本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，特別是涉及一種貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于世界石油儲量的日益下降，現(xiàn)在越來越多的研究的重點放在了發(fā)展替代能源上，而豐富的天然氣能源成為了21世紀最有發(fā)展前景的能量來源。然而，甲烷作為天然氣的主要組成部分，不僅在一些工業(yè)合成過程中作為一種副產(chǎn)物被合成，同時也是天然氣燃料汽車和天然氣發(fā)電廠主要的烴空氣污染物，其溫室效應(yīng)是CO₂的21倍。目前，所研究的甲烷燃燒催化劑大多需要在較高溫度(>400℃)下促使C-H鍵斷裂，而該溫度不能滿足稀燃發(fā)動機尾氣排氣的要求溫度。

貴金屬負載型催化劑對甲烷低溫燃燒反應(yīng)展現(xiàn)出良好活性，但是該類催化劑在高溫時卻沒有較好的穩(wěn)定性，且貴金屬易于在較高溫度下流失和燒結(jié)，致使催化劑活性下降。通過傳統(tǒng)的浸漬法擔(dān)載貴金屬并不能很好的解決這些問題，原因在于這種方法普遍缺乏貴金屬和載體之間的相互作用。Co₃O₄由于在眾多催化反應(yīng)中都具有良好的性能，是過渡金屬氧化物中被最廣泛研究的對象之一，例如甲烷氧化，CO氧化，NO_x還原以及電催化的ORR反應(yīng)。相比于傳統(tǒng)的負載Pd催化劑，將Pd封裝在二氧化鈰(Pd@CeO₂)的核-殼催化劑顯示出良好的穩(wěn)定性和較高的催化活性。因此，探尋新穎結(jié)構(gòu)的貴金屬負載型四氧化鈷催化劑對甲烷低溫氧化的發(fā)展具有突破性的意義。

當前，在很多無機領(lǐng)域，通過金屬-金屬或是金屬-氧化物界面間的相互作用組合成多元異質(zhì)納米晶體，這些材料展現(xiàn)了獨特的物理和化學(xué)特性。特別地指出，金屬和異二聚體納米粒子之間的內(nèi)在外延連接可以提供更強的異質(zhì)結(jié)作用，從而提高金屬粒子的催化活性以及更好的抗燒結(jié)穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的目的在于實現(xiàn)一種溫和簡單的制備一維異質(zhì)結(jié)構(gòu)貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的合成方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法及應(yīng)用，以實現(xiàn)一種簡單易操作、形貌均一、穩(wěn)定性良好、成本低廉的貴金屬負載型四氧化三鈷負載于氧化物載體的納米催化劑。

為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法，包括步驟：步驟1)，將四水乙酸鈷和乙二醇進行混合，在攪拌下升溫至反應(yīng)溫度，然后加入碳酸鈉水溶液并進行攪拌后，加入貴金屬鹽溶液，并向其中連續(xù)地通入N₂進行老化獲得貴金屬負載型四氧化三鈷；步驟2)，將所述貴金屬負載型四氧化三鈷進行干燥；步驟3)，將干燥后的貴金屬負載型四氧化三鈷與氧化物載體共同加入到溶劑中并進行攪拌，所得混合物分離后進行洗滌獲得沉淀物；步驟4)，將所述沉淀物進行干燥；步驟5)，將干燥后的沉淀物進行焙燒獲得貴金屬負載型四氧化三鈷負載于氧化物載體的納米催化劑。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟1)中，四水乙酸鈷、乙二醇以及碳酸鈉的摩爾比例為8～12mmol：25～35mmol：16～24mmol。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟1)中，所述反應(yīng)溫度為60～100℃。

進一步地，步驟1)中，所述反應(yīng)溫度為80℃。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述乙二醇在合成中作為表面活性劑及還原劑。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述貴金屬鹽包括貴金屬硝酸鹽及貴金屬氯化鹽中的一種，所述貴金屬包括Pd、Pt、Au及Ag中的一種。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述貴金屬鹽包括硝酸鈀、硝酸鉑、氯化金及硝酸銀中的一種。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟1)中，貴金屬鹽的加入質(zhì)量按質(zhì)量比計算為貴金屬：(貴金屬+四氧化三鈷)＝1～10:100。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟2)中，將所述貴金屬負載型四氧化三鈷在50～80℃下真空干燥8～12小時。

