鐵（Fe）基催化劑與錳（Mn）基催化劑都是工業(yè)生產(chǎn)中常見的催化劑類型。兩種催化活性組分結(jié)合使用形成二元活性組分，原則上可以將不同金屬組分的不同催化功能綜合起來，可能會起到雙功能催化作用。鐵-錳復(fù)合催化劑可用于催化有機(jī)污染物的高級氧化。原理上，高價態(tài)的錳組分可以將有機(jī)物氧化，同時自身還原成低價態(tài)錳組分；而鐵組分對于常用氧化劑過氧化氫具有催化分解的活性，其使用有利于產(chǎn)生自由氧原子；自由氧原子可以將低價態(tài)錳組分氧化成高價態(tài)錳組分，同時完成一個催化循環(huán)。因此綜合看來，開發(fā)整體式負(fù)載型鐵錳二元催化劑的制備方法與相關(guān)產(chǎn)品具有重要的潛在應(yīng)用價值。

專利CN102407130A公開了一種Co、Mn、Ce復(fù)合氧化物負(fù)載在蜂窩狀陶瓷上的整體式催化劑。該發(fā)明先制備CeO₂涂層，并通過浸漬法將Co、Mn兩種組分附著于CeO₂涂層中；而后將Co、Mn、CeO₂涂層涂在蜂窩狀陶瓷上。該發(fā)明沒有相關(guān)整體式催化劑比表面積的具體信息，但是可以推測，由于常用的蜂窩狀陶瓷的比表面積較低，因此整個催化劑比表面積將受到較大限制。中國科學(xué)院成都有機(jī)所報道的文獻(xiàn)【張志強(qiáng)等，用于苯催化燃燒的CuMnCeZr/Al-Ti整體式催化劑的制備與表征，石油化工，2010，39卷，10期，1157-1161頁】提供了一種含Mn的氧化鋁負(fù)載型多元金屬組分整體式催化劑制備方法。該制備方法的技術(shù)路線是先通過浸漬法制備氧化鋁負(fù)載Cu、Mn、Ce、Zr四組分催化劑粉末，而后經(jīng)過球磨分散與水中制成漿，并將漿涂在堇青石載體上。類似上述發(fā)明專利，該報道沒有相關(guān)整體式催化劑比表面積的具體信息。從原理上可以推測，由于堇青石比表面積較低，因此整個催化劑比表面積也將受到較大限制。

顯然，對于整體式負(fù)載型催化劑的制備工藝而言，本領(lǐng)域還存在這改進(jìn)制備方法的技術(shù)需求，尤其是對制備高比表面積、良好機(jī)械強(qiáng)度、高金屬組分分散度、多活性組分、低操作成本工藝方法的需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出了一種高比表面積增強(qiáng)型整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑及其制備方法，其技術(shù)路線是，先制作含氧化鋁前體、鐵前體與錳前體的混合泥坯，再通過添加支撐性材料得到前體與支撐性材料的包裹體，而后通過成型模具壓縮成型，再經(jīng)過精細(xì)程序焙燒得到產(chǎn)品的技術(shù)路線。通過該技術(shù)路線可以得到高比表面積、微觀上具備納米級孔道、高機(jī)械強(qiáng)度的整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑；同時該制備方法無須昂貴設(shè)備、原料來源簡單、環(huán)境較友好、操作安全、成本較低。實現(xiàn)上述技術(shù)路線的具體技術(shù)方案是：

一種高比表面積增強(qiáng)型整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑，包含催化劑制備方法與催化劑產(chǎn)品特征；其中催化劑制備方法使用如下原料：

鋁前體：是氫氧化鋁、擬薄水鋁石的一種，或者上述物質(zhì)任意比例的混合物；

鐵前體：是氯化亞鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、醋酸亞鐵、醋酸鐵、碳酸亞鐵、碳酸鐵、氫氧化鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、乙酰丙酮鐵、二茂鐵、甲基二茂鐵、乙基二茂鐵、乙二胺四乙酸-鐵絡(luò)合物中的一種，或者上述物質(zhì)任意比例的混合物；

