本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料合成和光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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隨著湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的加劇，藍(lán)藻水華頻繁發(fā)生，藍(lán)藻水華暴發(fā)時(shí)，藻類會(huì)產(chǎn)生一種具有明顯的肝細(xì)胞毒性的次級(jí)代謝產(chǎn)物—藻毒素，直接威脅著水生動(dòng)物和人類健康。微囊藻毒素為一組含有特殊的氨基酸的環(huán)狀七肽物質(zhì)，是迄今已發(fā)現(xiàn)的最強(qiáng)的肝腫瘤促進(jìn)劑，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)決定了其在很大的pH范圍和溫度范圍內(nèi)都很穩(wěn)定。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者在降解微囊藻毒素方面開展了大量的研究工作。其中，光催化技術(shù)是目前對(duì)水體污染物降解處于研究前沿的技術(shù)方法，對(duì)降解微囊藻毒素具有較好的前景。光催化主要是利用半導(dǎo)體光催化劑在光照射下產(chǎn)生活性物質(zhì)與微囊藻毒素分子發(fā)生氧化還原使其降解的技術(shù)，因此開發(fā)高效穩(wěn)定的半導(dǎo)體光催化劑成為光催化氧化處理技術(shù)的關(guān)鍵問題。

在研究的眾多新型可見光催化劑中，BiOI具有較窄的禁帶寬度，約為1.8eV。它是一種具有高度各向異性的層狀半導(dǎo)體，電子結(jié)構(gòu)獨(dú)特，具有優(yōu)良的可見光吸收能力和有機(jī)物降解能力，對(duì)于染料、氯代有機(jī)小分子、藻毒素等都具有較好的光催化降解效果。但是由于BiOI的禁帶寬度較小，容易成為光生電子和空穴的復(fù)合中心，因此其光催化活性及降解效率還有很大的提升空間。目前，元素?fù)诫s被認(rèn)為是一種用于擴(kuò)展光催化劑的吸光度范圍的有效手段。摻雜金屬和非金屬，可以有效增強(qiáng)BiOI的催化活性，但是在BiOI晶格內(nèi)引入其他元素的原子以后會(huì)導(dǎo)致BiOI晶體的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性變差，同時(shí)大大增加載流子的復(fù)合幾率，進(jìn)而減弱了光催化性能。相較于傳統(tǒng)的元素?fù)诫s，氧空位的自摻雜不會(huì)引入雜質(zhì)元素，從而保護(hù)了BiOI催化劑晶格的穩(wěn)定性。氧空位可以在BiOI的價(jià)帶和導(dǎo)帶中間形成一個(gè)中間帶，從而提高BiOI的可見光活性。Juan Su等人通過局部還原法成功制備了氧空位和Ti³⁺自摻雜TiO₂，并通過研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)有機(jī)污染物的降解效果有明顯改善。本發(fā)明將新型窄帶隙半導(dǎo)體BiOI進(jìn)行高溫氫化還原，制備得到富含氧空位的BiOI可見光催化劑。到目前為止，還沒有關(guān)于氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑的報(bào)道，對(duì)水體中微囊藻毒素(MC-LR)的報(bào)道也沒有涉及。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明首先采用超聲輔助水解法制備BiOI，再用氫氣還原法制備氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑，所制得的光催化劑有利于光生載流子的輸運(yùn)過程，具有良好的可見光光催化活性。

本發(fā)明的另一目的是提供上述氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述的第一個(gè)目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：

一種氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑，是由BiOI粉體通過高溫氫化制備得到，煅燒溫度為200～500℃，所得樣品分別記為200-BiOI、300-BiOI、400-BiOI、500-BiOI可見光催化劑。

1、一種氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

a：BiOI的制備

(1)稱取2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O分散于20～40mL去離子水中，先超聲30～60min，再進(jìn)行磁力攪拌10～30min；

(2)將2mmol KI溶于20～40mL去離子水中，待完全溶解后，磁力攪拌下，逐滴加入到上述步驟(1)所得溶液中，得到均勻分布的磚紅色液體；

(3)步驟(2)所得的磚紅色液體自然沉降后收集沉淀，用去離子水和乙醇交替洗滌3～5次，將磚紅色沉淀在60～80℃下烘干12～16h即得BiOI；

b：氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑的制備

(1)稱取0.5～1g上述合成的BiOI置于瓷舟中，放入管式爐中間；

(2)在200～500℃條件下煅燒6h，升溫速率為3～5min，在此過程中石英管內(nèi)充滿氫氬混合氣(V：V＝15：85)，氣體流速為50～60sccm；

(3)氫化完成后的BiOI粉末用去離子水和酒精洗滌3～5次，在60～80℃下干燥12～16h即得富含氧空位的BiOI可見光催化劑。

(4)權(quán)利要求1(b)的煅燒溫度為600℃時(shí)炭化現(xiàn)象嚴(yán)重，因此，本發(fā)明制備的氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑的煅燒溫度控制為200～500℃。

為了實(shí)現(xiàn)上述的另一個(gè)目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：

一種氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑在降解微囊藻毒素(MC-LR)的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、穩(wěn)定性好、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)；

(2)通過本發(fā)明制備的氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑相較于傳統(tǒng)的元素?fù)诫s，不會(huì)引入雜質(zhì)元素，從而保護(hù)了BiOI催化劑晶格的穩(wěn)定性。

