本發(fā)明屬于超濾膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種親水性聚醚砜超濾膜的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
利用膜分離技術(shù)凈化大分子溶液以替代傳統(tǒng)的分離方法在近二十年來獲得了研究者的足夠興趣，目前一些技術(shù)已被商業(yè)運(yùn)用。膜分離過程有幾個(gè)特點(diǎn)，分離過程中物質(zhì)不發(fā)生相變化，分離系數(shù)較大，操作溫度在室溫左右等。所以膜分離過程具有節(jié)能，高效等特點(diǎn)，是解決當(dāng)代人類面臨能源，資源危機(jī)和環(huán)境污染等重大問題的重要高新技術(shù)。而與無機(jī)膜相比，有機(jī)聚合膜更易于處理，并且具有適當(dāng)?shù)膱?jiān)固性。超濾作為一種型高效的膜分離技術(shù)，具有無相變，操作條件溫和，無第三組分引入，工藝流程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于化工、生物醫(yī)藥、食品、污水處理等各行業(yè)。
限制超濾技術(shù)廣泛應(yīng)用的主要原因是膜污染。影響超濾膜污染的因素有很多，包括膜材料，操作條件，溶液性質(zhì)等。其中主要因素分為兩個(gè)方面：一是由于水溶性大分子與膜表面之間存在的相互作用引起的膜污染，二是由于具有良好分離效果的超濾膜普遍并不具備較高的通量。因而，設(shè)計(jì)新材料對(duì)增大膜通量，抑制超濾膜的污染非常重要，尋找一種既可以對(duì)現(xiàn)有膜材料進(jìn)行表面改性，又可以增強(qiáng)致孔效果的添加劑，成為增加高分子超濾膜水通量和解決超濾膜污染問題的最有效途徑。
聚醚砜由于其在較寬的溫度范圍內(nèi)能保持穩(wěn)定的機(jī)械性能；并且在180℃以下溫度內(nèi)，抗蠕變性是熱塑樹脂中最優(yōu)異的一種；還具有尺寸穩(wěn)定性好，耐沖擊，耐化學(xué)藥品性優(yōu)，難燃性優(yōu)異等特點(diǎn)，所以適合用于制備具有不同孔徑和表面的非對(duì)稱膜，這使它成為一種重要的膜材料。然而與多種膜材料相比，聚醚砜具有較低的親水性能。為了提高聚醚砜膜材料的性能，物理和化學(xué)的修改是必不可少的。各種方法，包括涂層表面接枝，化學(xué)改性，共混技術(shù)已被用來提高膜通量和膜表面的親水性。在眾多改性方法中又以共混法簡(jiǎn)便而被廣泛應(yīng)用。
為提高聚醚砜超濾膜表面親水性，經(jīng)常采用帶有親水性基團(tuán)的材料與聚醚砜進(jìn)行共混改性。例如，專利cn101259387a中使用共混f127來提高超濾膜的親水性能，但該方法制備的超濾膜在應(yīng)用中截留率并不能達(dá)到100％存在超濾膜的污染問題；專利cn102614788a中使用氧化石墨烯共混聚醚砜制備超濾膜，以此來提高超濾膜的水通量，然而氧化石墨烯價(jià)格過高，不適用于大規(guī)模的應(yīng)用。
本發(fā)明以常用的三嵌段聚合物f127為原料，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法得到親水性聚合物。合成出的聚合物結(jié)構(gòu)為兩端帶有大量親水性基團(tuán)，中間段為疏水性。在成膜過程中，親水端向膜表面遷移，疏水性的中間段將聚合物固定在膜里，從而使得膜表面富集大量親水性基團(tuán)，提高了聚醚砜超濾膜的親水性。這種材料生產(chǎn)成本低，制備方法簡(jiǎn)單，可以多次循環(huán)利用，是一種環(huán)境友好的膜分離材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種親水性聚醚砜超濾膜的制備方法及應(yīng)用，以此方法制備的超濾膜，有較強(qiáng)的親水能力，對(duì)油水分離有較好的通量回復(fù)率。
技術(shù)方案：為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種親水性聚醚砜超濾膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)以三嵌段聚合物f127為原料溶于二氯甲烷中，加入2-溴丙酰溴在催化劑的作用下得到有機(jī)鹵化物f127-br；
(2)將所得有機(jī)鹵化物作為引發(fā)劑加入單體丙烯酸叔丁酯，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成帶有羧基的親水性聚合物f127-b-paa；
