本發(fā)明涉及一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯催化劑的方法。

背景技術(shù)：

隨著三大合成材料的蓬勃發(fā)展，作為合成橡膠的重要原料丁二烯，僅僅依靠石油煉制和裂解分離產(chǎn)物所得已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求，因此以碳四組份中的丁烯為原料生產(chǎn)丁二烯的技術(shù)應(yīng)需而生。丁烯氧化脫氫制丁二烯過程的關(guān)鍵是催化劑，現(xiàn)國(guó)內(nèi)外該催化劑的生產(chǎn)過程中都以氨或氨水作為沉淀劑，而沒有使用其它沉淀劑的報(bào)道和專利，主要是考慮防止引入其它離子殘存而影響催化劑的活性。但是以氨或氨水作為沉淀劑在生產(chǎn)過程中帶來了嚴(yán)重的環(huán)保問題，10％-25％氨水的揮發(fā)性和氣味造成反應(yīng)和洗滌的工人操作環(huán)境極其惡劣。而且廢水中大量的氨氮回收和處理費(fèi)用極其昂貴。

由于丁烯氧化脫氫催化劑一般要經(jīng)過壓片高溫(如650℃)活化，才能形成具有活性的鐵酸鹽尖晶石產(chǎn)品，其組份元素氧化物經(jīng)壓片和高溫活化，產(chǎn)品的宏觀和微觀孔結(jié)構(gòu)和縫隙遭到破壞，表現(xiàn)為它的比表面很小或者喪失殆盡，催化劑的活性中心除表面外幾乎均不能發(fā)揮作用，導(dǎo)致催化劑活性很低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯催化劑的方法，根除了廢水中大量氨氮超標(biāo)不易處理問題，改善氨氮污水的環(huán)保問題和改善工廠的操作環(huán)境，改善催化劑在應(yīng)用中的宏觀和微觀擴(kuò)散問題，提高催化劑活性。

本發(fā)明所述的一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯催化劑的方法，采用沉淀劑為非氨或氨水的堿性沉淀劑；造粒與干燥中采用超細(xì)粉碎與二次造粒與干燥。

非氨或氨水沉淀劑為無機(jī)堿、有機(jī)堿或強(qiáng)堿弱酸鹽的化合物。

非氨或氨水沉淀劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

原料準(zhǔn)備、造粒與干燥中均加入擴(kuò)孔劑；兩次的加入量均為鐵質(zhì)量的1％‐10％。

擴(kuò)孔劑為植物短纖維、植物淀粉、有機(jī)合成短纖維、合成樹脂和低聚物、炭黑或炭黑和蔗糖。

植物淀粉為田箐粉、玉米淀粉或小麥淀粉。

催化劑中鐵、鎂、鋅元素為活性組分；銅、鉬、錳、氯、鈷、鎳、磷、鉍或鉻元素中的至少一種為助催化劑。

原料中鐵：鎂：鋅：助催化劑的摩爾比為10:0.1‐9:0.2‐4:0.001‐3；沉淀反應(yīng)的PH值控制在8.5‐10。

造粒與干燥具體包括造?！稍铩?xì)粉碎→二次造?！胃稍?。

物料超細(xì)粉粹控制在150‐800目之間。

本發(fā)明丁烯氧化脫氫制備丁二烯催化劑的方法：該催化劑采用共沉淀法，其通常包括①原料準(zhǔn)備→②共沉淀與老化→③過濾洗滌→④造粒與干燥→⑤壓片成型→⑥高溫活化→⑦成品包裝過程。

沉淀劑優(yōu)選強(qiáng)堿性無機(jī)堿化合物，更加優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀。

在過程①、④中優(yōu)選采用植物淀粉，植物淀粉優(yōu)選田箐粉、玉米淀粉、小麥淀粉，而在過程⑤中采用石墨。

本發(fā)明除了在壓片時(shí)加入石墨，石墨能夠起到潤(rùn)滑劑和擴(kuò)孔劑的作用，還在沉淀反應(yīng)時(shí)將擴(kuò)孔劑加入作為沉淀顆粒的晶種，使沉淀在晶種表面長(zhǎng)大；同時(shí)在二次造粒時(shí)再次補(bǔ)加擴(kuò)孔劑，這些擴(kuò)孔劑在催化劑高溫活化時(shí)均被分解、氧化形成氣體而沖出催化劑內(nèi)部顆粒，從而形成貫通的空隙通道，在提高催化劑比表面的同時(shí)，使反應(yīng)過程中物料便于擴(kuò)散，提高了催化劑活性中心的利用率，也就提高了催化劑的活性。

多次加入擴(kuò)孔劑的種類可以相同，也可以不同。

丁烯氧化脫氫制備丁二烯的過程在宏觀上表現(xiàn)為擴(kuò)散控制?；谏鲜鐾瑯拥脑?，為提高催化劑的比表面積，在濾餅干燥后為使沉淀干燥后板結(jié)的細(xì)微顆粒能夠分離，采用超細(xì)粉碎然后再次造粒干燥，也提高了成品催化劑的比表面積。