進一步地，干燥的溫度為50～60℃。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟3)中，所述貴金屬負載型四氧化三鈷與氧化物載體的質(zhì)量比為1:19～1:1。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟3)中，所述氧化物載體包括三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鋯及二氧化鈰中的一種。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟3)中，所述溶劑選用為乙醇，攪拌時間為8～12小時。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟3)中，分離的方式為離心分離，洗滌的方式為采用去離子水和乙醇多次交替洗滌。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟4)中，將所述沉淀物在90～120℃下真空干燥8～12小時。

進一步地，干燥的溫度為110～120℃。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟5)中，將干燥后的沉淀物在400～600℃下焙燒3～7小時。

進一步地，焙燒的溫度為450～550℃，焙燒的時間為5～6小時，焙燒的升溫速度為2～4℃/min。

本發(fā)明還提供一種貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑，其為貴金屬負載型四氧化三鈷負載于氧化物載體的復(fù)合材料催化劑。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的一種優(yōu)選方案，所述貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑具有零維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的一種優(yōu)選方案，所述貴金屬包括Pd、Pt、Au及Ag中的一種。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的一種優(yōu)選方案，所述貴金屬負載型四氧化三鈷中，貴金屬：(貴金屬+四氧化三鈷)的質(zhì)量比為1～10:100。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的一種優(yōu)選方案，所述貴金屬負載型四氧化三鈷與氧化物載體的質(zhì)量比為1:19～1:1。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的一種優(yōu)選方案，所述氧化物載體包括三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鋯及二氧化鈰中的一種。

本發(fā)明還提供一種貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑在甲烷低溫燃燒催化反應(yīng)的應(yīng)用。

優(yōu)選地，催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為200～500℃，壓力為常壓，反應(yīng)氣體的總流速為50～100ml/min，催化反應(yīng)的氣體包括CH₄、O₂及N₂，其中氣體的流速比為CH₄:O₂:N₂＝1～2:6～15:79～93，空速為10000～120000ml/(g·h)。

如上所述，本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑及其制備方法及應(yīng)用，具有以下有益效果：

本發(fā)明的多組分貴金屬負載型四氧化三鈷負載于氧化物載體的復(fù)合材料催化劑，在乙二醇體系中，貴金屬晶種負載于堿式碳酸鈷納米顆粒前體上，并將得到的干燥的沉淀物與氧化物載體液相混合，該方法制備的材料形貌尺寸均一且高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好，應(yīng)用于甲烷低溫燃燒反應(yīng)可以大大提供轉(zhuǎn)化率，尤其在反應(yīng)溫度為400℃以下時，其甲烷轉(zhuǎn)化率就可達到100％。同時，該種催化劑具有定性好、壽命長、成本低廉等優(yōu)點，連續(xù)運轉(zhuǎn)50h無明顯失活現(xiàn)象，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1顯示為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法步驟流程示意圖。

圖2a～圖2b分別顯示為本發(fā)明實施例1中所制備的催化劑反應(yīng)前以及反應(yīng)后的TEM圖。

圖3顯示為本發(fā)明實施例1中制備的催化劑的XRD圖譜。

圖4顯示為本發(fā)明實施例1中制備的催化劑催化甲烷燃燒反應(yīng)結(jié)果圖。

圖5顯示為本發(fā)明實施例1中制備的催化劑的高溫催化穩(wěn)定性圖。

圖6顯示為本發(fā)明實施例1中制備的催化劑的抗水性能圖。

元件標號說明

S11～S15 步驟1)～步驟5)

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。

請參閱圖1～圖6。需要說明的是，本實施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構(gòu)想，遂圖示中僅顯示與本發(fā)明中有關(guān)的組件而非按照實際實施時的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實際實施時各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復(fù)雜。

