本發(fā)明涉及多孔高效光催化材料，尤其是一種用于丙烯氣相環(huán)氧化的Au負載改性MIL-125高效光催化材料的制備方法及其在紫外光條件下對丙烯氣相環(huán)氧化的有效催化的用途。

背景技術(shù)：

環(huán)氧丙烷(Propylene Oxide,簡稱PO)，又稱甲基環(huán)氧乙烷或者氧化丙烯，是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是一種重要的有機中間體。PO主要被用于聚醚多元醇、丙二醇和聚氨酯等的生產(chǎn)，同時它也是非離子表面活性劑、油田破乳劑、增塑劑等的主要原料，廣泛用于輕工、醫(yī)藥、食品及紡織等行業(yè)。近些年，隨著PO下游產(chǎn)品的飛速發(fā)展，PO的需求量也呈上升狀態(tài)。

目前，國內(nèi)外成功運行的PO生產(chǎn)技術(shù)主要有氯醇法和共氧化法(也稱聯(lián)產(chǎn)法或哈康法)，這兩種方法約占世界總產(chǎn)能的90％以上。由于日益嚴格的環(huán)保要求和“綠色化學”的提倡，像氯醇法這樣具有嚴重污染的方法迫切需要代替。光催化丙烯環(huán)氧化具有能耗低，無污染等優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種Au/MIL-125光催化材料及其制備方法和應用，以提高光催化丙烯氣相環(huán)氧化的效率

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種Au/MIL-125光催化材料，該光催化材料包括MIL-125粉體顆粒，所述MIL-125粉體顆粒表面負載Au。

優(yōu)選的，所述光催化材料的形貌為多孔骨架結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，所述光催化材料的孔徑范圍為2-10nm，比表面積范圍為1000-1500m²g^-1。

一種Au/MIL-125光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟a，將二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇混合配置為混合溶液；

步驟b，將有機配體溶解于混合溶液，攪拌10-20min；

步驟c，再向溶液中加入鈦酸異丙酯，充分攪拌30-60min后，將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，加熱反應；

步驟d，反應結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物依次用二甲基甲酰胺(DMF)洗滌3-5次，甲醇洗滌3-5次后，60-80℃下真空干燥3-10h，得到MIL-125；

步驟e，將制備好的MIL-125均勻分散在去離子水中，加入氯金酸溶液，再緩慢滴加硼氫化鈉溶液，充分攪拌60-90min；

步驟f，將步驟e得到的產(chǎn)物依次用去離子水洗滌3-5次，乙醇洗滌3-5次后，60-80℃下真空干燥3-10h。

優(yōu)選的，步驟b中，所述有機配體為對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸中的一種或兩種。

優(yōu)選的，步驟a中，二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的體積比為9:1；

步驟b中有機配體的加入量與步驟c中鈦酸異丙酯加入量的質(zhì)量體積比為1.8-2.4g：2.0-2.4mL；

步驟e中，MIL-125與氯金酸溶液的質(zhì)量體積比為0.2-0.4g：1-2mL，氯金酸溶液與硼氫化鈉溶液的體積比為1-2：20-40。

優(yōu)選的，步驟c中，加熱反應的溫度為140℃～160℃，反應時間為16h～24h。

上述的Au/MIL-125光催化材料在用于催化丙烯氣相環(huán)氧化中的應用。具體步驟為：丙烯氣相環(huán)氧化反應在固定床反應器中進行，將Au/MIL-125光催化材料填充到固定床反應器中，光源選用100W高壓汞燈，反應溫度為25-100℃，反應物氣體按照C₃H₆：O₂：Ar＝1：1-5:9-19的比例以6000-8000h^-1的空速通過固定床反應器。

MIL-125因其結(jié)構(gòu)單元中具有的生色團能夠在被光子激發(fā)后形成電荷分離的激發(fā)態(tài)其載流子能夠遷移至表面或者反應物就在MIL-125的孔道結(jié)構(gòu)中發(fā)生氧化還原反應，所以具有光催化的能力。Au在光催化劑表面上的負載有利于光生電子的收集，因此負載Au可有效分離光生電子空穴，提高光量子效率。并且Au的等離子共振效應能夠提高MIL-125對光的吸收。

