本發(fā)明屬于臨氫催化中的加氫脫硫領(lǐng)域，尤其涉及一種Ni基非負載型硫化態(tài)催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著石油工業(yè)的深入發(fā)展，當下世界對各類油品的需求仍有增無減，然而所開采出的原油劣質(zhì)化程度卻逐漸提高。原油中硫、氮、堿金屬含量不斷增加，在嚴苛的環(huán)保法規(guī)下，生產(chǎn)清潔、環(huán)境友好的石油產(chǎn)品難度不斷增大。然而伴隨霧霾天氣的頻發(fā)，人們的環(huán)保意識逐漸增強，劣質(zhì)油品品質(zhì)的清潔化升級勢在必行。我國于2015年7月1日在部分城市率先執(zhí)行國Ⅴ排放標準，即要求車用柴油硫含量不大于10μg/g。該標準在全國范圍內(nèi)的實施已為大勢所趨，故開發(fā)一種具有超高脫硫活性的深度脫硫催化劑具有重要意義。加氫脫硫是實現(xiàn)柴油深度脫硫的有效手段，相應(yīng)的催化劑在劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方面已有幾十年的使用歷史。目前工業(yè)中應(yīng)用的加氫催化劑仍以負載型催化劑居多，該類催化劑通常以γ-Al2O3或分子篩等載體擔載活性組分?；钚越M分以浸漬的手段完成負載，通過焙燒成型制得活性組分分散性好，催化活性溫和的加氫脫硫催化劑。對該類催化劑的改性往往從載體入手，美國專利US4188281中介紹了一種以沸石-Al2O3復合載體擔載過渡金屬活性組分的方法，制得的加氫精制催化劑催化活性大幅提高。中國發(fā)明專利CN1769376A公開了一種酸性有機物改性載體的方法，降低了活性組分與載體間的相互作用，有效提高了催化劑的反應(yīng)活性。同時也有一些其他方法，如中國發(fā)明專利CN104707629A中以四硫代鉬酸鹽，可溶性鎳鹽、鈷鹽為原料，通過浸漬吸附—沉淀—高溫還原的三步法制得了硫化程度較高的負載型催化劑，整個過程不使用模板劑及堿液，有效提高了硫原子利用率和催化劑的反應(yīng)活性。然而在這些方法中，載體與活性組分間的相互作用無法根本消除，這使活性組分與載體間仍存在一定程度的相互作用，影響催化劑的加氫深度，使其逐漸難以滿足當下劣質(zhì)柴油加氫深度的需求。故與此同時，一些新型深度加氫催化劑的制備技術(shù)逐漸應(yīng)運而生。美國專利US6299760B1中公開了一種三元金屬硫化態(tài)催化劑的制備方法，該方法的創(chuàng)新之處在于在催化劑合成過程中不使用載體，避免了活性組分與載體間的相互作用，所得催化劑具有微晶結(jié)構(gòu)，HDS活性是常規(guī)負載型催化劑的2倍。中國發(fā)明專利CN105413723A中同樣介紹了一種非負載型催化劑的制備方法，該方法以可溶性Ni鹽、W鹽為活性金屬原料，以尿素為沉淀劑，并在制備過程中添加一定量的表面活性劑，制得了單位體積金屬含量較高的Ni基非負載型催化劑。以生物油為評價原料，結(jié)果顯示其催化活性是傳統(tǒng)負載型催化劑的幾十倍。中國發(fā)明專利CN103111304A中介紹了一種Ni-W雙金屬非負載型催化劑的制備方法，在該方法中鎳和鎢的摩爾比為0.1-2.0，制備條件溫和。催化劑的比表面積并不大，約為50-70m2/g，但仍然具有十分良好的催化活性和穩(wěn)定性。這些方法所制備的催化劑均具有較高的加氫催化活性，其特點是在催化劑制備過程中不使用任何載體，得到了活性組分密集、加氫活性更高的非負載型催化劑。在目前對非負載型催化劑的研究中，一些因素還少有提及。非負載型催化劑活性組分間的復合程度受初始金屬摩爾濃度和沉淀劑影響較大，故選擇適宜的上述條件對開發(fā)一種孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、活性相形貌良好的非負載型催化劑十分重要。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于進一步優(yōu)化現(xiàn)有技術(shù)中非負載型催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)以及活性相形貌，有效提高其加氫反應(yīng)活性，該催化劑可廣泛應(yīng)用于劣質(zhì)柴油的加氫精制，本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種Ni基硫化態(tài)非負載型催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)稱取0.02-0.1mol的Mo、W銨鹽，溶于300ml去離子水配成溶液A，并以沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A至適當?shù)膒H值；(2)稱取0.05-0.2mol的水溶性鎳鹽為助催化組分原料，溶于20ml去離子水配成溶液B；(3)將溶液B緩慢加入溶液A至完全混合，可見有沉淀生成，待溶液B滴加完成后在一定溫度下攪拌含有沉淀的懸浮液，使活性組分間初步復合；(4)1-6h后，將混合液倒入2L水熱反應(yīng)釜，在電熱鼓風干燥箱中靜置反應(yīng)；(5)靜置反應(yīng)結(jié)束后倒出懸浮液，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥步驟得催化劑前驅(qū)體；(6)焙燒催化劑前驅(qū)體，得Ni-Mo-W三元金屬氧化態(tài)催化劑，對其進行壓片、過篩，選20-40目顆粒裝填至固定床微型反應(yīng)器，經(jīng)預硫化得硫化態(tài)催化劑。