如圖1所示，本發(fā)明提供一種貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法，包括步驟：

如圖1所示，首先進行步驟1)S11，將四水乙酸鈷和乙二醇進行混合，所述乙二醇在合成中作為表面活性劑及還原劑，在攪拌下升溫至反應(yīng)溫度，然后加入碳酸鈉水溶液并進行攪拌后，加入貴金屬鹽溶液，并向其中連續(xù)地通入N2進行老化獲得貴金屬負載型四氧化三鈷。

作為示例，步驟1)中，四水乙酸鈷、乙二醇以及碳酸鈉的摩爾比例為8～12mmol：25～35mmol：16～24mmol。

作為示例，步驟1)中，所述反應(yīng)溫度為60～100℃。優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為80℃。

作為示例，所述貴金屬鹽包括貴金屬硝酸鹽及貴金屬氯化鹽中的一種，所述貴金屬包括Pd、Pt、Au及Ag中的一種。優(yōu)選地，所述貴金屬鹽包括硝酸鈀、硝酸鉑、氯化金及硝酸銀中的一種。

作為示例，步驟1)中，貴金屬鹽的加入質(zhì)量按質(zhì)量比計算為貴金屬：(貴金屬+四氧化三鈷)＝1～10:100。具體地，貴金屬：(貴金屬+四氧化三鈷)可以為1:100，3:100，5:100或10:100。

如圖1所示，然后進行步驟2)S12，將所述貴金屬負載型四氧化三鈷進行干燥。

作為本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟2)中，將所述貴金屬負載型四氧化三鈷在50～80℃下真空干燥8～12小時。優(yōu)選地，干燥的溫度為50～60℃。

如圖1所示，接著進行步驟3)S13，將干燥后的貴金屬負載型四氧化三鈷與氧化物載體共同加入到溶劑中并進行攪拌，所得混合物分離后進行洗滌獲得沉淀物。

作為示例，步驟3)中，所述貴金屬負載型四氧化三鈷與氧化物載體的質(zhì)量比為1:19～1:1。具體地，所述貴金屬負載型四氧化三鈷與氧化物載體的質(zhì)量比為5:95，10:90，15:85，20:80，30:70或50:50。

作為示例，步驟3)中，所述氧化物載體包括三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鋯及二氧化鈰中的一種。

作為示例，步驟3)中，所述溶劑選用為乙醇，攪拌時間為8～12小時。

作為示例，步驟3)中，分離的方式為離心分離，洗滌的方式為采用去離子水和乙醇多次交替洗滌。

如圖1所示，然后進行步驟4)S14，將所述沉淀物進行干燥。

作為示例，步驟4)中，將所述沉淀物在90～120℃下真空干燥8～12小時。優(yōu)選地，干燥的溫度為110～120℃。

如圖1所示，最后進行步驟5)S15，將干燥后的沉淀物進行焙燒獲得貴金屬負載型四氧化三鈷負載于氧化物載體的納米催化劑。

作為示例，步驟5)中，將干燥后的沉淀物在400～600℃下焙燒3～7小時。優(yōu)選地，焙燒的溫度為450～550℃，焙燒的時間為5～6小時，焙燒的升溫速度為2～4℃/min。

本發(fā)明還提供一種貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑，其為貴金屬負載型四氧化三鈷負載于氧化物載體的復(fù)合材料催化劑。

作為示例，所述貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑具有零維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

作為示例，所述貴金屬包括Pd、Pt、Au及Ag中的一種。

作為示例，所述貴金屬負載型四氧化三鈷中，貴金屬：(貴金屬+四氧化三鈷)的質(zhì)量比為1～10:100。具體地，貴金屬：(貴金屬+四氧化三鈷)可以為1:100，3:100，5:100或10:100。

作為示例，所述貴金屬負載型四氧化三鈷與氧化物載體的質(zhì)量比為1:19～1:1。具體地，所述貴金屬負載型四氧化三鈷與氧化物載體的質(zhì)量比為5:95，10:90，15:85，20:80，30:70或50:50。

作為示例，所述氧化物載體包括三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鋯及二氧化鈰中的一種。

本發(fā)明還提供一種貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑在甲烷低溫燃燒催化反應(yīng)的應(yīng)用。

