本發(fā)明屬于納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一步合成氮硫共摻雜二氧化鈦/氮硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法及其光催化降解應(yīng)用。

技術(shù)背景

伴隨著工業(yè)化的發(fā)展，環(huán)境問題成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素。特別對(duì)于水污染問題更是影響人們的生活。由于工業(yè)中有機(jī)染料的大量排放，造成嚴(yán)峻的水污染問題。并且，染料的種類繁多，污染性強(qiáng)，很難完全降解。因此，急需一種應(yīng)用范圍廣，原料低廉，來源廣泛，無二次污染的催化劑。二氧化鈦得益于其強(qiáng)氧化性，低廉無毒，作為工業(yè)應(yīng)用最廣的催化劑。但是，二氧化鈦禁帶較寬(3.2eV)，導(dǎo)致其只能吸收紫外光，且電子和空穴復(fù)合效率高，制約了其進(jìn)一步發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。

石墨烯量子點(diǎn)作為一種既具有石墨烯優(yōu)異的電子傳輸性質(zhì)，又具有半導(dǎo)體的性能的新興材料，與二氧化鈦復(fù)合一定程度上可以拓寬其吸光范圍。但是，繁瑣的制備和復(fù)合過程需要耗費(fèi)更多的能量。如何實(shí)現(xiàn)一步改性，并成功制備復(fù)合材料成為問題的關(guān)鍵。

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種一步合成氮，硫共摻雜二氧化鈦，氮，硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法。并應(yīng)用于光催化降解染料領(lǐng)域。該復(fù)合材料具有合成周期短、共摻雜改性、催化活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氮硫共摻二氧化鈦/石墨烯量子點(diǎn)異質(zhì)結(jié)的一步合成方法，使其在可見光下可以對(duì)染料進(jìn)行降解，而且不會(huì)造成二次污染。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種氮硫共摻二氧化鈦/石墨烯量子點(diǎn)異質(zhì)結(jié)的一步合成方法，其步驟有：

(1)將檸檬酸和硫脲按照摩爾比2:1～1:3溶解于二甲基甲酰胺中，檸檬酸的濃度為12.5mol/L。

(2)二氧化鈦(P25)加入步驟1得到的溶液中，攪拌得到懸濁液，二氧化鈦的濃度為15.6mol/L。

(3)將步驟2得到的懸濁液移至反應(yīng)釜，并在180℃下反應(yīng)6小時(shí)，離心分離得到灰色產(chǎn)物。

(4)將步驟3中反應(yīng)得到的灰色產(chǎn)物分別用清洗后，真空干燥，最終得到氮-硫共摻雜二氧化鈦/氮-硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，步驟1中的檸檬酸與硫脲的最佳摩爾比例為1:1。

