本發(fā)明涉及一種能分離鍺的三明治結(jié)構(gòu)磁性介孔印跡材料的制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

溶液中低濃度鍺的高效提取分離一般采用萃取法，但現(xiàn)有工藝存在成本高、污染環(huán)境、工藝流程長、勞動強度大、連續(xù)性差、不便于操作，分離效果和收率也不理想。在生產(chǎn)過程中既要讓金屬成份分離徹底，又要讓其便于回收，且收率越高越好。這就需要改進或改變原有相關(guān)方法。吸附技術(shù)具有耗能低、操作簡單、選擇性好等優(yōu)點，可實現(xiàn)低濃度復(fù)雜體系中鍺的高效分離。因此，有必要研究適宜于吸附低濃度鍺的印跡材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供了一種能分離鍺的三明治結(jié)構(gòu)磁性介孔印跡材料的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過如下方法方案實現(xiàn)：一種能分離鍺的三明治結(jié)構(gòu)磁性介孔印跡材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）納米Fe₃O₄團簇的制備：按FeCl₃^.6H₂O：乙酸鈉：聚乙二醇的質(zhì)量比為（2.2～3.2）：（6.5～7.8）：（1.5～2.5），取FeCl₃^.6H₂O、乙酸鈉和聚乙二醇，再按上述三者與乙二醇的質(zhì)量體積比g/mL計為（10.2～13.5）：（5～500），將FeCl₃^.6H₂O、乙酸鈉和聚乙二醇加入乙二醇中，磁力攪拌使之溶解，將得到的均一黃色混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟水熱反應(yīng)釜中密封，加熱到160～250℃下反應(yīng)6～72h，待自然冷卻至室溫，得到黑色顆粒物，用乙醇洗滌數(shù)次，再進行冷凍干燥或真空干燥，即得到納米Fe₃O₄團簇；本步驟以乙二醇為溶劑、聚乙二醇為穩(wěn)定劑、氯化鐵為鐵源，采用溶劑熱法尺寸可控（1～600nm）、磁化強度高且單分散性好的納米Fe₃O₄團簇；

（2）核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@nSiO₂載體的制備：將步驟（1）所得納米Fe₃O₄團簇用0.1mol/L的鹽酸溶液超聲處理5～20min，再用乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，然后按納米Fe₃O₄團簇與水解液的固液比g/mL計為（0.05～0.15）:（90～100），將洗滌后的納米Fe₃O₄團簇分散到水解液中，再緩慢滴加硅源至體系中含硅離子1～100mmol/L，并攪拌1～72h，經(jīng)洗滌，得到核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@nSiO₂載體；加入硅源的水解過程中生成硅羥基(Si-OH)和Fe₃O₄表面的羥基發(fā)生了縮合反應(yīng)，不斷地水解縮合，最終在納米Fe₃O₄團簇表面形成致密的nSiO₂包覆層；根據(jù)待處理溶液的酸度，改變硅源的用量和反應(yīng)時間來調(diào)控nSiO₂包覆層的厚度，若待處理溶液的酸度越大，所需nSiO₂包覆層的厚度越厚，則相應(yīng)加入硅源的量越大，反應(yīng)時間越長；

（3）功能單體-模板分子主客體配合物的制備：按帶官能團的硅氧烷功能單體與鍺離子的摩爾比為1：（1.2～1.5），將帶官能團的硅氧烷功能單體與目標(biāo)鍺離子溶液混合，得到功能單體-模板分子主客體配合物；

（4）聚合物母體的制備：按核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@nSiO₂載體與配合物的比g/mmol計為（0.05～0.15）:（0.15～0.25），將步驟（3）所得功能單體-模板分子主客體配合物與步驟（2）所得核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@nSiO₂載體分散到縮合液中，再在攪拌中滴加0.3～0.5質(zhì)量份的硅源至體系中，并攪拌1～72h，經(jīng)洗滌得到聚合物母體；在緩慢的水解縮合中，逐步聚合成含有CTAB自組裝膠束和鍺離子雙重模板的聚合物母體；