錳前體：是硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、碳酸錳、乙酰丙酮錳、乙二胺四乙酸鈉錳、乙二胺四乙酸錳、草酸錳中的一種，或者上述物質(zhì)以任意比例混合的混合物；

第一添加物：是田菁粉、田菁膠、瓜爾膠、陽離子瓜爾膠、海藻酸鈉、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羧乙基纖維素鈉、半乳甘露聚糖中的一種，或者上述物質(zhì)任意比例的混合物；

第二添加物：是乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、顆粒度小于60目的炭黑、顆粒度小于60目的水溶性淀粉中的一種，或者上述物質(zhì)任意比例的混合物；

酸溶液：一種水溶液，含有硝酸、硫酸、鹽酸、醋酸、草酸、磷酸、檸檬酸、馬來酸、酒石酸中的一種或者多種物質(zhì)，水溶液的pH值在0.0 ~ 4.0的范圍內(nèi)；

支撐性材料：金屬絲、金屬條、金屬片、金屬網(wǎng)或者碳纖維中的一種，或者上述類型材料以任意比例組合使用；其中金屬的材質(zhì)是鐵錳二元、不銹鋼、鐵錳二元、鉻、鐵錳二元、鋅、鋁、鈦、錳中的一種或者基于上述材質(zhì)的合金材料；金屬材質(zhì)種類可以是上述材質(zhì)的一種，或者多種以任意比例組合使用；對于金屬絲、金屬條或者碳纖維，其伸直長度不小于1 cm；對于金屬片或者金屬網(wǎng)而言，其外圍輪廓投影面積不小于0.1 cm²。

上述催化劑制備方法，使用整體式催化劑成型模具；該成型模具包括模具第一零件，模具第二零件與模具第三零件；模具第一零件包含一個圓柱形空腔；模具第二零件包含模具第二零件擠壓部分與模具第二零件承壓部分；模具第二零件擠壓部分的幾何形狀為圓柱體，其具有一個擠壓面，該擠壓面的幾何形狀為圓形；模具第二零件承壓部分具有一個承壓面；模具第三零件包含模具第三零件擠壓部分與模具第三零件承壓部分；模具第三零件擠壓部分的幾何形狀為圓柱體，其具有一個擠壓面，該擠壓面的幾何形狀為圓形；模具第三零件承壓部分具有一個承壓面；模具第二零件擠壓部分的擠壓面與模具第三零件擠壓部分的擠壓面可從模具第一零件所包含的圓柱形空腔的軸線方向放入。

上述催化劑制備方法，通過上述原料以及整體式催化劑成型模具，其制備方法包含以下步驟：

步驟一、制備成型前體；

步驟二、填裝包裹體；

步驟三、對包裹體施加壓力；

步驟四、成型塊體的程序焙燒。

上述四個步驟的具體方法如下：

步驟一、制備成型前體；具體方法如下：

取一定質(zhì)量的鋁前體、鐵前體、錳前體、第一添加物、第二添加物；其中鐵前體中含鐵元素的摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比為0.003 ~ 0.12；錳前體中含錳元素的摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比為0.003 ~ 0.12；鐵前體與錳前體中鐵元素與錳元素的總摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比小于0.18； 第一添加物的質(zhì)量是鋁前體質(zhì)量的0.01 ~ 0.1倍；第二添加物的質(zhì)量是鋁前體質(zhì)量的0 ~ 0.2倍；五種物質(zhì)均勻混合，得到混合粉末；而后將酸溶液緩慢倒入混合粉末，形成面團(tuán)狀混合物，其中酸溶液的質(zhì)量是鋁前體質(zhì)量的0.5 ~1.3倍；通過手或者擠條機(jī)對面團(tuán)狀混合物進(jìn)行混捏，使得其中的鋁前體、第一添加物、第二添加物、酸溶液進(jìn)一步均勻混合，形成一個泥坯，泥坯上沒有明顯的液滴；由上述混合物混捏得到的泥坯稱為成型前體。