其中，步驟(1)所述的Mo、W銨鹽分別為七鉬酸銨、偏鎢酸銨。其中，步驟(2)所述的水溶性鎳鹽為六水合硝酸鎳。其中，步驟(3)溶液A、B混合后，Ni、Mo、W三種金屬總的初始摩爾濃度為0.25mol/L-0.75mol/L。其中，在前驅(qū)體制備階段，所選用的沉淀劑可以是氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及氫氧化鈉中的一種，經(jīng)沉淀劑調(diào)定后溶液A的pH值為8-11。其中，對步驟(5)所得催化劑前驅(qū)體進行焙燒處理，焙燒溫度為300-500℃，焙燒時間為2-8h，焙燒結(jié)束后得到相應(yīng)的氧化態(tài)催化劑；對氧化態(tài)催化劑進行器內(nèi)硫化還原，還原壓力為2-4MPa，溫度為200-400℃，空速為1-4h-1，氫油體積比為200-700：1，還原時間為4-24h，還原過程結(jié)束后得到相應(yīng)的硫化態(tài)催化劑。與現(xiàn)有的非負載型催化劑制備技術(shù)相比，比本發(fā)明具有以下優(yōu)點：(1)本發(fā)明顯著的技術(shù)特征是以優(yōu)選的初始金屬摩爾濃度和沉淀劑制備了三元金屬非負載型催化劑，制備的Ni基非負載型催化劑的比表面積為85-120m2/g，孔容為0.14-0.17cm3/g，平均孔徑為5.5-6.4nm，所制備非負載型催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達、活性相形貌良好，具有優(yōu)異的深度HDS反應(yīng)活性。(2)本發(fā)明操作簡單，制備條件溫和，適于批量生產(chǎn)并并工業(yè)化應(yīng)用。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例2所制備催化劑的TEM電鏡圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不受實施例所限。實施例1稱取六水合硝酸鎳11.632g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將七鉬酸銨、偏鎢酸銨倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B緩慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，懸浮液的初始金屬摩爾濃度為0.25mol/L。在90℃的水熱條件下使活性組分間初步復合，1h后將懸浮液倒入2L水熱反應(yīng)釜。設(shè)置電熱鼓風干燥箱的溫度為150℃，將反應(yīng)釜靜置于其中反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻水熱釜，之后將懸浮液倒出，抽濾、洗滌，得前驅(qū)體濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110℃下干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進行壓片、過篩，在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為104m2/g，孔容0.16cm3/g，平均孔徑6.2nm。實施例2稱取六水合硝酸鎳23.264g，七鉬酸銨10.142g，偏鎢酸銨7.062g。將七鉬酸銨、偏鎢酸銨倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B緩慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，懸浮液的初始金屬摩爾濃度為0.5mol/L。在90℃的水熱條件下使活性組分間初步復合，1h后將懸浮液倒入2L水熱反應(yīng)釜。設(shè)置電熱鼓風干燥箱的溫度為150℃，將反應(yīng)釜靜置于其中反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻水熱釜，之后將懸浮液倒出，抽濾、洗滌，得前驅(qū)體濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110℃下干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進行壓片、過篩，在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為114m2/g，孔容0.17cm3/g，平均孔徑6.4nm。圖1為本實施例所制備催化劑的TEM電鏡圖，由該圖可以看出，本發(fā)明所制備催化劑有良好的活性相微觀形貌。實施例3稱取六水合硝酸鎳34.896g，七鉬酸銨15.213g，偏鎢酸銨10.593g。