(3)將聚醚砜溶于n,n-二甲基乙酰胺中，加入所述親水性聚合物，攪拌混合制成鑄膜液，經(jīng)相轉(zhuǎn)化法得到親水性聚醚砜超濾膜。
進(jìn)一步的，所述步驟(1)的具體方法為：
1-1)以三嵌段共聚物f127為原料溶解于二氯甲烷中，配制成摩爾濃度為0.1-0.5mol/l的溶液a；將4-二甲氨基吡啶和三乙胺按摩爾比為1:50混合，溶于溶液a中，得到溶液b；將2-溴丙酰溴溶解于二氯甲烷中，配制成0.1-0.5mol/l的溶液c；
1-2)將所述溶液c緩慢滴加到溶液b中攪拌，在室溫下反應(yīng)24h得到溶液d；
1-3)將所述溶液d分別經(jīng)堿洗酸洗，去除雜質(zhì)，經(jīng)除水得到澄清溶液e，濃縮以后在30℃-40℃下真空干燥得到大分子引發(fā)劑f127-br。
進(jìn)一步的，所述三嵌段共聚物f127的結(jié)構(gòu)式為：
進(jìn)一步的，所述步驟(2)的具體方法為：
2-1)將大分子引發(fā)劑f127-br以及丙烯酸叔丁酯，催化劑五甲基二乙烯三胺(pmedta)和溴化銅以摩爾比為1:400:0.1:0.01溶解于甲醇中，配制成摩爾濃度為1-1.5mol/l的溶液f；
2-2)將溶液f通氮?dú)馊コ鯕?，加入還原劑抗壞血酸，并加攪拌，在60℃下反應(yīng)24h得到澄清溶液g，透析72h得到溶液h；
2-3)將溶液h中加入三氟乙酸攪拌，在室溫下反應(yīng)24h加入乙醇，濃縮以后在40-50℃下真空干燥得到帶有羧基的親水性聚合物f127-b-paa。
進(jìn)一步的，所述步驟(3)的具體方法為：
3-1)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的n,n-二甲基乙酰胺的聚醚砜溶液中，加入步驟(2)制得的親水性聚合物f127-b-paa，攪拌得到鑄膜液i；
3-2)將鑄膜液i在60℃下，脫泡1-3h以后將鑄膜液傾倒在60℃玻璃板上刮膜，在空氣中放置10-15s再放入35-45℃水浴中凝固成膜，用去離子水浸泡24h得到親水性聚醚砜超濾膜。
進(jìn)一步的，由引發(fā)劑f127-br與丙烯酸叔丁酯反應(yīng)，合成親水性物質(zhì)，加熱溫度為40-60℃，反應(yīng)時(shí)間為24-28h。
一種由上述的親水性聚醚砜超濾膜的制備方法制成的超濾膜的應(yīng)用，該超濾膜在油水分離中可重復(fù)利用。
有益效果：本發(fā)明提供的一種親水性聚醚砜超濾膜的制備方法，與現(xiàn)有的超濾膜材料相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
1)本發(fā)明方法的原料廉價(jià)、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低、可循環(huán)利用。
2)本發(fā)明所制備的聚醚砜超濾膜，可通過調(diào)節(jié)親水性物質(zhì)的含量增加超濾膜的親水性，從而改變超濾膜的水通量，增大通量回復(fù)率，達(dá)到提高超濾膜使用壽命目的。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明為一種親水性聚醚砜超濾膜的制備方法及應(yīng)用，屬于超濾膜制備技術(shù)。該方法包括，以三嵌段聚合物f127為原料溶于二氯甲烷中，加入2-溴丙酰溴在催化劑的作用下得到有機(jī)鹵化物；而后將所得有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑加入單體丙烯酸叔丁酯，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成帶有羧基的親水性聚合物；將聚醚砜溶于n,n-二甲基乙酰胺中，加入親水性聚合物，攪拌充分混合制成鑄膜液，經(jīng)相轉(zhuǎn)化法得到親水性聚醚砜超濾膜。本發(fā)明制得的聚醚砜超濾膜有更好的親水性，并且水通量、截留率、抗污染能力及回復(fù)率等性能良好。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1：親水性聚醚砜超濾膜(膜1)的制備