優(yōu)選地，催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為200～500℃，壓力為常壓，反應(yīng)氣體的總流速為50～100ml/min，催化反應(yīng)的氣體包括CH₄、O₂及N₂，其中氣體的流速比為CH₄:O₂:N₂＝1～2:6～15:79～93，空速為10000～120000ml/(g·h)。

實施例1

稱取10mmol四水乙酸鈷(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)溶解于30ml乙二醇中，逐漸加熱到80℃，隨后向其中加入溶解于100ml去離子水的0.2mol/L Na₂CO₃水溶液。劇烈攪拌10min后，加入20ml的0.1610g Pd(NO₃)₂溶液，并向其中連續(xù)地通入N₂。反應(yīng)一個小時后，冷卻至室溫，用去離子水離心、洗滌干凈后，在60℃下真空干燥12h。將所得到的產(chǎn)物Pd/Co₃O₄粉末(50mg)與Al₂O₃粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中攪拌12h，用乙醇離心、洗滌干凈后，在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙燒5h。最后將焙燒體研磨成細粉，在40kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40～60目的催化劑顆粒。催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為200～500℃，壓力為常壓；反應(yīng)的總流速為50mL/min,其中這三種氣體的流速比CH₄:O₂:N₂＝1:10:89；空速為10000ml/(g·h)。

圖2a～圖2b分別顯示為本發(fā)明實施例1中所制備的催化劑反應(yīng)前以及反應(yīng)后的TEM圖。圖3顯示為本發(fā)明實施例1中制備的催化劑的XRD圖譜。圖4顯示為本發(fā)明實施例1中制備的催化劑催化甲烷燃燒反應(yīng)結(jié)果圖。圖5顯示為本發(fā)明實施例1中制備的催化劑的高溫催化穩(wěn)定性圖。圖6顯示為本發(fā)明實施例1中制備的催化劑的抗水性能圖。由圖可見，本發(fā)明的多組分貴金屬負載型四氧化三鈷負載于氧化物載體的復(fù)合材料催化劑，在乙二醇體系中，貴金屬晶種負載于堿式碳酸鈷納米顆粒前體上，并將得到的干燥的沉淀物與氧化物載體液相混合，該方法制備的材料形貌尺寸均一且高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好，應(yīng)用于甲烷低溫燃燒反應(yīng)可以大大提供轉(zhuǎn)化率，尤其在反應(yīng)溫度為400℃以下時，其甲烷轉(zhuǎn)化率就可達到100％。同時，該種催化劑具有定性好、壽命長、成本低廉等優(yōu)點，連續(xù)運轉(zhuǎn)50h無明顯失活現(xiàn)象，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

實施例2

稱取5mmol四水乙酸鈷(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)溶解于15ml乙二醇中，逐漸加熱到80℃，隨后向其中加入溶解于100ml去離子水的0.2mol/L Na₂CO₃水溶液。劇烈攪拌10min后，加入20ml的0.0525g Pd(NO₃)₂溶液，并向其中連續(xù)地通入N₂。反應(yīng)一個小時后，冷卻至室溫，用去離子水離心、洗滌干凈后，在60℃下真空干燥12h。將所得到的產(chǎn)物Pd/Co₃O₄粉末(50mg)與Al₂O₃粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中攪拌12h，用乙醇離心、洗滌干凈后，在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙燒5h。最后將焙燒體研磨成細粉，在40kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40～60目的催化劑顆粒。催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為200～500℃，壓力為常壓；反應(yīng)的總流速為50mL/min,其中這三種氣體的流速比CH₄:O₂:N₂＝1:10:89；空速為10000ml/(g·h)。

實施例3

稱取5mmol四水乙酸鈷(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)溶解于15ml乙二醇中，逐漸加熱到80℃，隨后向其中加入溶解于100ml去離子水的0.2mol/L Na₂CO₃水溶液。劇烈攪拌10min后，加入20ml的0.1367g Pd(NO₃)₂溶液，并向其中連續(xù)地通入N₂。反應(yīng)一個小時后，冷卻至室溫，用去離子水離心、洗滌干凈后，在60℃下真空干燥8h。將所得到的產(chǎn)物Pd/Co₃O₄粉末(50mg)與Al₂O₃粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中攪拌12h，用乙醇離心、洗滌干凈后，在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙燒5h。最后將焙燒體研磨成細粉，在40kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40～60目的催化劑顆粒。催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為200～500℃，壓力為常壓；反應(yīng)的總流速為50mL/min,其中這三種氣體的流速比CH₄:O₂:N₂＝1:10:89；空速為20000ml/(g·h)。

