本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，更具體地涉及一種Cu(I)改性光催化材料，可以明顯降低催化劑的投加量。

本發(fā)明還涉及制備上述催化材料的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

可見光光催化技術(shù)因具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、操作簡便以及可利用太陽光作為反應(yīng)光源等特點，在環(huán)境污染治理和能源開發(fā)方面發(fā)揮著越來越重要的作用?？梢姽獯呋夹g(shù)的關(guān)鍵在于新型可見光催化劑的制備及其改性，傳統(tǒng)的可見光催化劑存在效率低且回收利用相對較難等缺點，如何提高可見光催化劑的效率，實現(xiàn)其可持續(xù)循環(huán)利用成為國內(nèi)外光催化領(lǐng)域的研究熱點。

在眾多的污染治理技術(shù)中，光催化技術(shù)以其環(huán)境友好型以及可實現(xiàn)深度治理的特點，受到了科研工作者的關(guān)注。通常，光催化過程中產(chǎn)生的空穴(h⁺)、羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O₂^-)有強氧化能力，能夠與污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實現(xiàn)污染物分子的完全降解，并最終分解為CO₂、H₂O和無毒的無機物等。

鉍系光催化材料，由于具有良好的紫外光和可見光光催化活性、獨特的層狀結(jié)構(gòu)以及高的光穩(wěn)定性，越來越受到人們的關(guān)注。盡管有相當多的研究報道了其具有良好光催化活性，為實現(xiàn)其在實際應(yīng)用中發(fā)揮價值，必須進一步提高鉍系光催化材料的光催化活性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高效光催化效果的催化材料。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述催化材料的方法。

為實現(xiàn)上述目的，作為本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種制備Cu(I)改性光催化材料的方法，包括以下步驟：

步驟1、將銅鹽與硝酸鉍溶于含體積分數(shù)為10％冰醋酸的乙二醇中，配制成溶液；

步驟2、向上述溶液中加入溴化鉀溶液；

步驟3、在高溫下反應(yīng)一段時間后冷凍干燥。

作為本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明還提供了一種通過如上所述的制備Cu(I)改性光催化材料的方法制備得到的Cu(I)改性光催化材料。

作為本發(fā)明的再一個方面，本發(fā)明還提供了一種如上所述的Cu(I)改性光催化材料在可見光催化處理水中污染物領(lǐng)域的應(yīng)用。

基于上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明的Cu(I)改性光催化材料具有如下特點：

(1)在鉍系光催化材料中引入了Cu(I)，將銅鹽與鉍系光催化材料相結(jié)合，可通過金屬的表面等離子共振效應(yīng)，極大地提高光催化效率，并能增大催化材料的比表面積，增強其吸附性能；

(2)操作方法簡單易行，原料易得，成本低廉，實際應(yīng)用的可能性較大；

(3)在雙氧水存在的條件下，光催化降解效果非常優(yōu)異。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所制備的x-CB樣品的XPS圖譜；

圖2A、圖2B分別為BiOBr和0.025-CB樣品的SEM圖譜：

圖3A為不同光催化劑對磺胺甲惡唑(SMX)的降解隨光照時間的濃度變化C/C₀的曲線圖；

圖3B為不同光催化劑對磺胺甲惡唑(SMX)的降解的偽一級動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)的柱狀圖；

圖4A為在不同雙氧水濃度條件下，0.01-CB對磺胺甲惡唑(SMX)的降解隨光照時間的SMX濃度變化C/C₀曲線圖；

圖4B為在不同雙氧水濃度條件下，0.01-CB對磺胺甲惡唑(SMX)的降解的偽一級動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)的柱狀圖；

圖5A為在不同pH條件下，0.01-CB對磺胺甲惡唑(SMX)的降解隨光照時間的SMX濃度變化C/C₀曲線圖；

圖5B為在不同pH條件下，0.01-CB對磺胺甲惡唑(SMX)的降解的偽一級動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)的柱狀圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

本發(fā)明提供了一種制備Cu(I)改性光催化材料的方法，包括以下步驟：

步驟1、將銅鹽與硝酸鉍溶于含體積分數(shù)為10％冰醋酸的乙二醇中，配制成溶液；

步驟2、向上述溶液中加入溴化鉀溶液；

步驟3、在高溫下反應(yīng)一段時間后冷凍干燥。

上述方法中，步驟1中的銅鹽為硝酸銅或氯化銅。

上述方法中，步驟1中銅鹽與硝酸鉍的摩爾比為0.005～0.01，優(yōu)選為0.025～0.01。

上述方法中，步驟2中的溴化鉀溶液以乙二醇為溶劑。

上述方法中，步驟3中的反應(yīng)溫度為150-180℃，反應(yīng)時間為10-15h。

上述方法中，步驟1-3中所有反應(yīng)均在氬氣、氮氣或氦氣保護下完成。

本發(fā)明還提供了一種通過上述制備Cu(I)改性光催化材料的方法制備得到的Cu(I)改性光催化材料。

其中，該Cu(I)改性光催化材料呈球狀，粒徑為3-5μm，比表面積為15-25g/m²，孔徑在7-15nm之間，孔容量為0.030-0.065cm³/g，能帶間隙為2.70-2.85eV。

本發(fā)明還提供了一種如上所述的Cu(I)改性光催化材料在可見光光催化水中污染物領(lǐng)域的應(yīng)用，尤其是與雙氧水配合使用時的應(yīng)用。

