本發(fā)明涉及一種二氧化鈦/鈮酸錫復(fù)合納米材料的制備方法，屬于材料制備和光催化的技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

近年來，由于光驅(qū)動半導(dǎo)體光催化材料在有機(jī)污染物降解、光解水、太陽能轉(zhuǎn)化和環(huán)境進(jìn)化等普遍應(yīng)用，尋找和優(yōu)化高效光催化劑已經(jīng)引起人們極大的興趣。到目前為止，大量半導(dǎo)體光催化材料如二氧化鈦(TiO₂)、硫化鉻(CdS)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎢(WO₃)已經(jīng)成功制備，并且被驗(yàn)證具有光催化活性。在眾多半導(dǎo)體中，TiO₂無毒、廉價、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)良的光催化性能，是近年研究較多的半導(dǎo)體光催化劑之一。但是由于其禁帶較寬(3.2eV)，僅能在紫外光區(qū)響應(yīng)，而波長小于380nm的紫外光對應(yīng)的能量僅占整個太陽能光譜波長范圍總能量的3.39％，因此，TiO₂能量利用率低；另外，TiO₂光生電子-空穴容易復(fù)合，光催化效率有待提高。由此許多修飾TiO₂半導(dǎo)體催化劑的方法相繼產(chǎn)生，改性研究主要有金屬/非金屬元素?fù)诫s、貴金屬沉積、光敏化、結(jié)構(gòu)調(diào)控及與其他半導(dǎo)體復(fù)合等，其中與其他半導(dǎo)體光催化材料復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是最簡單高效的方法，能有效的促進(jìn)光生電子和空穴的分離，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，提高光電轉(zhuǎn)化的效率，擴(kuò)展TiO₂的吸收范圍，從而提高光催化效率。

鈮酸錫(SnNb₂O₆)作為典型的層狀鈮酸鹽半導(dǎo)體材料，由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和合適的能帶結(jié)構(gòu)在光催化分解水制氫和光降解有機(jī)污染物領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。Wu以Nb₂O₅·nH₂O為前驅(qū)體，通過微波輔助水熱法制得SnNb₂O₆納米片，有效的提高在可見光下降解RhB的效率。Chao Zhou等通過更為簡便的水熱法制備出厚度為3nm的超薄納米片，與傳統(tǒng)固相反應(yīng)所制備的SnNb₂O₆顆粒相比，這種超薄納米片具有極佳的降解和制氫效率。Lan Yuan等通過一個簡單的表面電荷修飾的自組裝方法合成二維SnNb₂O₆/石墨烯(GR)納米復(fù)合材料，提高光生載流子有效的分離和轉(zhuǎn)移，與單純的SnNb₂O₆、GR相比，光催化活性大大提升。實(shí)驗(yàn)證明由于SnNb₂O₆具有優(yōu)異的光催化性能,是光催化研究領(lǐng)域值得深入探索和研究的方向之一。

迄今為止，尚未發(fā)現(xiàn)有人采用水熱法制備TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料，所用的SNO化學(xué)和物理性質(zhì)穩(wěn)定，原材料廉價易得，無毒，且以其為載體制備TiO₂/SNO復(fù)合材料的反應(yīng)工藝簡單，所得產(chǎn)品光催化活性好，穩(wěn)定性高，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種新的在室溫條件下，以簡單易行的水熱沉淀法合成TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料的方法。

本發(fā)明通過以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)制備鈮酸錫(SnNb₂O₆)納米片：稱取五氧化二鈮，氫氧化鉀于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，向其中加入去離子水，然后將反應(yīng)釜放入烘箱中，第一次水熱反應(yīng)；待自然冷卻至室溫后，得到澄清前驅(qū)體溶液，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值，再加入二水合氯化亞錫，再次用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值，將溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱中，第二次水熱反應(yīng)，待自然冷卻至室溫后，離心出黃色顆粒，水洗和醇洗數(shù)次，離心，烘干；具體可參考Z.Y.Zhang,D.L.Jiang,D.Li,M.He,M.Chen,Appl.Catal.B:Environ.183(2016)113-123。

所述第一次水熱反應(yīng)的溫度為180℃，反應(yīng)時間為48h。

所述稀鹽酸溶液的濃度為2mol·L^-1。

所述第二次水熱反應(yīng)的溫度為200℃，反應(yīng)時間為48h。

(2)稱取SnNb₂O₆納米片溶于無水乙醇中，超聲分散，再加入鈦酸四丁酯(TBT)、去離子水，磁力攪拌，將溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱中，水熱反應(yīng)，待自然冷卻至室溫后，離心出淺黃色顆粒，水洗和醇洗后離心，烘干得到所述TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料；顆粒狀的TiO₂分散在SNO納米片上。

所述超聲分散指采用功率為250W的超聲機(jī)超聲30-60min。

所述磁力攪拌的時間為20min。

所述水熱反應(yīng)的溫度為180℃，反應(yīng)時間為12h。

所述烘干指于真空烘箱中60℃真空干燥12h。

所述無水乙醇、鈦酸四丁酯和去離子水的體積比為：400：2：1。

所述TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料中TiO₂與SnNb₂O₆的質(zhì)量比為0.1-0.5:1；優(yōu)選0.2:1。

利用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、對產(chǎn)物進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)分析，以羅丹明B(RhB)溶液為目標(biāo)染料進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，通過紫外-可見分光光度計測量吸光度，以評估其光催化活性。