稱取10g三嵌段共聚物f127，溶于40ml二氯甲烷中，配制成溶液a；稱取0.04g4-二甲氨基吡啶和1.7g三乙胺混合，溶解于溶液a中得到溶液b；稱取0.82g2-溴丙酰溴溶解于60ml二氯甲烷中，配制成溶液c；將溶液c在60min內(nèi)緩慢滴加到溶液b中，并劇烈攪拌，反應(yīng)體系在室溫下保持24h；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物d分別堿洗酸洗，除雜質(zhì)脫水，得到澄清溶液e；將澄清溶液e經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到大分子引發(fā)劑f127-br；稱取0.5g大分子引發(fā)劑f127-br和3.98g丙烯酸叔丁酯溶于24ml甲醇中，攪拌至完全溶解，加入1.34mg的pmedta和0.174mg溴化銅，攪拌30min制得溶液f；將溶液f通氮?dú)鈬?yán)格去除氧氣，加入1ml抗壞血酸攪拌，在60℃下反應(yīng)24h得到澄清溶液g；將溶液g透析72h制得溶液h；將h中加入2ml三氟乙酸，并加攪拌，室溫下反應(yīng)24h在反應(yīng)液中加入4ml乙醇，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后制得親水性聚合物f127-b-paa。
分別稱取2.25g聚醚砜，0.1125g親水性聚合物f127-b-paa以及12.64g的n,n-二甲基乙酰胺放入三口燒瓶中，并且在60℃的恒溫油浴中加熱，攪拌約6h；全部溶解混合均勻后在60℃下，靜置脫泡2h；冷卻至室溫將鑄膜液傾倒在玻璃板上刮膜，在空氣中放置10-15s再放入水浴中凝固成膜，用去離子水浸泡24h，得到親水性聚醚砜超濾膜。
所制得的親水性聚醚砜超濾膜經(jīng)過掃描電鏡、紅外光譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡、接觸角和x射線衍射分析，該超濾膜成孔性能良好、膜孔分布均勻、孔徑分布范圍窄，所合成的含有大量羧基的親水性聚合物在膜表面分布均勻，親水性良好。純水通量達(dá)到128l/(m2·h)用于油水分離中截留率為100％，經(jīng)水力清洗以后，該膜具有較高的通量回復(fù)率，且在連續(xù)超濾操作后通量回復(fù)率仍處于較高水平。
實(shí)施例2：親水性聚醚砜超濾膜(膜2)的制備
稱取10g三嵌段共聚物f127，溶于40ml二氯甲烷中，配制成溶液a；稱取0.04g4-二甲氨基吡啶和1.7g三乙胺混合，溶解于溶液a中得到溶液b；稱取0.82g2-溴丙酰溴溶解于60ml二氯甲烷中，配制成溶液c；將溶液c在60min內(nèi)緩慢滴加到溶液b中，并劇烈攪拌，反應(yīng)體系在室溫下保持24h；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物d分別堿洗酸洗，除雜質(zhì)脫水，得到澄清溶液e；將澄清溶液e經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到大分子引發(fā)劑f127-br；稱取0.5g大分子引發(fā)劑f127-br和3.98g丙烯酸叔丁酯溶于24ml甲醇中，攪拌至完全溶解，加入1.34mg的pmedta和0.174mg溴化銅，攪拌30min制得溶液f；將溶液f通氮?dú)鈬?yán)格去除氧氣，加入1ml抗壞血酸攪拌，在60℃下反應(yīng)24h得到澄清溶液g；將溶液g透析72h制得溶液h；將h中加入2ml三氟乙酸，并加攪拌，室溫下反應(yīng)24h在反應(yīng)液中加入4ml乙醇，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后制得親水性聚合物f127-b-paa。
分別稱取2.25g聚醚砜，0.045g親水性聚合物f127-b-paa以及12.705g的n,n-二甲基乙酰胺放入三口燒瓶中，并且在60℃的恒溫油浴中加熱，攪拌約6h；全部溶解混合均勻后在60℃下，靜置脫泡2h；冷卻至室溫將鑄膜液傾倒在玻璃板上刮膜，在空氣中放置10-15s再放入水浴中凝固成膜，用去離子水浸泡24h，得到親水性聚醚砜超濾膜。
所制得的親水性聚醚砜超濾膜經(jīng)過掃描電鏡、紅外光譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡、接觸角和x射線衍射分析，該超濾膜成孔性能良好、膜孔分布均勻、孔徑分布范圍窄，所合成的含有大量羧基的親水性聚合物在膜表面分布均勻，親水性良好。純水通量達(dá)到171l/(m2·h)用于油水分離中截留率為100％，經(jīng)水力清洗以后，該膜具有較高的通量回復(fù)率，且在連續(xù)超濾操作后通量回復(fù)率仍處于較高水平。
實(shí)施例3：親水性聚醚砜超濾膜(膜3)的制備