步驟二、填裝包裹體；具體方法如下：

取一定質(zhì)量的步驟一所述成型前體，其質(zhì)量在2 ~ 400g范圍內(nèi)；取一定質(zhì)量的支撐性材料，其質(zhì)量是成型前體質(zhì)量的0.01 ~ 0.6倍；將成型前體與支撐性材料一起填裝到整體式催化劑成型模具第一零件所包含的圓柱形空腔內(nèi)；裝填后支撐性材料被成型前體包裹；成型前體包裹支撐性材料后形成包裹體；將模具第二零件擠壓部分與模具第三零件擠壓部分分別從模具第一零件所包含的圓柱形空腔的兩側(cè)裝入；填裝包裹體所需材料與放置模具第二零件或模具第三零件的順序不限；當(dāng)模具第二零件擠壓部分的擠壓面、模具第三零件擠壓部分的擠壓面與模具第一零件所包含的圓柱形空腔內(nèi)壁共同形成一個密閉腔體，并將上述包裹體封在該密閉腔體中，完成填裝步驟。

步驟三、對成型前體施加壓力；具體方法如下：

將組裝好包裹體的整體式催化劑成型模具組合放在一臺液壓機(jī)上，模具第二零件承壓部分的承壓面、模具第三零件承壓部分的承壓面與液壓機(jī)的施加壓力部件接觸，使得液壓機(jī)所施加的壓力可以作用于上述兩個承壓面；施加的壓力大小在0.1 ~5 MPa范圍內(nèi)；施加壓力時間在 20 s ~ 4 h范圍內(nèi)；而后從成型模具中取出受壓后的成型前體得到成型塊體。

步驟四、成型塊體的程序焙燒；具體方法如下：

對步驟三所述成型塊體進(jìn)行干燥操作，使部分揮發(fā)性水分與其它物質(zhì)離開成型塊體，直至成型塊體干燥后的質(zhì)量為干燥前的85%以下；干燥操作包含但不限于在空氣中晾干、烘箱或馬弗爐中烘干、真空干燥箱內(nèi)干燥、干燥器內(nèi)干燥、吹風(fēng)吹干、日光曬干、紅外燈烘干、離心機(jī)甩干等操作，或上述操作的任意組合操作；之后將成型塊體置于一個具有程序控溫功能的加熱器內(nèi)進(jìn)行焙燒；焙燒的氣氛為空氣，或純氧氣，或任意含氧氣比例超過20%的混合氣體；程序焙燒中的溫度與時間關(guān)系包含三個溫度控制階段，分別稱為第一溫控階段、第二溫控階段與第三溫控階段；第一溫控階段具有一個起始溫度，其值為20 ~ 150 ^oC范圍內(nèi)的某個值，具有一個終止溫度，其值為300 ~ 750 ^oC范圍內(nèi)的某個值；第一溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率在0.5 ~ 8 ^oC/min范圍內(nèi)；第一溫度控制階段的總時間在30 min ~ 12 h范圍內(nèi)；第二溫控階段具有一個起始溫度，其值為300 ~ 750 ^oC范圍內(nèi)的某個值，具有一個終止溫度，其值也為300 ~ 750 ^oC范圍內(nèi)的某個值；第二溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率在-2 ~ 2 ^oC/min范圍內(nèi)；第二溫控階段的總時間在1 ~ 6 h范圍內(nèi)；第三溫控階段具有一個起始溫度，其值為300 ~ 750 ^oC范圍內(nèi)的某個值，具有一個終止溫度，其值為20 ~ 150 ^oC范圍內(nèi)的某個值；第三溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率在-8 ~ -0.5 ^oC/min范圍內(nèi)；第三溫控階段的總時間在2 ~ 24 h范圍內(nèi)。

完成步驟四之后，成型塊體轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品，即高比表面積增強(qiáng)型整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑；制備過程完成。

通過對上述最終產(chǎn)品的表征，上述制備方法的產(chǎn)品，即高比表面積增強(qiáng)型整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑，還同時具備以下產(chǎn)品特征：