實施例4

稱取5mmol四水乙酸鈷(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)溶解于15ml乙二醇中，逐漸加熱到80℃，隨后向其中加入溶解于100ml去離子水的0.2mol/L Na₂CO₃水溶液。劇烈攪拌10min后，加入20ml的0.2887g Pd(NO₃)₂溶液，并向其中連續(xù)地通入N₂。反應(yīng)一個小時后，冷卻至室溫，用去離子水離心、洗滌干凈后，在60℃下真空干燥12h。將所得到的產(chǎn)物Pd/Co₃O₄粉末(50mg)與Al₂O₃粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中攪拌12h，用乙醇離心、洗滌干凈后，在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙燒5h。最后將焙燒體研磨成細粉，在40kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40～60目的催化劑顆粒。催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為200～500℃，壓力為常壓；反應(yīng)的總流速為50mL/min,其中這三種氣體的流速比CH₄:O₂:N₂＝1:10:89；空速為120000ml/(g·h)。

實施例5

稱取10mmol四水乙酸鈷(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)溶解于30ml乙二醇中，逐漸加熱到80℃，隨后向其中加入溶解于100ml去離子水的0.2mol/L Na₂CO₃水溶液。劇烈攪拌10min后，加入20ml的0.1610g Pd(NO₃)₂溶液，并向其中連續(xù)地通入N₂。反應(yīng)一個小時后，冷卻至室溫，用去離子水離心、洗滌干凈后，在60℃下真空干燥12h。將所得到的產(chǎn)物Pd/Co₃O₄粉末(25mg)與Al₂O₃粉末(475mg)一起加入到15mL乙醇中攪拌12h，用乙醇離心、洗滌干凈后，在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙燒5h。最后將焙燒體研磨成細粉，在40kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40～60目的催化劑顆粒。催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為200～500℃，壓力為常壓；反應(yīng)的總流速為50mL/min,其中這三種氣體的流速比CH₄:O₂:N₂＝1:10:89；空速為10000ml/(g·h)。

實施例6

稱取10mmol四水乙酸鈷(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)溶解于30ml乙二醇中，逐漸加熱到80℃，隨后向其中加入溶解于100ml去離子水的0.2mol/L Na₂CO₃水溶液。劇烈攪拌10min后，加入20ml的0.1610g Pd(NO₃)₂溶液，并向其中連續(xù)地通入N₂。反應(yīng)一個小時后，冷卻至室溫，用去離子水離心、洗滌干凈后，在60℃下真空干燥12h。將所得到的產(chǎn)物Pd/Co₃O₄粉末(100mg)與Al₂O₃粉末(400mg)一起加入到15mL乙醇中攪拌12h，用乙醇離心、洗滌干凈后，在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙燒5h。最后將焙燒體研磨成細粉，在40kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40～60目的催化劑顆粒。催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為200～500℃，壓力為常壓；反應(yīng)的總流速為50mL/min,其中這三種氣體的流速比CH₄:O₂:N₂＝1:10:89；空速為20000ml/(g·h)。

實施例7

稱取10mmol四水乙酸鈷(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)溶解于30ml乙二醇中，逐漸加熱到80℃，隨后向其中加入溶解于100ml去離子水的0.2mol/L Na₂CO₃水溶液。劇烈攪拌10min后，加入20ml的0.1610g Pd(NO₃)₂溶液，并向其中連續(xù)地通入N₂。反應(yīng)一個小時后，冷卻至室溫，用去離子水離心、洗滌干凈后，在60℃下真空干燥12h。將所得到的產(chǎn)物Pd/Co₃O₄粉末(250mg)與Al₂O₃粉末(250mg)一起加入到15mL乙醇中攪拌12h，用乙醇離心、洗滌干凈后，在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙燒5h。最后將焙燒體研磨成細粉，在40kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40～60目的催化劑顆粒。催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為200～500℃，壓力為常壓；反應(yīng)的總流速為50mL/min,其中這三種氣體的流速比CH₄:O₂:N₂＝1:10:89；空速為20000ml/(g·h)。