稱取10g三嵌段共聚物f127，溶于40ml二氯甲烷中，配制成溶液a；稱取0.04g4-二甲氨基吡啶和1.7g三乙胺混合，溶解于溶液a中得到溶液b；稱取0.82g2-溴丙酰溴溶解于60ml二氯甲烷中，配制成溶液c；將溶液c在60min內(nèi)緩慢滴加到溶液b中，并劇烈攪拌，反應(yīng)體系在室溫下保持24h；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物d分別堿洗酸洗，除雜質(zhì)脫水，得到澄清溶液e；將澄清溶液e經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到大分子引發(fā)劑f127-br；稱取0.5g大分子引發(fā)劑f127-br和3.98g丙烯酸叔丁酯溶于24ml甲醇中，攪拌至完全溶解，加入1.34mg的pmedta和0.174mg溴化銅，攪拌30min制得溶液f；將溶液f通氮?dú)鈬?yán)格去除氧氣，加入1ml抗壞血酸攪拌，在60℃下反應(yīng)24h得到澄清溶液g；將溶液g透析72h制得溶液h；將h中加入2ml三氟乙酸，并加攪拌，室溫下反應(yīng)24h在反應(yīng)液中加入4ml乙醇，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后制得親水性聚合物f127-b-paa。
分別稱取2.25g聚醚砜，0.0225g親水性聚合物f127-b-paa以及12.7275g的n,n-二甲基乙酰胺放入三口燒瓶中，并且在60℃的恒溫油浴中加熱，攪拌約6h；全部溶解混合均勻后在60℃下，靜置脫泡2h；冷卻至室溫將鑄膜液傾倒在玻璃板上刮膜，在空氣中放置10-15s再放入水浴中凝固成膜，用去離子水浸泡24h，得到親水性聚醚砜超濾膜。
所制得的親水性聚醚砜超濾膜經(jīng)過掃描電鏡、紅外光譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡、接觸角和x射線衍射分析，該超濾膜成孔性能良好、膜孔分布均勻、孔徑分布范圍窄，所合成的含有大量羧基的親水性聚合物在膜表面分布均勻，親水性良好。純水通量達(dá)到101l/(m2·h)用于油水分離中截留率為100％，經(jīng)水力清洗以后，該膜具有較高的通量回復(fù)率，且在連續(xù)超濾操作后通量回復(fù)率仍處于較高水平。
對(duì)比例1：聚醚砜超濾膜(膜4)的制備
稱取2.25g聚醚砜和12.75gn,n-二甲基乙酰胺放入三口燒瓶中，放入60℃的恒溫油浴中加熱，攪拌6h全部溶解混合均勻；在60℃下，靜置脫泡2h。冷卻至室溫后將鑄膜液傾倒在玻璃板上刮膜，在空氣中放置10-15s再放入水浴中凝固成膜，用去離子水浸泡24h得到聚醚砜超濾膜。
所制得的親水性聚醚砜超濾膜經(jīng)過掃描電鏡、紅外光譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡、接觸角和x射線衍射分析，該超濾膜成孔性能良好、膜孔分布均勻、孔徑分布范圍窄。純水通量達(dá)到79l/(m2·h)用于油水分離中截留率為98.21％，經(jīng)水力清洗后，該膜的通量回復(fù)率為49.78％。
對(duì)比例2：聚醚砜與f-127共混超濾膜(膜5)的制備
稱取2.25g聚醚砜，0.045gf127和12.705gn,n-二甲基乙酰胺放入三口燒瓶中在60℃的恒溫油浴中加熱；攪拌約6h全部溶解混合均勻在60℃下，靜置脫泡2h。冷卻至室溫后將鑄膜液傾倒在玻璃板上刮膜，在空氣中放置10-15s再放入水浴中凝固成膜，用去離子水浸泡24h得到聚醚砜超濾膜。
所制得的親水性聚醚砜超濾膜經(jīng)過掃描電鏡、紅外光譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡、接觸角和x射線衍射分析，該超濾膜成孔性能良好、膜孔分布均勻、孔徑分布范圍窄。純水通量達(dá)到87l/(m2·h)用于油水分離中截留率為99.15％，經(jīng)水力清洗后，該膜的通量回復(fù)率為57.89％。
表1所示為實(shí)施例和對(duì)比例所制得的超濾膜分離油水混合物分離特性結(jié)果。如表1所示，通過本發(fā)明方法制備的親水性聚醚砜超濾膜，較之現(xiàn)有技術(shù)的普通方法制備得到的親水性聚醚砜超濾膜，具有更好的親水性，并且水通量、截留率、抗污染能力及回復(fù)率等性能良好。
表1實(shí)施例和對(duì)比例所制得的超濾膜分離油水混合物分離特性結(jié)果
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。