本發(fā)明先通過簡單的溶劑熱方法合成MIL-125，再通過化學還原法負載Au,該材料具有多孔骨架結(jié)構(gòu)。負載Au可有效分離光生電子空穴，提高光量子效率。并且Au的等離子共振效應能夠提高對光的吸收，從而提高MIL-125的光催化丙烯環(huán)氧化的性能。這種材料制備方法簡單，不需要高溫煅燒，而且該光催化劑能夠循環(huán)利用，并不會造成二次污染，所以Au/MIL-125是一種環(huán)境友好的光催化劑。

有益效果：與現(xiàn)有的催化丙烯環(huán)氧化材料相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明方法的原料廉價，反應條件溫和、生產(chǎn)成本低、可以循環(huán)利用。

(2)本發(fā)明所制備的Au/MIL-125光催化材料，可通過調(diào)節(jié)其中負載Au的量，有效分離光生電子空穴降，從而有效提高其光催化丙烯氣相環(huán)氧化的效率。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種Au/MIL-125光催化材料及其制備方法和應用，該光催化材料包括MIL-125顆粒，MIL-125顆粒表面負載Au，MIL-125的形貌是多孔骨架結(jié)構(gòu)。該光催化材料先由鈦酸異丙酯和對苯二甲酸通過溶劑熱法合成，再通過化學還原法負載Au來制備，步驟如下：將有機配體溶于二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的混合溶液中，充分攪拌后置于水熱釜內(nèi)加熱，產(chǎn)物經(jīng)過洗滌干燥可得到MIL-125；然后再通過化學還原法，將Au負載MIL-125上，即可得到。該光催化材料的制備方法簡單，無需高溫煅燒，成本低，可循環(huán)利用，并高效催化丙烯氣相環(huán)氧化，在環(huán)氧丙烷的制備領域具有廣泛的應用前景。

其中，有機配體為對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸中的一種或兩種，可以通過控制兩種配體的比例，調(diào)節(jié)Au/MIL-125光催化材料的形貌。

下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明。應該指出，這些實施例僅是為了舉例說明本發(fā)明，在任何方面都不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。

實施例1

將40mL的二甲基甲酰胺(DMF)和4.44mL甲醇配置成混合溶液，將1.96g對苯二甲酸溶解于混合溶液，攪拌10min后，再向溶液中加入2.25mL鈦酸異丙酯，充分攪拌30min后，將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，140℃下加熱16h；反應結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物用二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇分別洗滌3次，80℃下真空干燥6h。取0.20g制備好的MIL-125均勻分散在去離子水中，加入1mL的9.5×10^-3mol/L氯金酸溶液，再緩慢滴加20mL的4.87×10^-4mol/L硼氫化鈉溶液，充分攪拌60min，用去離子水和乙醇分別洗滌3次后，在80℃下真空干燥8h即可得到納米級的Au/MIL-125粉末。將0.20g Au/MIL-125催化劑填充到固定床反應器中，光源選用100W高壓汞燈，反應溫度為75℃，反應物氣體按照C₃H₆：O₂：Ar＝1：1:9的比例以6000h^-1的空速通過固定床反應器，反應后的混合氣流直接通入氣相色譜分析，分析可得其選擇性為23.3％，生成速率為42.61μmolg^-1h^-1。

實施例2

將36mL的二甲基甲酰胺(DMF)和4mL甲醇配置成混合溶液，將2.2g2-氨基對苯二甲酸溶解于混合溶液，攪拌15min后，再向溶液中加入2.4mL鈦酸異丙酯，充分攪拌40min后，將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，150℃下加熱18h；反應結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物用二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇分別洗滌3次，80℃下真空干燥6h。取0.20g制備好的MIL-125均勻分散在去離子水中，加入2mL的9.5×10³氯金酸溶液，再緩慢滴加40mL的4.87×10^-4mol/L硼氫化鈉溶液，充分攪拌80min，用去離子水和乙醇分別洗滌3次，在80℃下真空干燥8h即可得到納米級的Au/MIL-125粉末。將0.20gAu/MIL-125催化劑填充到固定床反應器中，光源選用100W高壓汞燈，反應溫度為50℃，反應物氣體按照C₃H₆：O₂：N₂＝1：5:15的比例以8000h^-1的空速通過固定床反應器，反應后的混合氣流直接通入氣相色譜分析，分析可得其選擇性為34.6％，生成速率為51.92μmolg^-1h^-1。