（1）單個催化劑塊體的質(zhì)量可達(dá)1 ~ 100 g；

（2）催化劑的總體比表面積為150 ~ 550 m²/g；

（3）催化劑的鐵、錳元素總質(zhì)量含量可達(dá)0.6 ~ 20 %；

（4）催化劑的X-射線衍射峰只包含氧化鋁的譜學(xué)特征，而不含與鐵組分或者錳組分相關(guān)的譜學(xué)特征。

上述第（2）（3）（4）點特征，不包含支撐性材料的結(jié)果貢獻(xiàn)；這是由于這些表征結(jié)果為催化劑樣品的局部采樣表征，表征時避開了支撐性材料。

由于氧化鋁的X-射線衍射峰譜學(xué)特征為本領(lǐng)域人員熟知，因此本發(fā)明無需給出。

上述（3）、（4）兩點綜合說明，在具有可觀鐵錳二元組分負(fù)載量的同時，鐵錳二元組分在微觀上具有很高的分散度。應(yīng)該指出，本發(fā)明并非保護(hù)產(chǎn)品的表征測試方法，而是保護(hù)本發(fā)明所制得的產(chǎn)品應(yīng)有的特征。本產(chǎn)品所用的表征測試方法都為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法。

上述有關(guān)第二添加物中，部分物質(zhì)含有的“60目”的表達(dá)法，使用了本領(lǐng)域?qū)τ陬w粒或粉末狀固體物質(zhì)顆粒尺寸大小的一種慣用表達(dá)法。在本領(lǐng)域中，“目數(shù)”代表著一個具有均勻分布縱橫線的篩網(wǎng)每英寸所含有的網(wǎng)格數(shù)。某顆?？梢酝ㄟ^這樣的篩網(wǎng)，說明該顆粒尺寸小于相關(guān)目數(shù)的所規(guī)定的尺寸。例如，一個60目的篩網(wǎng)，若具有均勻分布縱橫線，則每一英寸含有的網(wǎng)格數(shù)是60；如果某顆?？梢酝ㄟ^這樣的篩網(wǎng)，可表達(dá)為該顆粒尺寸小于60目，具體地說，尺寸小于1英寸/60 = 2.54 cm/60 = 0.0423 cm。

液壓機(jī)是工業(yè)與實驗室研究中的常用裝置，指的是一種以液體為工作介質(zhì)，用來傳遞能量或壓力以實現(xiàn)各種工藝的機(jī)器。本發(fā)明利用液壓機(jī)實現(xiàn)對被擠壓物體兩側(cè)施加一定的壓力，對于液壓機(jī)的具體類型規(guī)格不做任何限制。

對于上述步驟四中的“對步驟三所述成型塊體進(jìn)行干燥操作”，應(yīng)該指出，在本領(lǐng)域中乃至眾多領(lǐng)域中，將含水分或其它揮發(fā)性物質(zhì)的固體物質(zhì)進(jìn)行干燥是一種常見的常規(guī)操作。干燥操作的基本目的是使部分或全部水分或其它揮發(fā)性物質(zhì)離開固體。通常固體物質(zhì)進(jìn)行干燥，除了置于空氣中自然晾干以外，還可以使用吹風(fēng)機(jī)吹干，烘箱烘干，紅外燈烘干，太陽曬干，真空干燥箱烘干，置于干燥器內(nèi)進(jìn)行干燥等操作方法，或者上述操作的任意組合操作。因此，如果使用上述任意一種操作或者多種操作組合對成型塊體進(jìn)行干燥，使得成型塊體干燥后的質(zhì)量比干燥前降低至85%或以下，在本發(fā)明中都屬于等價操作。

上述步驟四中所述的“具有程序控溫功能的加熱器”是催化劑、固體材料制備領(lǐng)域中常用的一種設(shè)備，即其可實現(xiàn)一個加熱器內(nèi)的溫度按照某種事先設(shè)定的溫度-時間關(guān)系曲線變化；加熱器的具體形式自由，可以是但不限于管式爐、馬弗爐、烘箱、電爐等。