進(jìn)一步地，步驟3離心分離，轉(zhuǎn)速在8000-9000rpm，時(shí)間在20-30分鐘。

進(jìn)一步地，所述步驟4中，分別用乙醇和超純水清洗，各清洗兩次，離心分離，轉(zhuǎn)速在8000-9000rpm，離心時(shí)間在10-20分鐘。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過簡單的一步溶劑熱法得到了氮，硫共摻雜二氧化鈦，氮，硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料，該材料可以應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。在傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室制備過程中，至少需要三步水熱法才能制備出該復(fù)合材料，節(jié)約時(shí)間近48小時(shí)。然而，我們采用一步溶劑熱的方案，不僅合成了氮-硫共摻雜二氧化鈦和氮-硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)，而且兩者形成了異質(zhì)結(jié)，更有利于催化性能的提高。。在形貌方面，經(jīng)過溶劑熱作用，會(huì)使二氧化鈦(101)晶面更多的暴露出來，并且二氧化鈦(101)的活性最高，會(huì)加快催化過程的進(jìn)行。在帶隙方面，通過共摻雜形成的異質(zhì)結(jié)，禁帶寬度明顯降低，相比純相二氧化鈦降低0.6eV，能吸收500nm左右的可見光。在催化方面，氮硫共摻雜異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，120分鐘最大降解效率可達(dá)到90％以上，明顯優(yōu)于單一的氮硫摻雜的二氧化鈦以及二氧化鈦-石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合物。在循環(huán)穩(wěn)定性方面，氮硫共摻雜異質(zhì)結(jié)，材料具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，降解效率損耗控制在2.57％，比常規(guī)的10％的損耗率小很多，可以適合多次循環(huán)使用。綜述，該合成方法原料成本低，步驟簡單，性能優(yōu)越，穩(wěn)定性高，適宜大批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1～3制備的氮，硫共摻雜二氧化鈦，氮，硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料的X射線衍射圖(XRD)。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的氮，硫共摻雜二氧化鈦，氮，硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的氮，硫共摻雜二氧化鈦，氮，硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖(TEM)。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制備的氮，硫共摻雜二氧化鈦，氮，硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖(XPS)。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1～3制備的氮，硫共摻雜二氧化鈦，氮，硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料的紫外可見漫發(fā)射光譜圖(UV-bis)。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1～3制備的氮，硫共摻雜二氧化鈦，氮，硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料的可見光的催化降解染料圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例2制備的氮，硫共摻雜二氧化鈦，氮，硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料的可見光的催化降解染料循環(huán)效率圖。

在以上各圖中，A為市售的二氧化鈦粉末(P25)，B為實(shí)施例1制備氮，硫共摻雜二氧化鈦，氮，硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料NSTG(2:1)，C為實(shí)施例2制備的NSTG(1:1)復(fù)合材料，D為實(shí)施例3制備NSTG(1:3)的復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

制備氮，硫共摻雜二氧化鈦，氮，硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料NSTG(2:1)

(1)按照檸檬酸與硫脲的摩爾比為2:1的比例，稱量0.42g的檸檬酸和0.08g的硫脲。

(2)將步驟1稱量的粉末依次加入到8ml的二甲基甲酰胺溶液中，快速攪拌至其完全溶解。

(3)稱量100mg二氧化鈦(P25)粉末，緩慢加入步驟2得到的溶液中，快速攪拌至懸濁液。

(4)將步驟3得到的懸濁液移至40ml的反應(yīng)釜，并在180℃下反應(yīng)6小時(shí)。

(5)自然冷卻至室溫，移出反應(yīng)釜，將沉淀8500rpm 20分鐘，離心分離，得到灰色樣品。

(6)將步驟5得到的樣品先用乙醇清洗2次，8500rpm 10分鐘，倒掉上清液，得到樣品。

(7)再用超純水清洗步驟6得到的樣品2次，8500rpm 10分鐘，倒掉上清液，得到樣品。

(8)將步驟7得到的樣品在60℃下真空干燥12小時(shí)，得到氮，硫共摻雜二氧化鈦，氮，硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料。

(9)量取80ml的亞甲基藍(lán)，濃度10mg/L，稱量步驟8中制備好的樣品20mg，加入到上述溶液中，100W下，超聲分散30分鐘，將燒杯置于磁力攪拌器中攪拌，并在暗箱中攪拌30分鐘，使300W氙燈對(duì)樣品進(jìn)行照射，每隔1小取出4ml溶液置于10ml離心管中，5000rpm 5分鐘離心分離，析出催化劑，移出上清液至5ml離心管，待測。在可見光波長下輻射4小時(shí)后，使用UV—bis測量離心管內(nèi)亞甲基藍(lán)的濃度。測得的光催化降解染料性能如圖6所示。

(10)回收步驟9中光催化反應(yīng)的剩余樣品，水洗干燥，繼續(xù)按照步驟9操作，依次循環(huán)3次，測得的光催化降解效率變化如圖7所示。

實(shí)施例2：

在實(shí)施例1中，將步驟1中改為：按照檸檬酸與硫脲的摩爾比為1:1的比例，稱量0.42g的檸檬酸和0.15g的硫脲。其余步驟與實(shí)施例1保持一致。最終制得樣品NSTG(1:1)。光催化降解染料性能測試過程與實(shí)施例1的步驟9相同。