（5）通過丙酮抽提法除去步驟（4）所得聚合物母體中的CTAB，聚合物母體上留下有序的介孔，以絡(luò)合劑或酸溶液作為目標(biāo)鍺離子的洗脫劑進行反萃除去鍺離子，留下與目標(biāo)鍺離子空間結(jié)構(gòu)和作用位點均相互匹配的微孔，即得到能分離鍺的三明治結(jié)構(gòu)磁性介孔印跡材料IIP-Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂。

所述步驟（1）的聚乙二醇和乙二醇均為市購分析純。

所述步驟（2）和（4）的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯或其他硅酸酯類，均為市購分析純。

所述步驟（2）的水解液由下列體積份的組分組成：乙醇75～85份、去離子水15～25份、濃度為28wt%的氨水0.5～1.5份。

所述步驟（2）的乙醇為市購分析純。

所述步驟（3）帶官能團的硅氧烷功能單體是F-CH₂CH₂-NHCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃。

所述F為-COOH、-NH₂、-POOH或-SH。

所述步驟（3）的目標(biāo)鍺離子溶液是含有目標(biāo)鍺離子0.1～2 mol/L的溶液，目標(biāo)鍺離子由其單質(zhì)、氧化物、硝酸物或氯化物等提供，由可溶解的溶劑（如水或無機酸）溶解后得到目標(biāo)鍺離子溶液。

所述步驟（4）的縮合液包括下列體積份的組分：乙醇55～65份、去離子水75～85份、濃度為28wt%的氨水0.5～1.5份，并在以上混合液中加入0.1～0.4質(zhì)量份的CTAB。

所述步驟（5）的絡(luò)合劑是濃度為0.1～2mol/L的β羥肟、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、三辛基膦類的氧化物、三辛基甲基銨鹽、二丁基卡必醇或磷酸三丁酯。

所述步驟（5）的酸溶液是濃度為0.1～2mol/L的硝酸和/或鹽酸溶液，硝酸和鹽酸的混合液為任意比例混合。

所得能分離鍺的三明治結(jié)構(gòu)磁性介孔印跡材料能實現(xiàn)目標(biāo)金屬離子從待吸附液中高效分離，具體是將印跡材料作為吸附劑加入到含有目標(biāo)鍺離子的待吸附液中（待吸附液中的目標(biāo)鍺離子為低濃度，0.1～100mmol/L），吸附10min左右，用ICP-OES測量吸附前后待吸附液中金屬離子的濃度，計算吸附率，可達90%以上。

吸附結(jié)束的吸附劑采用磁分離回收，并加水洗滌至近中性，然后加入絡(luò)合劑或酸溶液作為解吸液進行解吸鍺（解吸液與合成該吸附劑時使用的洗脫劑一致），于不同時間取樣，用ICP-OES測量解吸液中金屬離子濃度，吸附率，可達90%以上。解吸結(jié)束后，吸附劑采用磁分離回收，水洗至近中性后烘干，即可循環(huán)使用。

本發(fā)明以超順磁性核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@SiO₂為核，以鍺離子印跡并具有規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)SiO₂為殼，制備所得的三明治結(jié)構(gòu)磁性介孔印跡材料(IIP-Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂)能在磁力輔助下實現(xiàn)納米鍺吸附劑與吸附后溶液的高效分離。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：（1）所得的三明治結(jié)構(gòu)磁性介孔印跡材料，不僅材料結(jié)構(gòu)設(shè)計新穎，而且材料功能化的制備技術(shù)有創(chuàng)新，可實現(xiàn)對鍺的高效富集與分離的同時簡化液固分離流程。（2）所得能分離鍺的三明治結(jié)構(gòu)磁性介孔印跡材料具有高磁響應(yīng)性、高吸附容量、高吸附速率、強抗酸堿性，并對鍺有特異識別能力。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步的具體描述，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