上述步驟四中平均溫度變化率的定義如下：如果在某時刻t₁時測溫對象的溫度值為T₁，在另一個時刻t₂時測溫對象的溫度值為T₂，其中t₂在t₁之后，那么從t₁到t₂這段時間內(nèi)，平均溫度變化率可以表示為溫度變化值與時間變化值的商，即(T₂-T₁)/(t₂-t₁)。如果溫度以攝氏溫標(biāo)^oC或熱力學(xué)溫標(biāo)K為單位，時間以min為單位，平均溫度變化率的單位為 ^oC/min或K/min。這里^oC/min與K/min的值完全相同。顯而易見，由于溫度與時間還具有其它常用單位，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以自行進(jìn)行單位的轉(zhuǎn)化。

物質(zhì)的“比表面積”是表面科學(xué)中的基本概念，也是本領(lǐng)域中的常用物理量，指的是單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積的大小。本領(lǐng)域?qū)τ谖镔|(zhì)“比表面積”常用的一個測定方法是基于低溫氮氣吸附-脫附等溫線，而后通過Brunauer-Emmett-Teller方法計算物質(zhì)的比表面積（結(jié)果常稱為BET比表面積）；此類吸脫附等溫線還可以得到固體物質(zhì)所含的孔洞大小以及分布情況等信息，尤其是納米級介觀孔道大小以及分布的信息。

本發(fā)明的積極效果如下：

（1）增強(qiáng)型整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的制備工藝簡單，原材料便宜，操作成本低，適合于大規(guī)模生產(chǎn)；與大多數(shù)利用現(xiàn)有整體式底材而后涂上催化劑組分相比，一次成型減少了工藝步驟數(shù)目；增強(qiáng)型整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑與普通整體式氧化鋁負(fù)載型催化劑相比，其機(jī)械強(qiáng)度大大提高，使得后期使用壽命更長。

（2）制備工藝環(huán)境友好，除了使用一定量的無機(jī)酸或有機(jī)酸以外，其他材料基本都是無毒、無腐蝕性物質(zhì)；而技術(shù)方案所列的無機(jī)酸與有機(jī)酸都是較為常用的化學(xué)物質(zhì)，其使用方法、注意事項為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。

（3）現(xiàn)有大多數(shù)整體式催化劑比表面積較低（常低于<20 m²/g），而本發(fā)明的增強(qiáng)型整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的比表面積可高達(dá)550 m²/g。由于支撐性材料所占比例較小，對總體表面積影響較小。產(chǎn)品還具有大量的納米級介觀孔道，使其具有良好的催化、吸附應(yīng)用前景。

附圖說明

附圖1. 整體式催化劑成型模具示意圖；1是模具第一零件；2是模具第二零件；3是模具第三零件；4是模具第一零件所包含的圓柱形空腔；5是模具第一零件所包含圓柱形空腔4的幾何軸線，該軸線只是為了便于理解而畫出，并非實際存在；6是模具第二零件擠壓部分；7是模具第二零件承壓部分；8是模具第二零件擠壓部分的擠壓面；9是模具第二零件承壓部分的承壓面；10是模具第三零件擠壓部分；11是模具第三零件承壓部分；12是模具第三零件擠壓部分的擠壓面；13是模具第三零件承壓部分的承壓面；14代表密閉于第一零件所包含的圓柱形空腔4內(nèi)部的成型前體； 8、9、12、13四個箭頭方向還代表當(dāng)模具整體受到外力擠壓之后，模具的受力方向示意。

具體實施方式

實施例一、

一種高比表面積增強(qiáng)型整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑，包含催化劑制備方法與催化劑產(chǎn)品特征；其中制備方法使用如下原料：