圖3是實(shí)施例2制備樣品的TEM圖，在低倍下，可以看到氮硫摻雜的二氧化鈦以納米顆粒形貌存在，氮硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)由于尺寸很小(約5nm)緊緊附著在二氧化鈦表面，形成異質(zhì)結(jié)。在高分辨下，可以清楚地看到二氧化鈦暴露的(101)晶面，由于異質(zhì)結(jié)的作用，緊密連接的是氮硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)的(1120)晶面，二者晶面協(xié)同作用，可以加快催化過程的進(jìn)行，使制備的樣品具有優(yōu)異的催化性能。

圖7是實(shí)施例2制備樣品的循環(huán)穩(wěn)定性分析圖，可以看到，氮硫摻雜二氧化鈦，氮硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)異質(zhì)結(jié)經(jīng)過4次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)后，降解效率損耗在2.57％。常規(guī)的單一的摻雜型二氧化鈦或是二氧化鈦-石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合物的降解效率損耗在10％左右。實(shí)施例2制備的樣品具有非常不錯(cuò)的循環(huán)穩(wěn)定性，這也是得益于異質(zhì)結(jié)作用下，兩者之間比較強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用。

實(shí)施例3:

在實(shí)施例1中，將步驟1中改為：按照檸檬酸與硫脲的摩爾比為1:3的比例，稱量0.42g的檸檬酸和0.46g的硫脲。其余步驟與實(shí)施例1保持一致。最終制得樣品NSTG(1:3)。光催化降解染料性能測試過程與實(shí)施例1的步驟9相同。

圖4是實(shí)施例2制備樣品的N 1s和S 2p高分辨表征，在N 1s高分辨下，399.2,399.7，400.3，401.3eV分別對(duì)應(yīng)著C-N-C，O-Ti-N，N-H，Ti-O-N鍵合，在S 2p高分辨下，163.6，164.7，168.3，169.6eV分別對(duì)應(yīng)著S 2p_3/2，S 2p_1/2，S＝O，S-O鍵合，側(cè)面證明，實(shí)施例3制備的樣品為氮硫摻雜二氧化鈦，氮硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)的異質(zhì)結(jié)，并且，異質(zhì)結(jié)之間有很強(qiáng)的化學(xué)鍵作用，有利于提升材料的穩(wěn)定性。

圖5是實(shí)施例1(B)，實(shí)施例2(C)和實(shí)施例3(D)產(chǎn)物以及P25(A)的紫外可見漫反射光譜圖，從禁帶寬度可以看出，實(shí)施例1，2，3制備的B，C，D的禁帶寬度分別比單一的二氧化鈦降低了0.37，0.60，0.48eV，這有利于電子-空穴更好的分離，提升光催化降解性能。

圖6是實(shí)施例1，例2和例3制備的B，C，D以及P25的降解曲線，可以看到實(shí)施2制備的樣品C性能最佳，120分鐘就可以達(dá)到90％降解效率。單純的氮硫摻雜二氧化鈦以及二氧化鈦-石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合物的120分鐘一般達(dá)到50-60％左右的降解效率，實(shí)施例2制備的樣品的光催化性能明顯優(yōu)于它們，有著十分優(yōu)異的光催化降解性能。

由以上實(shí)施例說明，本發(fā)明涉及的復(fù)合材料制備方法具有操作簡單，成本低廉，環(huán)境友好，可重復(fù)性高，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，并且可以通過一步溶劑熱的方法得到氮，硫共摻雜改性的二元體系。由附圖6的曲線D可見，本發(fā)明制備的氮，硫共摻雜二氧化鈦，氮，硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料，經(jīng)光催化降解染料測試，在暗箱吸附30分鐘后，降解4小時(shí)，可以降解完全，其光催化降解染料的性能遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的二氧化鈦(P25)的性能(圖6的曲線A)，說明本發(fā)明制備的樣品具有很高的催化活性。最終所得溶液無毒，適宜工業(yè)廢水清理后的排放，減少能源過多的消耗。