（1）納米Fe₃O₄團簇的制備：按FeCl₃^.6H₂O：乙酸鈉：聚乙二醇的質(zhì)量比為2.2：6.5：1.5，取FeCl₃^.6H₂O、乙酸鈉和聚乙二醇，再按上述三者與乙二醇的質(zhì)量體積比g/mL計為10.2：5，將FeCl₃^.6H₂O、乙酸鈉和聚乙二醇加入乙二醇中，磁力攪拌使之溶解，將得到的均一黃色混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟水熱反應(yīng)釜中密封，加熱到160℃下反應(yīng)72h，待自然冷卻至室溫，得到黑色顆粒物，用乙醇洗滌6次，再進行冷凍干燥或真空干燥，即得到納米Fe₃O₄團簇；

（2）核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@nSiO₂載體的制備：將步驟（1）所得納米Fe₃O₄團簇用0.1mol/L的鹽酸溶液超聲處理5min，再用乙醇和去離子水交替洗滌6次，然后按納米Fe₃O₄團簇與水解液的固液比g/mL計為0.05:90，將洗滌后的納米Fe₃O₄團簇分散到水解液中，再緩慢滴加正硅酸乙酯至體系中含硅離子1mmol/L，并攪拌1h，經(jīng)洗滌，得到核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@nSiO₂載體；所述水解液由下列體積份的組分組成：乙醇75份、去離子水15份、濃度為28wt%的氨水0.5份；

（3）功能單體-模板分子主客體配合物的制備：按帶官能團的硅氧烷功能單體與鍺離子的摩爾比為1：1.2，將COOH-CH₂CH₂-NHCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃與目標(biāo)鍺離子溶液混合，得到功能單體-模板分子主客體配合物；其中，目標(biāo)鍺離子溶液是含有鍺離子0.1mol/L的溶液；

（4）聚合物母體的制備：按核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@nSiO₂載體與配合物的比g/mmol計為0.05:0.15，將步驟（3）所得功能單體-模板分子主客體配合物與步驟（2）所得核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@nSiO₂載體分散到縮合液中，再在攪拌中滴加0.3質(zhì)量份的正硅酸乙酯至體系中，并攪拌1h，經(jīng)洗滌得到聚合物母體；所述縮合液包括下列體積份的組分：乙醇55份、去離子水75份、濃度為28wt%的氨水0.5份，并在以上混合液中加入0.1質(zhì)量份的CTAB；

（5）通過丙酮抽提法除去步驟（4）所得聚合物母體中的CTAB，聚合物母體上留下有序的介孔，以濃度為0.1mol/L的甲基異丁基酮作為鍺離子的洗脫劑進行反萃除去鍺離子，留下與目標(biāo)鍺離子空間結(jié)構(gòu)和作用位點均相互匹配的微孔，即得到能分離鍺的三明治結(jié)構(gòu)磁性介孔印跡材料IIP-Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂。

所得能分離鍺的三明治結(jié)構(gòu)磁性介孔印跡材料能實現(xiàn)目標(biāo)金屬離子從待吸附液中高效分離，具體是將印跡材料作為吸附劑加入到含有目標(biāo)鍺離子的待吸附液中（待吸附液中的鍺離子濃度為0.1mmol/L），吸附10min左右，用ICP-OES測量吸附前后待吸附液中金屬離子的濃度，計算吸附率，達97%。

吸附結(jié)束的吸附劑采用磁分離回收，并加水洗滌至近中性，然后加入絡(luò)合劑或酸溶液作為解吸液進行解吸鍺離子（解吸液與合成該吸附劑時使用的洗脫劑一致），于不同時間取樣，用ICP-OES測量解吸液中金屬離子濃度，吸附率，達96%。解吸結(jié)束后，吸附劑采用磁分離回收，水洗至近中性后烘干，即可循環(huán)使用。