為了進一步說明本發(fā)明對水中污染物的光降解效果，本發(fā)明結(jié)合具體實施例考察了在雙氧水存在的條件下，不同銅鹽添加量下制備的光催化劑對磺胺甲惡唑(SMX)的降解效果，以期更好地發(fā)揮該光催化劑對水中污染物的降解能力。

實施例1

在氬氣的保護下，將摩爾比為0.005的硝酸銅與硝酸鉍，溶于含體積分數(shù)為10％冰醋酸的乙二醇中，配制成溶液；并向上述溶液加入含有0.1mol/L溴化鉀的乙二醇溶液；在160℃下反應(yīng)12h后冷凍干燥。所得的樣品用x-CB表示，其中x為硝酸銅與硝酸鉍的進料摩爾比，在本實施例中x為0.005。

實施例2

實驗步驟同實施例1，區(qū)別僅在于硝酸銅與硝酸鉍，按照摩爾比為0.01進行進料。

實施例3

實驗步驟同實施例1，區(qū)別僅在于硝酸銅與硝酸鉍，按照摩爾比為0.025進行進料。

對比實施例1

實驗步驟同實施例1，區(qū)別僅在于不添加硝酸銅。由此制得的未經(jīng)過銅改性的樣品為BiOBr樣品。

下面結(jié)合附圖說明本發(fā)明優(yōu)選實施例的有益技術(shù)效果。

圖1為所制備的x-CB樣品的XRD圖譜?？梢钥闯?，在932.8eV和952.74eV的結(jié)合能峰，分別對應(yīng)于Cu3p/2和Cu1p/2。這說明，在制備過程中，二價銅被還原為一價銅。

采用SEM分析了所制備的BiOBr樣品和0.025-CB樣品。圖2A、圖2B展示了樣品的掃描電鏡圖像。圖2A顯示，BiOBr微球的外表面由小麥狀的納米顆粒所包裹著。圖2B顯示，0.025-CB微球，看上去是由許多納米薄片擠在一起所形成的。這表明，銅離子的加入可以促進納米片的生成。這不僅促使了催化材料表面孔徑的增大，而且使得比表面積變大。

圖3A、圖3B分別為不同光催化劑對磺胺甲惡唑(SMX)的降解隨光照時間的變化曲線圖，其中圖3A為SMX的濃度變化(C/C₀)曲線圖，圖3B為偽一級動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)的柱狀圖；實驗條件為：催化材料濃度：0.5g/L；SMX：1mg/L；雙氧水濃度：5mM。通過對初始濃度為1mg/L的磺胺甲惡唑(SMX)的降解，來評價BiOBr樣品和x-CB樣品的可見光-類芬頓催化活性。實驗采用0.5g/L的催化材料，在pH為中性的條件下進行反應(yīng)，先在黑暗條件下反應(yīng)30min，使催化材料對污染物的吸附達到飽和，然后加入雙氧水，使溶液中雙氧水初始濃度為5mmol/L，在＞400nm波長的條件下進行反應(yīng)。圖3A顯示了在可見光-類芬頓催化降解過程中，SMX的濃度隨光照時間的變化。通過實驗顯示，在30分鐘的吸附-解吸平衡后，吸附能力最強的催化劑為0.01-CB，吸附效率為12％。在120分鐘的光照后，SMX在0.01-CB催化劑存在的條件下，光降解量最大，幾乎完全降解。采用偽一級動力學(xué)模型：In(C/C₀)＝-kt來描述此催化降解過程，其中k是不同催化劑的表觀速率常數(shù)，作為基本動力學(xué)參數(shù)。從圖3B看出，在H₂O₂強化光催化反應(yīng)中，0.01-CB的催化性能最強。

圖4A展示了在不同雙氧水濃度條件下，0.01-CB對磺胺甲惡唑(SMX)的降解隨光照時間的變化曲線圖，其中雙氧水濃度采用0-20mM。通過實驗可以看出，在雙氧水濃度為1～5mM的條件下，0.01-CB催化材料的性能最強，反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)為0.032min^-1。因此確定在可見光-類Fenton反應(yīng)中，雙氧水的最優(yōu)濃度為1mM。

圖4B為在不同雙氧水濃度條件下，0.01-CB對磺胺甲惡唑(SMX)的降解的偽一級動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)的柱狀圖。其中，實驗條件為：0.01-CB：0.5g/L；雙氧水濃度：0-20mM；SMX：1mg/L)。

圖5A展示了在不同pH條件下，0.01-CB對磺胺甲惡唑(SMX)的降解隨光照時間的變化曲線圖，圖5B為在不同pH條件下，0.01-CB對磺胺甲惡唑(SMX)的降解的偽一級動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)的柱狀圖。其中，pH采用3-10；0.01-CB濃度：0.5g/L；雙氧水濃度：1mM；SMX：1mg/L。通過實驗可以看出，在pH為3-7的條件下，0.01-CB催化材料的性能最強，反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)為0.033min^-1。因此確定在可見光-類Fenton反應(yīng)中，最優(yōu)pH條件為3-7。

上述結(jié)果說明，此方法制備的銅改性光催化材料在雙氧水濃度為1mM，pH在3-7的條件下，可見光-類芬頓催化降解效果最優(yōu)，能夠?qū)λw中的污染物進行高效的催化降解，推廣應(yīng)用前景良好。

以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。