本發(fā)明涉及光催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種CdS/TiO2納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
TiO2納米材料由于具有高的光催化活性、耐光腐蝕能力強、環(huán)境友好、價格相對低廉及對人體無毒性等優(yōu)點，已成為光催化降解污染物領(lǐng)域中人們最感興趣的一種半導(dǎo)體材料。TiO2有三種晶型結(jié)構(gòu)：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。板鈦礦型屬正交晶系，光催化活性低，目前研究很少。銳鈦礦型和金紅石型均屬于四方晶系，二者均可用相互連接的TiO6八面體表示，但八面體的畸變程度和連接方式不同。銳鈦礦型TiO2的質(zhì)量密度(3.894g/cm3)略小于金紅石型(4.250g/cm3)，禁帶寬度(3.2eV)略大于金紅石型(3.0eV)。一般而言，金紅石型TiO2對氧吸附能力較差，缺陷較少，晶粒尺寸較大，同時比表面積較小，因而，其光催化活性要低于銳鈦礦型。
以銳鈦礦型TiO2作為光催化劑存在一些不足之處：(1)能帶隙較寬(3.2eV)，只能在紫外線光的作用下才發(fā)生響應(yīng)，而太陽光中紫外光(波長在400nm以下)只有3-5％；(2)量子產(chǎn)率低，光生電子與空穴復(fù)合率高，使其對太陽能的利用率很低，達不到實際應(yīng)用的要求。因此，拓展TiO2的光吸收范圍、降低光生載流子的復(fù)合成為研究和制備高效TiO2光催化劑的關(guān)鍵因素。目前采用的方法主要有金屬、非金屬元素摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合，以及染料或量子點敏化等。許多研究者將CdS、CdSe、PbS、Fe2O3等窄禁帶半導(dǎo)體與TiO2進行復(fù)合，制備出表面或體相復(fù)合物，提高了光催化劑對可見光的響應(yīng)性能。
制備CdS/TiO2光催化劑常采用溶膠-凝膠法、水熱合成法、微乳液法等，這些方法制備的CdS/TiO2各有優(yōu)勢，但都很容易引起團聚。本發(fā)明針對上述問題采用微乳液-水熱法和超聲震蕩相結(jié)合的方法制備CdS/TiO2復(fù)合材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有制備CdS/TiO2的方法容易引起團聚的問題，本發(fā)明提供一種CdS/TiO2納米復(fù)合材料的制備方法。
解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種CdS/TiO2納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
1)配制水相
(1)配制濃度為125g/L的氟鈦酸銨的水溶液；
(2)配制濃度為300～900g/L的尿素水溶液；
(3)按體積比為1:1取上述氟鈦酸銨水溶液和尿素水溶液，將氟鈦酸銨水溶液以1.5～4.5mL/min的速度滴加到尿素水溶液中，用磁力攪拌器攪拌1～3h，得水相；
2)制備油相
(1)配制體積比為1：1～3的正丁醇與環(huán)己烷混合液；
(2)將十六烷基三甲基溴化銨加入正丁醇與環(huán)己烷的混合液中，其中十六烷基三甲基溴化銨與正丁醇的固液比為1g：1～1.5mL，用磁力攪拌器攪拌1～3h，得油相；
3)制備微乳液
將上述油相以1～3mL/min的速度滴加到水相中，磁力攪拌3～5h，得到微乳液；其中，油相中的十六烷基三甲基溴化銨與水相中的水的摩爾比為1:14～22；
4)水熱合成法制備納米TiO2
將上述微乳液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜置于160～220℃的干燥箱中，反應(yīng)6～24h后，冷卻至室溫，然后抽濾，收集沉淀物；將沉淀物依次用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液、無水乙醇和去離子水洗滌至中性，在60℃干燥6h，研磨，然后置于450～550℃馬弗爐中焙燒1～3h，得納米TiO2；