鋁前體：氫氧化鋁；

鐵前體：氯化鐵；

錳前體：硫酸錳；

第一添加物：田菁粉與羧乙基纖維素鈉的混合物，二者質(zhì)量比為4.5比1；

第二添加物：顆粒度小于60目的炭黑；

酸溶液：pH值為0.5的硝酸與草酸混合水溶液，其中硝酸與草酸物質(zhì)摩爾量之比為1比1；

支撐性材料：不銹鋼條，長度為約2.5 cm；其截面積約0.03 cm²。

本實施例所述的催化劑制備方法，使用整體式催化劑成型模具；該成型模具工作時如附圖1所示；該成型模具包括模具第一零件1，模具第二零件2與模具第三零件3；模具第一零件包含一個圓柱形空腔4；模具第二零件2包含模具第二零件擠壓部分6與模具第二零件承壓部分7；模具第二零件擠壓部分6的幾何形狀為圓柱體，其具有一個擠壓面8，該擠壓面8的幾何形狀為圓形；模具第二零件承壓部分7具有一個承壓面9；模具第三零件3包含模具第三零件擠壓部分10與模具第三零件承壓部分11；模具第三零件擠壓部分10的幾何形狀為圓柱體，其具有一個擠壓面12，該擠壓面12的幾何形狀為圓形；模具第三零件承壓部分11具有一個承壓面13；模具第二零件擠壓部分的擠壓面8與模具第三零件擠壓部分的擠壓面12可從模具第一零件所包含的圓柱形空腔的軸線方向放入；

模具第一零件所包含的圓柱形空腔4的尺寸是：圓柱形底面是直徑為60 mm的圓形，圓柱形高為35 mm。

本實施例所述的催化劑制備方法，通過上述原料以及整體式催化劑成型模具，其制備方法包含以下步驟：

步驟一、制備成型前體；

步驟二、填裝包裹體；

步驟三、對包裹體施加壓力；

步驟四、成型塊體的程序焙燒。

上述四個步驟的具體方法如下：

步驟一、制備成型前體；具體方法如下：

取一定質(zhì)量的鋁前體、鐵前體、錳前體、第一添加物、第二添加物；其中鋁前體質(zhì)量為78 g；鐵前體中含鐵元素的摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比為0.030，折算成本實施例中的鐵前體（氯化鐵）的質(zhì)量為4.88 g；錳前體中含錳元素的摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比為0.006，折算成本實施例中的錳前體（硫酸錳）的質(zhì)量為0.9 g；鐵前體與錳前體中鐵元素與錳元素的總摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比為0.036（小于0.18）；第一添加物的質(zhì)量是鋁前體質(zhì)量的0.045倍，第二添加物的質(zhì)量是鋁前體質(zhì)量的0.088倍；五種物質(zhì)均勻混合，得到混合粉末；而后將酸溶液緩慢倒入混合粉末，形成面團(tuán)狀混合物，其中酸溶液的質(zhì)量是鋁前體質(zhì)量的0.95倍；先通過手，后使用擠條機(jī)對面團(tuán)狀混合物進(jìn)行混捏，使得其中的鋁前體、第一添加物、第二添加物、酸溶液進(jìn)一步均勻混合，形成一個外觀均勻的泥坯，泥坯上沒有明顯的液滴；由上述混合物混捏得到的泥坯稱為成型前體。

步驟二、填裝包裹體；具體方法如下：

取一定質(zhì)量的步驟一所述成型前體，其質(zhì)量是41.0 g；取一定質(zhì)量的支撐性材料，其質(zhì)量是3.9 g，即是成型前體質(zhì)量的0.095倍；將成型前體與支撐性材料一起填裝到整體式催化劑成型模具（附圖1）第一零件1所包含的圓柱形空腔4內(nèi)（如標(biāo)注14所示）；裝填后支撐性材料被成型前體包裹；成型前體包裹支撐性材料后形成包裹體；將模具第二零件擠壓部分6與模具第三零件擠壓部分10分別從模具第一零件所包含的圓柱形空腔4的兩側(cè)裝入；填裝包裹體所需材料與放置模具第二零件或模具第三零件的順序不限；當(dāng)模具第二零件擠壓部分的擠壓面8、模具第三零件擠壓部分的擠壓面12與模具第一零件所包含的圓柱形空腔4內(nèi)壁共同形成一個密閉腔體，并將上述包裹體封在該密閉腔體中（如14所示），完成填裝步驟。