將七鉬酸銨、偏鎢酸銨倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B緩慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，懸浮液的初始金屬摩爾濃度為0.75mol/L。在90℃的水熱條件下使活性組分間初步復合，1h后將懸浮液倒入2L水熱反應(yīng)釜。設(shè)置電熱鼓風干燥箱的溫度為150℃，將反應(yīng)釜靜置于其中反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻水熱釜，之后將懸浮液倒出，抽濾、洗滌，得前驅(qū)體濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110℃下干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進行壓片、過篩，在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為98m2/g，孔容0.14cm3/g，平均孔徑6.0nm。實施例4本實例說明對比催化劑的制備方法，在對比催化劑的制備中選用碳酸氫鈉為沉淀劑。稱取六水合硝酸鎳23.264g，七鉬酸銨10.142g，偏鎢酸銨7.062g。將七鉬酸銨、偏鎢酸銨倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以碳酸氫鈉為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B緩慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，懸浮液的初始金屬摩爾濃度為0.5mol/L。在90℃的水熱條件下使活性組分間初步復合，1h后將懸浮液倒入2L水熱反應(yīng)釜。設(shè)置電熱鼓風干燥箱的溫度為150℃，將反應(yīng)釜靜置于其中反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻水熱釜，之后將懸浮液倒出，抽濾、洗滌，得前驅(qū)體濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110℃下干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進行壓片、過篩，在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為101m2/g，孔容0.15cm3/g，平均孔徑6.2nm。實施例5本實例說明對比催化劑的制備方法，在對比催化劑的制備中選用氫氧化鈉為沉淀劑。稱取六水合硝酸鎳23.264g，七鉬酸銨10.142g，偏鎢酸銨7.062g。將七鉬酸銨、偏鎢酸銨倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氫氧化鈉為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B緩慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，懸浮液的初始金屬摩爾濃度為0.5mol/L。在90℃的水熱條件下使活性組分間初步復合，1h后將懸浮液倒入2L水熱反應(yīng)釜。設(shè)置電熱鼓風干燥箱的溫度為150℃，將反應(yīng)釜靜置于其中反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻水熱釜，之后將懸浮液倒出，抽濾、洗滌，得前驅(qū)體濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110℃下干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進行壓片、過篩，在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為91m2/g，孔容0.14cm3/g，平均孔徑5.6nm。本發(fā)明所述催化劑的評價方法為：催化劑的活性評價在20ml高壓微型加氫反應(yīng)裝置上進行。評價原料為大連西太催化裂化柴油，原料采用齒輪泵泵入，產(chǎn)物經(jīng)冷高分和低壓分離器氣液分離后，液體產(chǎn)物接入采集罐。在預硫化過程結(jié)束后，降低溫度至280℃，泵入評價原料。反應(yīng)穩(wěn)定6h后接樣，樣品每3h采集一次。采用ANTEK公司的ANTEK9000型硫氮分析儀測定原料及產(chǎn)物中硫化物含量，采用PerkinElmer公司的Clarus500型氣相色譜儀與硫發(fā)光檢測器（SCD）聯(lián)用分析油品硫化物形態(tài)。幾種催化劑的活性評價結(jié)果如表1所示。表1本發(fā)明催化劑活性評價結(jié)果催化劑F1F2F3F4F5HDS%98.098.697.596.995.4F1-F5分別為本發(fā)明按實施例1-5所制備催化劑的編號，HDS%為催化劑的加氫脫硫率。以上所述實施方式僅為本發(fā)明諸多實施方式中的幾種，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書的保護范圍為準，任何本
技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3