5)制備CdS/TiO2納米復(fù)合材料
將濃度為0.1585～1.585g/L CdCl2水溶液40mL滴加至上述納米TiO2中，其中CdCl2與TiO2的質(zhì)量比為1.268～12.68：100，磁力攪拌10～12h，再加入硫脲，超聲震蕩0.5～1h，得懸濁液；其中CdCl2與硫脲的摩爾比為1:1.5～3；
然后，將所得的懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜置于160～180℃的干燥箱中，反應(yīng)1～3h后，冷卻至室溫，抽濾，收集沉淀物，將沉淀物分別用無水乙醇和去離子水洗滌至中性，在60℃干燥6h，研磨，然后置于450～550℃馬弗爐中焙燒1.5～2.5h，即得納米CdS/TiO2納米復(fù)合材料。
進一步，所述步驟3)制備微乳液：將上述油相以1mL/min的速度滴加到水相中，磁力攪拌4h，得到微乳液；其中，油相中的十六烷基三甲基溴化銨與水相中的水的摩爾比為1:18。
相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：
1、本發(fā)明以氟鈦酸銨為鈦源，通過微乳液-水熱合成法制備納米TiO2，然后將CdCl2溶液加入納米TiO2中，再加入硫脲，經(jīng)超聲波震蕩后，將懸浮液置于反應(yīng)釜中，于160～180℃反應(yīng)1～3h制得CdS/TiO2納米復(fù)合材料。
2、本發(fā)明通過將CdCl2溶液緩慢地滴加到納米TiO2中，然后超聲震蕩，通過超聲波的空化效應(yīng)產(chǎn)生的微射流，將大的固體顆粒擊碎，同時由于超聲波的振動，使固液更加充分地混合，從而避免了納米TiO2粉體團聚以及TiO2顆粒不均勻地吸附CdCl2的問題。
3、本發(fā)明采用微乳液-水熱法制備納米TiO2，微乳液是由油相和水相攪拌而成的熱力學(xué)穩(wěn)定的體系。其中，油相包括表面活性劑、助表面活性劑和連續(xù)相組成，水相是包含鈦源和有其他輔助反應(yīng)的物質(zhì)組成。在油包水型的微乳液中，表面活性劑和助表面活性劑的親水基團和水相結(jié)合，親油基團和油相結(jié)合，這樣水相在油相中就形成了“反應(yīng)釜”，通過機械攪動，促使形成了無數(shù)個微小甚至達到了納米級的“微反應(yīng)釜”。本發(fā)明通過：1)調(diào)控水與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的物質(zhì)的量之比(摩爾比)ω來控制微乳顆粒的粒徑，進而控制納米TiO2顆粒的直徑；2)調(diào)控尿素添加量、反應(yīng)溫度和時間來控制氟鈦酸銨水解生成TiO2的速率，進而調(diào)控納米TiO2晶型和形貌。
4、本發(fā)明制備的CdS/TiO2納米復(fù)合材料其顆粒粒徑小，分散性好，團聚程度輕，通過與窄禁帶半導(dǎo)體CdS的復(fù)合，具有更好的光催化活性。
附圖說明
圖1為氙燈照射下不同催化劑光催化降解甲基橙(20mg/L)的效果對比圖。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
一種CdS/TiO2納米復(fù)合材料的制備方法，以氟鈦酸銨作為鈦源，在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)/正丁醇/環(huán)己烷/水組成的W/O微乳液體系中，采用微乳液-水熱法制備納米TiO2；然后采用水熱法對所制備的納米TiO2進行硫化鎘量子點敏化改性。通過調(diào)節(jié)調(diào)控水與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的物質(zhì)量之比(摩爾比)、尿素添加量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度以及CdS和TiO2的質(zhì)量比，從而對所制得的催化劑的形貌、尺寸及光催化活性產(chǎn)生影響。根據(jù)上述條件確定了最佳制備條件，進而制備出了催化活性最高的CdS/TiO2納米復(fù)合材料。
一、實施例