實施例3

將36mL的二甲基甲酰胺(DMF)和4mL甲醇按照體積比9:1配置混合溶液，將2g對苯二甲酸溶解于混合溶液，攪拌10min后，再向溶液中加入2.6mL鈦酸正丁酯，充分攪拌30min后，將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，150℃下加熱16h；反應結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物用DMF和甲醇進行分別洗滌3次，80℃下真空干燥6h。取0.20g制備好的MIL-125均勻分散在去離子水中，加入1mL的9.5×10³氯金酸溶液，再緩慢滴加20mL的4.87×10^-4mol/L硼氫化鈉溶液，充分攪拌65min，用去離子水和乙醇分別洗滌3次，在80℃下真空干燥8h即可得到納米級的Au/MIL-125粉末。將0.20gAu/MIL-125催化劑填充到固定床反應器中，光源選用100W高壓汞燈，反應溫度為75℃，反應物氣體按照C₃H₆：O₂：N₂＝1：1:15的比例以7000h^-1的空速通過固定床反應器，反應后的混合氣流直接通入氣相色譜分析，分析可得其選擇性為19.2％，生成速率為36.47μmolg^-1h^-1。

實施例4

將40mL的二甲基甲酰胺(DMF)和4.44mL甲醇配置成混合溶液，將0.19g對苯二甲酸和2.1g2-氨基對苯二甲酸溶解于混合溶液，攪拌20min后，再向溶液中加入2.3mL鈦酸正丁酯，充分攪拌40min后，將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，150℃下加熱16h；反應結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物用二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇分別洗滌3次，80℃下真空干燥6h。取0.20g制備好的MIL-125均勻分散在去離子水中，加入2mL的9.5×10³氯金酸溶液，再緩慢滴加40mL的4.87×10^-4硼氫化鈉溶液，充分攪拌60min，用去離子水和乙醇分別洗滌3次，在80℃下真空干燥8h即可得到納米級的Au/MIL-125粉末。將0.20gAu/MIL-125催化劑填充到固定床反應器中，光源選用100W高壓汞燈，反應溫度為50℃，反應物氣體按照C₃H₆：O₂：N₂＝1：3:15的比例以6000h^-1的空速通過固定床反應器，反應后的混合氣流直接通入氣相色譜分析，分析可得其選擇性為26.7％，生成速率為45.39μmolg^-1h^-1。

實施例5

將40mL的二甲基甲酰胺(DMF)和4.44mL甲醇配置成混合溶液，將1.92g對苯二甲酸和0.21g2-氨基對苯二甲酸溶解于混合溶液，攪拌15min后，再向溶液中加入2.0mL鈦酸異丙酯，充分攪拌35min后，將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，140℃下加熱16h；反應結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物用二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇分別洗滌3次，80℃下真空干燥6h。取0.20g制備好的MIL-125均勻分散在去離子水中，加入1mL的9.5×10³氯金酸溶液，再緩慢滴加20mL的4.87×10^-4mol/L硼氫化鈉溶液，充分攪拌70min，用去離子水和乙醇分別洗滌3次，在80℃下真空干燥8h即可得到納米級的Au/MIL-125粉末。將0.20gAu/MIL-125催化劑填充到固定床反應器中，光源選用100W高壓汞燈，反應溫度為75℃，反應物氣體按照C₃H₆：O₂：N₂＝1：1:19的比例以6000h^-1的空速通過固定床反應器，反應后的混合氣流直接通入氣相色譜分析，分析可得其選擇性為22.3％，生成速率為41.04μmolg^-1h^-1。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出：對于本技術(shù)領域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。