實施例8

稱取5mmol四水乙酸鈷(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)溶解于15ml乙二醇中，逐漸加熱到80℃，隨后向其中加入溶解于100ml去離子水的0.2mol/L Na₂CO₃水溶液。劇烈攪拌10min后，加入20ml的0.0525g Pd(NO₃)₂溶液，并向其中連續(xù)地通入N₂。反應(yīng)一個小時后，冷卻至室溫，用去離子水離心、洗滌干凈后，在50℃下真空干燥12h。將所得到的產(chǎn)物Pd/Co₃O₄粉末(50mg)與Al₂O₃粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中攪拌12h，用乙醇離心、洗滌干凈后，在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙燒5h。最后將焙燒體研磨成細粉，在40kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40～60目的催化劑顆粒。催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為200～500℃，壓力為常壓；反應(yīng)的總流速為50mL/min,其中這三種氣體的流速比CH₄:O₂:N₂＝1:10:89；空速為10000ml/(g·h)。

實施例9

稱取10mmol四水乙酸鈷(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)溶解于30ml乙二醇中，逐漸加熱到80℃，隨后向其中加入溶解于100ml去離子水的0.2mol/L Na₂CO₃水溶液。劇烈攪拌10min后，加入20ml的0.03817g AgNO₃溶液，并向其中連續(xù)地通入N₂。反應(yīng)一個小時后，冷卻至室溫，用去離子水離心、洗滌干凈后，在60℃下真空干燥12h。將所得到的產(chǎn)物Pd/Co₃O₄粉末(50mg)與Al₂O₃粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中攪拌12h，用乙醇離心、洗滌干凈后，在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙燒5h。最后將焙燒體研磨成細粉，在40kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40～60目的催化劑顆粒。催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為200～500℃，壓力為常壓；反應(yīng)的總流速為50mL/min,其中這三種氣體的流速比CH₄:O₂:N₂＝1:10:89；空速為10000ml/(g·h)。

實施例10

稱取12mmol四水乙酸鈷(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)溶解于35ml乙二醇中，逐漸加熱到80℃，隨后向其中加入溶解于120ml去離子水的0.2mol/L Na₂CO₃水溶液。劇烈攪拌10min后，加入20ml的0.1610g Pd(NO₃)₂溶液，并向其中連續(xù)地通入N₂。反應(yīng)一個小時后，冷卻至室溫，用去離子水離心、洗滌干凈后，在50℃下真空干燥10h。將所得到的產(chǎn)物Pd/Co₃O₄粉末(50mg)與Al₂O₃粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中攪拌12h，用乙醇離心、洗滌干凈后，在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙燒5h。最后將焙燒體研磨成細粉，在40kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40～60目的催化劑顆粒。催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為200～500℃，壓力為常壓；反應(yīng)的總流速為50mL/min,其中這三種氣體的流速比CH₄:O₂:N₂＝1:6:93；空速為10000ml/(g·h)。

實施例11

稱取8mmol四水乙酸鈷(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)溶解于25ml乙二醇中，逐漸加熱到80℃，隨后向其中加入溶解于80ml去離子水的0.2mol/L Na₂CO₃水溶液。劇烈攪拌10min后，加入20ml的0.1610g Pd(NO₃)₂溶液，并向其中連續(xù)地通入N₂。反應(yīng)一個小時后，冷卻至室溫，用去離子水離心、洗滌干凈后，在50℃下真空干燥10h。將所得到的產(chǎn)物Pd/Co₃O₄粉末(50mg)與Al₂O₃粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中攪拌12h，用乙醇離心、洗滌干凈后，在110℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙燒5h。最后將焙燒體研磨成細粉，在40kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40～60目的催化劑顆粒。催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為200～500℃，壓力為常壓；反應(yīng)的總流速為50mL/min,其中這三種氣體的流速比CH₄:O₂:N₂＝2:15:79；空速為20000ml/(g·h)。