附圖說明

圖1為所制備單純TiO₂、SnNb₂O₆、TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料的XRD衍射譜圖；從圖中可以看出不同質(zhì)量比的TiO₂/SnNb₂O₆的XRD圖譜主要由TiO₂和SnNb₂O₆的衍射峰構(gòu)成，且隨著TiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TiO₂的衍射峰越來越明顯。

圖2為所制備單純TiO₂、SnNb₂O₆、TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料樣品的透射電鏡照片；圖2a為單純SnNb₂O₆透射電鏡圖；圖2b為單純TiO₂透射電鏡圖；圖2c-2g分別為10％-50％TiO₂/SnNb₂O₆透射電鏡圖；圖2h為20％TiO₂/SnNb₂O₆高分辨透射電鏡圖；從圖中可以看出超細(xì)TiO₂顆粒(平均粒徑為9.25nm)相對均勻的分散在SnNb₂O₆薄片表面。

圖3為不同質(zhì)量比的TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料光催化降解RhB溶液的的時間-降解率關(guān)系圖，從圖中可以看出20％TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料具有最高的光催化活性。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 SnNb₂O₆納米片的制備

SnNb₂O₆的制備采用的是水熱反應(yīng)的方法：稱取0.5g五氧化二鈮、2.2443g氫氧化鉀于50mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，向其中加入35mL去離子水，將反應(yīng)釜放入烘箱，180℃水熱反應(yīng)48h，待自然冷卻至室溫后，得到澄清前驅(qū)體溶液，將溶液轉(zhuǎn)移至50mL燒杯中，用濃度為2mol/L稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至8，再加入0.4245g二水合氯化亞錫，磁力攪拌10min，再次用濃度為2mol/L稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至2，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱，200℃水熱反應(yīng)48h，冷卻至室溫，離心得到黃色顆粒，水洗和醇洗各三次，離心，于真空烘箱中60℃真空干燥12h。

實(shí)施例2 10％TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料的制備

TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料的制備采用的是水熱沉淀法：稱取0.423g SnNb₂O₆粉末溶于40mL無水乙醇中，然后在功率為250W的超聲機(jī)中超聲60min，再加入0.2mL TBT、0.1mL去離子水，磁力攪拌20min，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱，180℃水熱反應(yīng)12h，冷卻至室溫，離心得到淺黃色顆粒，水洗和醇洗各三次，離心，于真空烘箱中60℃真空干燥12h，得到10％TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料。

實(shí)施例3 20％TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料的制備

TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料的制備采用的是水熱沉淀法：稱取0.188g SnNb₂O₆粉末溶于40mL無水乙醇中，然后在功率為250W的超聲機(jī)中超聲60min，再加入0.2mL TBT、0.1mL去離子水，磁力攪拌20min，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱，180℃水熱反應(yīng)12h，冷卻至室溫，離心得到淺黃色顆粒，水洗和醇洗各三次，離心，于真空烘箱中60℃真空干燥12h，得到20％TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料。

實(shí)施例4 30％TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料的制備

TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料的制備采用的是水熱沉淀法：稱取0.1095g SnNb₂O₆粉末溶于40mL無水乙醇中，然后在功率為250W的超聲機(jī)中超聲50min，再加入0.2mL TBT、0.1mL去離子水，磁力攪拌20min，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱，180℃水熱反應(yīng)12h，冷卻至室溫，離心得到淺黃色顆粒，水洗和醇洗各三次，離心，于真空烘箱中60℃真空干燥12h，得到30％TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料。

實(shí)施例5 40％TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料的制備

TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料的制備采用的是水熱沉淀法：稱取0.0705g SnNb₂O₆粉末溶于40mL無水乙醇中，然后在功率為250W的超聲機(jī)中超聲40min，再加入0.2mL TBT、0.1mL去離子水，磁力攪拌20min，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱，180℃水熱反應(yīng)12h，冷卻至室溫，離心得到淺黃色顆粒，水洗和醇洗各三次，離心，于真空烘箱中60℃真空干燥12h，得到40％TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料。

實(shí)施例6 50％TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料的制備

TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料的制備采用的是水熱沉淀法：稱取0.047g SnNb₂O₆粉末溶于40mL無水乙醇中，然后在功率為250W的超聲機(jī)中超聲30min，再加入0.2mL TBT、0.1mL去離子水，磁力攪拌20min，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱，180℃水熱反應(yīng)12h，冷卻至室溫，離心得到淺黃色顆粒，水洗和醇洗各三次，離心，于真空烘箱中60℃真空干燥12h，得到50％TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料。

實(shí)施例7不同比例TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合光催化劑的光催化活性實(shí)驗(yàn)

(1)配制濃度為10mg/L的RhB溶液，將配好的溶液置于暗處。

(2)稱取不同質(zhì)量比的TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料0.05g，分別置于光催化反應(yīng)器中，加入50mL步驟(1)所配好的目標(biāo)降解液，磁力攪拌30min待TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料分散均勻后，打開水源，光源，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。

(3)每30min吸取反應(yīng)器中的光催化降解液，離心后用于紫外-可見吸光度的測量。

(4)由圖3可見所制備的20％TiO₂/SnNb₂O₆復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化活性，尤其是20％TiO₂/SnNb₂O₆的樣品在催化反應(yīng)90min后RhB溶液降解率達(dá)到100％。