本發(fā)明所述的丁烯氧化脫氫制備丁二烯催化劑的方法，它通過使用非氨或氨水沉淀劑來改善氨氮污水的環(huán)保問題和改善工廠的操作環(huán)境；通過對(duì)造粒干燥過程進(jìn)行超細(xì)粉碎，二次造粒與干燥，并在原料反應(yīng)配比過程、二次造粒過程和壓片成型過程中分別加入不同的擴(kuò)孔劑以改善催化劑在應(yīng)用中的宏觀和微觀擴(kuò)散問題，達(dá)到提高催化劑活性的目的。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明丁烯氧化脫氫制備丁二烯催化劑的方法，根除了廢水中大量氨氮超標(biāo)不易處理問題，克服了由于氨易揮發(fā)影響操作環(huán)境等問題同時(shí)也得到合格的催化劑產(chǎn)品，改善氨氮污水的環(huán)保問題和改善工廠的操作環(huán)境；通過對(duì)造粒干燥過程進(jìn)行超細(xì)粉碎、二次造粒、干燥，并在原料反應(yīng)配比過程中分別加入不同的擴(kuò)孔劑以改善催化劑在應(yīng)用中的宏觀和微觀擴(kuò)散問題，提高催化劑活性。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步說明上述過程與效果，用下面的示例進(jìn)行對(duì)比說明，但本專利保護(hù)的不僅僅只適用于下面的示例。

實(shí)施例1

稱取硝酸鐵Fe(NO₃)₃.9H₂O169.5g，硝酸鎂Mg(NO₃)₂·6H₂O18.2g，氯化鋅ZnCl₂22.2g，硝酸錳Mn(NO₃)₂·4H₂O2.0g，六水硝酸鈷11.5克，4g淀粉，用2.5M的氫氧化鈉溶液并流中和沉淀至PH＝8.67，老化1.5小時(shí)，再用1500ml去離子水洗滌六次，濾餅干燥造粒，加石墨1.5％后壓片為φ6x6，在空氣環(huán)境下660℃焙燒8小時(shí)，測(cè)得S_表為13.8m²/g。粉碎至40‐80目。在對(duì)比例1同樣的評(píng)價(jià)條件下370度轉(zhuǎn)化率71.3％，選擇性91.5％.

實(shí)施例2

稱取硝酸鐵Fe(NO₃)₃.9H₂O 603.7g，硝酸鎂Mg(NO₃)₂·6H₂O 165.0g，硝酸鋅Zn(NO₃)₂.6H₂O 33.1g，氯化錳MnCl₂ 15.4g，加12.7g蔗糖，用2.0MNaOH溶液并流沉淀中和PH＝9.82，老化45分鐘，再用2500ml蒸餾水洗滌五次，濾餅先干燥，再粉碎至少300目，用60ml蒸餾水調(diào)8.2g淀粉后再次造粒干燥，加石墨1.5％后壓片為φ6x6，在空氣環(huán)境下680℃焙燒6小時(shí)，測(cè)得S_表為27.7m²/g，粉碎至40‐80目。在對(duì)比例1同樣的評(píng)價(jià)條件下365度轉(zhuǎn)化率80.1％，選擇性92.7％。

實(shí)施例3

稱取硝酸鐵Fe(NO₃)₃.9H₂O 143.5g，硝酸鎂Mg(NO₃)₂·6H₂O 40.0g，硝酸鋅Zn(NO₃)₂.6H₂O 33.1g，硝酸錳Mn(NO₃)₂·4H₂O 3.1g，聚乙烯醇6.2克，用1.5M的氫氧化鉀中和至PH＝9.78，老化1小時(shí)，再用1000ml去離子水洗滌五次，濾餅先干燥，再粉碎至400目，用15ml水加2.0克氯化鎳配成溶液，加入2.8g淀粉后再次造粒干燥，加石墨1.5％后壓片為直徑為5毫米圓柱體，在空氣環(huán)境下690℃焙燒6小時(shí)，測(cè)得S_表為22.6m²/g，粉碎至40‐80目。在對(duì)比例1同樣的評(píng)價(jià)條件下360度轉(zhuǎn)化率78.3％，選擇性93.2％。

對(duì)比例1

稱取硝酸鐵Fe(NO₃)₃.9H₂O 289g，硝酸鎂Mg(NO₃)₂·6H₂O 83.8g，硝酸鋅Zn(NO₃)₂.6H₂O 33.1g，氯化鋅ZnCl₂ 15.2g，硝酸錳Mn(NO₃)₂·4H₂O 4.1g，配成混合溶液1000ml，用17％氨水并流中和沉淀PH為9.95，老化1小時(shí)，再用PH值為9.5的氨水1500ml洗滌三次，濾餅干燥造粒，加石墨1.5％壓片為φ6x6，在空氣環(huán)境下650℃焙燒10小時(shí)。

測(cè)得S表為8.3m²/g，粉碎至40‐80目，在丁烯空速300h^‐1氧/烯為0.65，水烯比16，單管連續(xù)反應(yīng)器中評(píng)價(jià)，385度轉(zhuǎn)化率62.3％，選擇性88.8％。