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
實施例1：CdS質(zhì)量分數(shù)為5％的CdS/TiO2納米材料制備方法，包括如下步驟：
1)配制水相
(1)氟鈦酸銨水溶液：將0.25g氟鈦酸銨與2mL去離子水混合得到濃度為125g/L的氟鈦酸銨水溶液；
(2)尿素水溶液：1.5g的尿素加入到2mL去離子水中得濃度為750g/L的尿素水溶液；
(3)將上述氟鈦酸銨水溶液以3mL/min的速度滴加到尿素水溶液中混合成水溶液，用磁力攪拌器攪拌2h，得水相。
2)制備油相
將5g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、6mL正丁醇和16mL環(huán)己烷加入到50mL單口燒瓶中，用磁力攪拌器攪拌2h形成油相。
3)制備微乳液
將上述油相以1mL/min的速度滴加到上述水相中，室溫下磁力攪拌4h，得到微乳液。
4)制備納米TiO2
將制備好的微乳液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于180℃電熱恒溫鼓風干燥箱中，反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜在室溫下自然冷卻，將內(nèi)襯上層清液倒掉，抽濾，收集沉淀物，依次用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液、無水乙醇和去離子水洗滌至中性。將所得沉淀物在真空干燥箱中在60℃下干燥6h。然后將干燥物研磨，放入馬弗爐中，在500℃下焙燒2h。冷卻到室溫，即制得納米TiO2粉末。
5)制備納米CdS/TiO2納米復(fù)合材料
將濃度為0.7925g/L CdCl2水溶液40mL緩慢地滴加至0.5g上述納米TiO2中，磁力攪拌器攪拌12h，再加入一定量硫脲，超聲分散0.5h，得懸濁液；其中CdCl2與硫脲的物質(zhì)的量之比為1：3。
將所得的懸濁液溶液放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將反應(yīng)釜放入180℃烘箱中反應(yīng)2h，冷卻至室溫，然后抽濾，收集沉淀物，將沉淀物分別用無水乙醇和去離子水洗滌至中性；再將沉淀物在60℃干燥6h后研磨，將研磨后的沉淀物置于500℃的馬弗爐中焙燒2h，制得3#納米CdS/TiO2納米復(fù)合材料。
實施例2至實施例4
實施例2至4分別制得1#、2#和4#納米CdS/TiO2納米復(fù)合材料。其制備方法相同，僅步驟5)中CdCl2的濃度不同，詳見表1：
表1 實施例2至4的不同制備條件
二、光催化性能檢驗
以上述方法制備的CdS/TiO2納米復(fù)合材料的光催化性能評價在北京紐比特科技有限公司生產(chǎn)的Phchem III型光化學(xué)反應(yīng)儀進行。樣品的光催化性能通過降解甲基橙溶液來評價。作為對比，Degussa P25作為催化劑及不加催化劑時的光降解甲基橙實驗也在相同光照條件下進行。光源為350W氙燈的可見光。實施例1～4中制得的CdS/TiO2納米復(fù)合材料標號為3#、1#、2#和4#催化劑。
分別取濃度為20mg/L的甲基橙溶液50mL于6個平行樣的光催化容器中，再分別加入0.05g 1#催化劑、2#催化劑、3#催化劑、4#催化劑和Degussa P25，空白樣中不加催化劑。再將上述溶液分別放入反應(yīng)暗箱中，磁力攪拌1h以達到吸附平衡，然后在350W氙燈(XE-JY500)的照射下進行光催化測試。每隔10min取一次樣(每次4mL)，至反應(yīng)120min停止。取出的樣品溶液經(jīng)離心機在4000rpm，離心分離15min后，再用紫外-可見分光光度計在波長為462nm處測試甲基橙溶液的濃度變化。
圖1為氙燈照射下不同催化劑光催化降解甲基橙(20mg/L)的效果對比圖。從圖1中可以看到，制得的3#催化劑具有最高的光催化活性，高于DegussaP25。這歸因于它的大比表面積、較低團聚程度和適宜的CdS：TiO2比例。
本發(fā)明的上述實施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。