實施例12

稱取10mmol四水乙酸鈷(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)溶解于30ml乙二醇中，逐漸加熱到80℃，隨后向其中加入溶解于100ml去離子水的0.2mol/L Na₂CO₃水溶液。劇烈攪拌10min后，加入20ml的0.1610g Pd(NO₃)₂溶液，并向其中連續(xù)地通入N₂。反應(yīng)一個小時后，冷卻至室溫，用去離子水離心、洗滌干凈后，在50℃下真空干燥10h。將所得到的產(chǎn)物Pd/Co₃O₄粉末(50mg)與Al₂O₃粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中攪拌12h，用乙醇離心、洗滌干凈后，在110℃下真空干燥10h。然后在500℃下焙燒6h。最后將焙燒體研磨成細粉，在40kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40～60目的催化劑顆粒。催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為200～500℃，壓力為常壓；反應(yīng)的總流速為50mL/min,其中這三種氣體的流速比CH₄:O₂:N₂＝1:10:89；空速為20000ml/(g·h)。

實施例13

稱取10mmol四水乙酸鈷(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)溶解于30ml乙二醇中，逐漸加熱到80℃，隨后向其中加入溶解于100ml去離子水的0.2mol/L Na₂CO₃水溶液。劇烈攪拌10min后，加入20ml的0.1610g Pd(NO₃)₂溶液，并向其中連續(xù)地通入N₂。反應(yīng)一個小時后，冷卻至室溫，用去離子水離心、洗滌干凈后，在50℃下真空干燥10h。將所得到的產(chǎn)物Pd/Co₃O₄粉末(50mg)與SiO₂粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中攪拌12h，用乙醇離心、洗滌干凈后，在110℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙燒5h。最后將焙燒體研磨成細粉，在40kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40～60目的催化劑顆粒。催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為200～500℃，壓力為常壓；反應(yīng)的總流速為50mL/min,其中這三種氣體的流速比CH₄:O₂:N₂＝1:10:89；空速為20000ml/(g·h)。

實施例14

稱取10mmol四水乙酸鈷(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)溶解于30ml乙二醇中，逐漸加熱到80℃，隨后向其中加入溶解于100ml去離子水的0.2mol/L Na₂CO₃水溶液。劇烈攪拌10min后，加入20ml的0.1610g Pd(NO₃)₂溶液，并向其中連續(xù)地通入N₂。反應(yīng)一個小時后，冷卻至室溫，用去離子水離心、洗滌干凈后，在50℃下真空干燥10h。將所得到的產(chǎn)物Pd/Co₃O₄粉末(50mg)與ZrO₂粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中攪拌12h，用乙醇離心、洗滌干凈后，在110℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙燒5h。最后將焙燒體研磨成細粉，在40kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40～60目的催化劑顆粒。催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為200～500℃，壓力為常壓；反應(yīng)的總流速為50mL/min,其中這三種氣體的流速比CH₄:O₂:N₂＝1:10:89；空速為20000ml/(g·h)。

如上所述，本發(fā)明的貴金屬負載型四氧化鈷納米催化劑的制備方法及應(yīng)用，具有以下有益效果：

本發(fā)明的多組分貴金屬負載型四氧化三鈷負載于氧化物載體的復(fù)合材料催化劑，在乙二醇體系中，貴金屬晶種負載于堿式碳酸鈷納米顆粒前體上，并將得到的干燥的沉淀物與氧化物載體液相混合，該方法制備的材料形貌尺寸均一且高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好，應(yīng)用于甲烷低溫燃燒反應(yīng)可以大大提供轉(zhuǎn)化率，尤其在反應(yīng)溫度為400℃以下時，其甲烷轉(zhuǎn)化率就可達到100％。同時，該種催化劑具有定性好、壽命長、成本低廉等優(yōu)點，連續(xù)運轉(zhuǎn)50h無明顯失活現(xiàn)象，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點而具高度產(chǎn)業(yè)利用價值。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。