(3)氧空位可以在BiOI的價(jià)帶和導(dǎo)帶中間形成一個(gè)中間帶，減小電子-空穴復(fù)合幾率，有效拓寬光譜響應(yīng)范圍，增強(qiáng)了BiOI的可見光吸收，較大的提高了光催化的量子效率；

(4)在可見光照射下，該光催化劑對(duì)微囊藻毒素(MC-LR)顯示出良好的降解效果，在利用太陽(yáng)能光催化分解有毒有機(jī)污染物處理技術(shù)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1純BiOI可見光催化劑的掃描電鏡圖(SEM)。

圖2氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑的X射線衍射圖(XRD)。

圖3氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑對(duì)微囊藻毒素(MC-LR)的光降解效果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1：

a：BiOI的制備

(1)稱取0.97g Bi(NO₃)₃·5H₂O分散于20mL去離子水中，先超聲30min，再進(jìn)行磁力攪拌10min；

(2)將0.332g KI溶于20mL去離子水中，待完全溶解后，磁力攪拌下，逐滴加入到上述步驟(1)所得溶液中，得到均勻分布的磚紅色液體；

(3)步驟(2)所得的磚紅色液體自然沉降后收集沉淀，用去離子水和乙醇交替洗滌3次，將磚紅色沉淀在60℃下烘干12h即得BiOI；

b：氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑的制備

(1)稱取0.5g上述合成的BiOI置于瓷舟中，放入管式爐中間；

(2)在200℃條件下煅燒6h，升溫速率為3min，在此過程中石英管內(nèi)充滿氫氬混合氣(V：V＝15：85)，氣體流速為50sccm；

(3)氫化完成后的BiOI粉末用去離子水和酒精洗滌3次，在60℃下干燥12h，最終制得200-BiOI可見光催化劑。

SEM分析結(jié)果(圖1)表明，BiOI是由許多不規(guī)則圓餅片狀無(wú)規(guī)律堆積而成的花球狀結(jié)構(gòu)，納米片厚度約為30nm，直徑約為100～500nm。

不同光催化劑的XRD分析結(jié)果(圖2)表明，純BiOI為四方晶系結(jié)構(gòu)，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.73-2062)吻合，不同溫度氫化處理后，衍射峰位置未發(fā)生變化，表明沒有出現(xiàn)新的晶相，而衍射峰強(qiáng)度有著不同程度的減弱，表明氣泡沖擊使晶面內(nèi)缺陷增多，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，從而造成衍射峰下降，證明BiOI晶面內(nèi)形成了氧空位。

制備的氧空位自摻雜BiOI光催化劑在2h內(nèi)對(duì)微囊藻毒素(MC-LR)的可見光降解率達(dá)68.31％，結(jié)果見圖3。

實(shí)施例2：

a：BiOI的制備

操作過程同實(shí)施例1。

b：氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑的制備

操作過程除以下不同外，其余同實(shí)施例1。

在300℃下煅燒6h，最終制得300-BiOI可見光催化劑。

樣品的SEM分析結(jié)果與實(shí)施例1類似。樣品的XRD分析結(jié)果分別見圖2。樣品的可見光催化性能見圖3。

實(shí)施例3：

a：BiOI的制備

操作過程同實(shí)施例1。

b：氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑的制備

操作過程除以下不同外，其余同實(shí)施例1。

在400℃下煅燒6h，最終制得400-BiOI可見光催化劑。

樣品的SEM分析結(jié)果與實(shí)施例1類似。樣品的XRD分析結(jié)果分別見圖2。樣品的可見光催化性能見圖3。

實(shí)施例4：

a：BiOI的制備

操作過程同實(shí)施例1。

b：氧空位自摻雜BiOI可見光催化劑的制備

操作過程除以下不同外，其余同實(shí)施例1。

在500℃下煅燒6h，最終制得500-BiOI可見光催化劑。

樣品的SEM分析結(jié)果與實(shí)施例1類似。樣品的XRD分析結(jié)果分別見圖2。樣品的可見光催化性能見圖3。

實(shí)施例5：

光催化活性評(píng)價(jià)：在GHX-2型光化學(xué)反應(yīng)儀(購(gòu)自揚(yáng)州大學(xué)科技城科技有限公司)中進(jìn)行，光源為350W氙燈，通過加載濾光片(420nm)來(lái)得到可見光。將10mL微囊藻毒素溶液置于石英玻璃管中并加入該氧空位自摻雜BiOI光催化劑0.05g，然后放入光催化儀器反應(yīng)器中，為了排除物理吸附作用的影響，反應(yīng)開始之前先進(jìn)行30min的暗吸附，使催化劑與微囊藻毒素分子之間足夠接觸并吸附平衡。達(dá)到反應(yīng)吸附平衡后打開氙燈光源，在進(jìn)行暗吸附時(shí)即打開攪拌儀，攪拌的目的是保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，使之接受均勻光照。氙燈光照過程中每間隔30min取樣2mL，持續(xù)反應(yīng)120min。取出來(lái)的樣品保存在10mL離心管中，并放置在暗處，使用離心機(jī)將水樣與催化劑分開，保存上清液等待檢測(cè)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在500℃條件下制備的氧空位自摻雜BiOI光催化劑對(duì)微囊藻毒素具有最佳的降解效果，其在氙燈光照2h時(shí)的降解率可達(dá)68.31％。

所述實(shí)施例為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠做出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。