實施例2

（1）納米Fe₃O₄團簇的制備：按FeCl₃^.6H₂O：乙酸鈉：聚乙二醇的質(zhì)量比為2.7：7.2：2，取FeCl₃^.6H₂O、乙酸鈉和聚乙二醇，再按上述三者與乙二醇的質(zhì)量體積比g/mL計為11.9：100，將FeCl₃^.6H₂O、乙酸鈉和聚乙二醇加入乙二醇中，磁力攪拌使之溶解，將得到的均一黃色混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟水熱反應(yīng)釜中密封，加熱到200℃下反應(yīng)36h，待自然冷卻至室溫，得到黑色顆粒物，用乙醇洗滌5次，再進行冷凍干燥或真空干燥，即得到納米Fe₃O₄團簇；

（2）核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@nSiO₂載體的制備：將步驟（1）所得納米Fe₃O₄團簇用0.1mol/L的鹽酸溶液超聲處理10min，再用乙醇和去離子水交替洗滌5次，然后按納米Fe₃O₄團簇與水解液的固液比g/mL計為0.1:95，將洗滌后的納米Fe₃O₄團簇分散到水解液中，再緩慢滴加正硅酸甲酯至體系中含硅離子10mmol/L，并攪拌36h，經(jīng)洗滌，得到核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@nSiO₂載體；所述水解液由下列體積份的組分組成：乙醇80份、去離子水20份、濃度為28wt%的氨水1份；

（3）功能單體-模板分子主客體配合物的制備：按帶官能團的硅氧烷功能單體與鍺離子的摩爾比為1：1.3，將NH₂-CH₂CH₂-NHCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃與目標(biāo)鍺離子溶液混合，得到功能單體-模板分子主客體配合物；其中，目標(biāo)鍺離子溶液是含有鍺離子1mol/L的溶液；

（4）聚合物母體的制備：按核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@nSiO₂載體與配合物的比g/mmol計為0.1:0.2，將步驟（3）所得功能單體-模板分子主客體配合物與步驟（2）所得核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@nSiO₂載體分散到縮合液中，再在攪拌中滴加0.4質(zhì)量份的正硅酸甲酯至體系中，并攪拌36h，經(jīng)洗滌得到聚合物母體；所述縮合液包括下列體積份的組分：乙醇60份、去離子水80份、濃度為28wt%的氨水1份，并在以上混合液中加入0.3質(zhì)量份的CTAB；

（5）通過丙酮抽提法除去步驟（4）所得聚合物母體中的CTAB，聚合物母體上留下有序的介孔，以濃度為1mol/L的鹽酸溶液作為鍺離子的洗脫劑進行反萃除去鍺離子，留下與目標(biāo)鍺離子空間結(jié)構(gòu)和作用位點均相互匹配的微孔，即得到能分離鍺的三明治結(jié)構(gòu)磁性介孔印跡材料IIP-Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂。

所得能分離鍺的三明治結(jié)構(gòu)磁性介孔印跡材料能實現(xiàn)目標(biāo)金屬離子從待吸附液中高效分離，具體是將印跡材料作為吸附劑加入到含有鍺離子的待吸附液中（待吸附液中的目標(biāo)鍺離子濃度為10mmol/L），吸附10min左右，用ICP-OES測量吸附前后待吸附液中金屬離子的濃度，計算吸附率，達98%。

吸附結(jié)束的吸附劑采用磁分離回收，并加水洗滌至近中性，然后加入絡(luò)合劑或酸溶液作為解吸液進行解吸鍺離子（解吸液與合成該吸附劑時使用的洗脫劑一致），于不同時間取樣，用ICP-OES測量解吸液中金屬離子濃度，吸附率，達99%。解吸結(jié)束后，吸附劑采用磁分離回收，水洗至近中性后烘干，即可循環(huán)使用。