步驟三、對包裹體施加壓力；具體方法如下：

將組裝好包裹體的整體式催化劑成型模具組合放在一臺液壓機(jī)上，模具第二零件承壓部分的承壓面9、模具第三零件承壓部分的承壓面13與液壓機(jī)的施加壓力部件接觸，使得液壓機(jī)所施加的壓力可以作用于上述兩個承壓面；施加的壓力大小為1.4 MPa；施加壓力時間為 40 min；而后從成型模具中取出受壓后的成型前體得到成型塊體。

步驟四、成型塊體的程序焙燒；具體方法如下：

對步驟三所述成型塊體進(jìn)行干燥操作，使部分揮發(fā)性水分與其它物質(zhì)離開成型塊體，直至成型塊體干燥后的質(zhì)量為干燥前的約70%；本實施例采用在空氣中自然晾干的干燥方法；之后將成型塊體置于一個具有程序控溫功能的馬弗爐內(nèi)進(jìn)行加熱焙燒；焙燒的氣氛為空氣；程序焙燒中的溫度與時間關(guān)系包含三個溫度控制階段，分別稱為第一溫控階段、第二溫控階段與第三溫控階段；第一溫控階段具有一個起始溫度，其值為60 ^oC，具有一個終止溫度，其值為650 ^oC；第一溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率為3.3 ^oC/min；第一溫控階段的總時間為3 h；第二溫控階段具有一個起始溫度，其值為650 ^oC，具有一個終止溫度，其值也為650 ^oC；第二溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率為0 ^oC/min；第二溫度控制階段的總時間為5 h；第三溫控階段具有一個起始溫度，其值為650 ^oC，具有一個終止溫度，其值為30 ^oC，第三溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率為-0.7 ^oC/min；第三溫控階段的總時間為14 h。

完成步驟四之后，成型塊體轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品，即高比表面積增強(qiáng)型整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑；制備過程完成。

通過對上述最終產(chǎn)品的表征，上述制備方法的產(chǎn)品，即高比表面積增強(qiáng)型整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑，還同時具備以下產(chǎn)品特征：

（1）單個催化劑塊體的質(zhì)量為13.6 g；

（2）催化劑的比表面積為195 m²/g；

（3）催化劑的鐵、錳元素總質(zhì)量含量達(dá)3.9 %（含鐵3.2%，含錳0.7%）；

（4）整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的X-射線衍射峰只包含氧化鋁的譜學(xué)特征，而不含與鐵組分或者錳組分相關(guān)的譜學(xué)特征。

上述第（2）（3）（4）點的特征，不包含支撐性材料的結(jié)果貢獻(xiàn)。

上述（3）（4）兩點結(jié)合說明，在具有可觀的活性金屬組分負(fù)載量基礎(chǔ)上，鐵、錳活性組分在微觀上具有很高的分散度。從原則上看，如果金屬組分的微觀顆粒在5 nm以上可以得到其X-射線衍射峰。整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的比表面積的測定方法為前述的低溫氮氣吸附-脫附等溫線法；通過同一表征實驗，同時還發(fā)現(xiàn)，整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑還具有大量納米級介觀孔道。

實施例二、

本實施例為一個比較例，目的是為了驗證在實施例一中，支撐性材料對于整體式催化劑的機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)作用。具體做法同實施例一，所區(qū)別在于：

步驟二、填裝包裹體；不使用支撐性材料；其它填裝過程與實施例一相同；此時包裹體中只有成型前體，而不含支撐性材料。

完成步驟四之后所得到的產(chǎn)品稱為“整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑”（標(biāo)記為產(chǎn)品A）。將實施例一的產(chǎn)品“增強(qiáng)型整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑”（標(biāo)記為產(chǎn)品B）與本例的產(chǎn)品A進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度比較，過程如下：

將上述兩個產(chǎn)品（片狀圓柱體）分別放在同一個平面上，而后用一個直尺形狀的剛性物體放置于兩個產(chǎn)品上，產(chǎn)品位于直尺兩斷的下方。后用一個剛性塊體放在直尺上方一定高度，讓其自由下落撞擊直尺中部，使得剛性塊體下落的沖擊力通過直尺作用于兩個產(chǎn)品上。不斷提高剛性塊體的高度，直到至少有一個產(chǎn)品發(fā)生破碎。