實施例3

（1）納米Fe₃O₄團簇的制備：按FeCl₃^.6H₂O：乙酸鈉：聚乙二醇的質(zhì)量比為3.2： 7.8：2.5，取FeCl₃^.6H₂O、乙酸鈉和聚乙二醇，再按上述三者與乙二醇的質(zhì)量體積比g/mL計為13.5：500，將FeCl₃^.6H₂O、乙酸鈉和聚乙二醇加入乙二醇中，磁力攪拌使之溶解，將得到的均一黃色混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟水熱反應(yīng)釜中密封，加熱到250℃下反應(yīng)1h，待自然冷卻至室溫，得到黑色顆粒物，用乙醇洗滌數(shù)次，再進行冷凍干燥或真空干燥，即得到納米Fe₃O₄團簇；

（2）核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@nSiO₂載體的制備：將步驟（1）所得納米Fe₃O₄團簇用0.1mol/L的鹽酸溶液超聲處理20min，再用乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，然后按納米Fe₃O₄團簇與水解液的固液比g/mL計為0.15:100，將洗滌后的納米Fe₃O₄團簇分散到水解液中，再緩慢滴加正硅酸丁酯至體系中含硅離子100mmol/L，并攪拌72h，經(jīng)洗滌，得到核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@nSiO₂載體；所述水解液由下列體積份的組分組成：乙醇85份、去離子水25份、濃度為28wt%的氨水1.5份；

（3）功能單體-模板分子主客體配合物的制備：按帶官能團的硅氧烷功能單體與鍺離子的摩爾比為1：1.5，將POOH-CH₂CH₂-NHCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃與目標(biāo)鍺離子溶液混合，得到功能單體-模板分子主客體配合物；其中，目標(biāo)鍺離子溶液是含有鍺離子2mol/L的溶液；

（4）聚合物母體的制備：按核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@nSiO₂載體與配合物的比g/mmol計為0.15:0.25，將步驟（3）所得功能單體-模板分子主客體配合物與步驟（2）所得核殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄@nSiO₂載體分散到縮合液中，再在攪拌中滴加0.5質(zhì)量份的正硅酸丁酯至體系中，并攪拌72h，經(jīng)洗滌得到聚合物母體；所述縮合液包括下列體積份的組分：乙醇65份、去離子水85份、濃度為28wt%的氨水1.5份，并在以上混合液中加入0.4質(zhì)量份的CTAB；

（5）通過丙酮抽提法除去步驟（4）所得聚合物母體中的CTAB，聚合物母體上留下有序的介孔，以濃度為2mol/L的四氯化碳、α-羥肟和單烷基磷酸作為目標(biāo)鍺離子的洗脫劑進行反萃除去鍺離子，留下與目標(biāo)鍺離子空間結(jié)構(gòu)和作用位點均相互匹配的微孔，即得到能分離鍺的三明治結(jié)構(gòu)磁性介孔印跡材料IIP-Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂。

所得能分離鍺的三明治結(jié)構(gòu)磁性介孔印跡材料能實現(xiàn)目標(biāo)金屬離子從待吸附液中高效分離，具體是將印跡材料作為吸附劑加入到含有鍺離子的待吸附液中（待吸附液中的鍺離子濃度為100mmol/L），吸附10min左右，用ICP-OES測量吸附前后待吸附液中金屬離子的濃度，計算吸附率，可達99%。

吸附結(jié)束的吸附劑采用磁分離回收，并加水洗滌至近中性，然后加入絡(luò)合劑或酸溶液作為解吸液進行解吸鍺離子（解吸液與合成該吸附劑時使用的洗脫劑一致），于不同時間取樣，用ICP-OES測量解吸液中金屬離子濃度，吸附率，達98%。解吸結(jié)束后，吸附劑采用磁分離回收，水洗至近中性后烘干，即可循環(huán)使用。