測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品A先于產(chǎn)品B破裂，說明產(chǎn)品B的機(jī)械強(qiáng)度高于產(chǎn)品A；也就是說，本發(fā)明的實施例一達(dá)到了整體式載體產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)的效果。

實施例三、

其它同實施例一，區(qū)別在于：

鐵前體：硝酸鐵；

錳前體：乙酰丙酮錳；

第一添加物：田菁粉；

第二添加物：乙醇；

步驟一、制備成型前體；其中鐵前體中含鐵元素的摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比為0.030，折算成本實施例中的鐵前體（硝酸鐵，不計結(jié)晶水部分）的質(zhì)量為7.3 g；錳前體中含錳元素的摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比為0.015，折算成本實施例中的錳前體（硫酸錳）的質(zhì)量為3.8 g；鐵前體與錳前體中鐵元素與錳元素的總摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比為0.045（小于0.18）；

步驟二、填裝包裹體；取一定質(zhì)量的步驟一所述成型前體，其質(zhì)量是36 g；取一定質(zhì)量的支撐性材料，其質(zhì)量是5.0 g，即是成型前體質(zhì)量的0.14倍；

步驟四、成型塊體的程序焙燒；其中焙燒的氣氛為純氧氣；其中第一溫控階段具有一個起始溫度，其值為40 ^oC，具有一個終止溫度，其值為350 ^oC；第一溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率為2.1 ^oC/min；第一溫控階段的總時間為2.5 h；第二溫控階段具有一個起始溫度，其值為350 ^oC，具有一個終止溫度，其值為700 ^oC；第二溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率為1 ^oC/min；第二溫度控制階段的總時間為5.8 h；第三溫控階段具有一個起始溫度，其值為700 ^oC，具有一個終止溫度，其值為30 ^oC，第三溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率為-0.55 ^oC/min；第三溫控階段的總時間為20.3 h。

完成步驟四之后，成型塊體轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品，即高比表面積增強(qiáng)型整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑；制備過程完成。

通過對上述最終產(chǎn)品的表征，上述制備方法的產(chǎn)品，即高比表面積增強(qiáng)型整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑，還同時具備以下產(chǎn)品特征：

（1）單個催化劑塊體的質(zhì)量為15.9 g；

（2）催化劑的比表面積為230 m²/g；

（3）催化劑的鐵、錳元素總質(zhì)量含量達(dá)4.7 %（含鐵3.1 %，含錳1.6 %）；

（4）整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的X-射線衍射峰只包含氧化鋁的譜學(xué)特征，而不含與鐵組分或者錳組分相關(guān)的譜學(xué)特征。

實施例四、

其它同實施例一，區(qū)別在于：

支撐性材料：直徑約為30 mm的鋁合金片，單片質(zhì)量約為1.1 g。

使用整體式催化劑成型模具，其中圓柱形空腔4的圓柱形底面是直徑為100 mm的圓形，圓柱形高為35 mm。

步驟二、填裝包裹體；取一定質(zhì)量的步驟一所述成型前體，其質(zhì)量是65.0 g；取一定質(zhì)量的支撐性材料，其質(zhì)量是5.6 g，即是成型前體質(zhì)量的0.086倍；

步驟三、對成型前體施加壓力；其中施加的壓力大小為1.6 MPa；施加壓力時間為 1.5 h。

完成步驟四之后，成型塊體轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品，即高比表面積增強(qiáng)型整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑；制備過程完成。

通過對上述最終產(chǎn)品的表征，上述制備方法的產(chǎn)品，即高比表面積增強(qiáng)型整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑，還同時具備以下產(chǎn)品特征：

（1）單個催化劑塊體的質(zhì)量為21.3 g；

（2）催化劑的比表面積為190 m²/g；

（3）催化劑的鐵、錳元素總質(zhì)量含量達(dá)3.8 %（含鐵3.1%，含錳0.7%）；

（4）催化劑的X-射線衍射峰只包含氧化鋁的譜學(xué)特征，而不含關(guān)于鐵錳二元組分的譜學(xué)特征。