本發(fā)明涉及一種膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于天然高分子的中空纖維復(fù)合納濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
納濾是一種新型的水處理技術(shù)，其分離性能介于超濾膜和反滲透膜之間。其對于多價鹽離子和一些有機(jī)物分子(200～1000分子量)具有很高的截留率，并且可以在較低的操作壓力下具有較高的通量，從而節(jié)約了操作和維護(hù)成本。因此，納濾膜引起了工業(yè)界和科學(xué)界的廣泛關(guān)注，并已被大量應(yīng)用于海水淡化、水質(zhì)軟化、飲用水和廢水處理等多個領(lǐng)域。
復(fù)合納濾膜是一類重要的納濾膜，因其具有較高通量和截留，受到了越來越多的關(guān)注。復(fù)合納濾膜主要由分離層和支撐層兩部分組成，其中起到分離作用的主要是分離層，分離層的結(jié)構(gòu)對于復(fù)合納濾膜的性能至關(guān)重要。目前制備復(fù)合納濾膜的方法主要有相轉(zhuǎn)化法、界面聚合法和涂覆法等。
公開號為CN102824859A的中國專利公開了一種中空纖維納濾膜的制備方法，先采用擠出聚合物溶液的方法制備了中空初生膜，再將其浸入含交聯(lián)預(yù)聚物的萃取液中，從而在完成相轉(zhuǎn)化過程的同時，對膜的皮層進(jìn)行交聯(lián)，從而制得中空纖維納濾膜。
公開號為CN103084081A的中國專利公開了一種復(fù)合納濾膜的制備方法，采用在超濾基膜上引發(fā)烯類單體聚合的方法制備納濾膜的分離層，得到了高通量的復(fù)合納濾膜。
公開號為CN103831026A的中國專利公開了一種中空纖維復(fù)合納濾膜的制備方法，利用均苯三甲酰氯與哌嗪或間苯二胺的界面聚合反應(yīng)在聚砜材質(zhì)的中空纖維超濾膜上構(gòu)建了聚酰胺結(jié)構(gòu)的分離層。
然而，在制備這些納濾膜的過程中，往往需要使用大量的有機(jī)溶劑，而使用的反應(yīng)物也大多是有機(jī)合成產(chǎn)物。這樣的制備工藝，難以避免地要排放大量有毒有害廢棄物，容易造成環(huán)境污染。
天然高分子化合物具有可再生性，并且自然界中含量豐富，以天然化合物為原料，在水相中制備納濾膜是一個能夠解決以上問題的有效方案。已有文獻(xiàn)報導(dǎo)用海藻酸鈉制備平板納濾膜的分離層(Desalin Water Treat，2011，30，146-153)，然而得到的納濾膜性能較差，難以與傳統(tǒng)方法制備的納濾膜相比。這是由于，納濾膜的分離層與基膜缺乏有效的結(jié)合力，分離層與基膜的脫離會大大降低納濾膜的性能。此外，目前基于天然化合物的納濾膜大多以澆注法或涂覆法制備，這樣難以得到既薄又均勻的納濾膜分離層，因而膜的通量較低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種基于天然高分子的中空纖維復(fù)合納濾膜及其制備方法，制備過程以水為溶劑，分離層為天然高分子，具有綠色環(huán)保、操作過程簡單、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，廣泛適用于各種中空纖維超濾基膜，制備的中空纖維復(fù)合納濾膜具有與傳統(tǒng)截面聚合納濾膜相近的性能。
一種基于天然高分子的中空纖維復(fù)合納濾膜的方法，包括：將表面帶有氨基的中空纖維支撐膜的外表面浸入含有天然高分子的水溶液A中，將含有凝固劑的水溶液B注入中空纖維支撐膜內(nèi)部，擴(kuò)散0.1～60min后取出，排干中空纖維支撐膜表面的溶液；將排干表面溶液的中空纖維支撐膜在交聯(lián)劑的作用下進(jìn)行交聯(lián)得到基于天然高分子的中空纖維復(fù)合納濾膜。
本發(fā)明中，凝固劑透過支撐膜向外擴(kuò)散從而使天然高分子化合物發(fā)生物理交聯(lián)，天然高分子化合物凝膠化在支撐膜表面形成聚合物薄層；隨后進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，支撐膜表面的氨基能夠與天然高分子中的羧基發(fā)生縮合反應(yīng)，或者與交聯(lián)劑中的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)以及與交聯(lián)劑中的醛基發(fā)生席夫堿反應(yīng)等，從而以共價鍵將分離層固定在支撐膜表面，因此，本發(fā)明制備的中空纖維復(fù)合納濾膜的分離層薄而均勻，并且其物理化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定。
本發(fā)明中的基膜為帶有氨基的中空纖維支撐膜，可以由中空纖維超濾支撐膜進(jìn)行表面改性得到，使其表面帶有氨基。改性工藝可以是在中空纖維膜制備過程中的鑄膜液中共混含氨基的聚合物，或者對現(xiàn)有的中空纖維超濾支撐膜的表面進(jìn)行化學(xué)修飾，如含氨基化合物與多酚化合物共沉積或帶氨基單體的表面接枝聚合等。任何使中空纖維超濾支撐膜表面帶有氨基的工藝都適用于本發(fā)明，而不僅限于以上提到的工藝。
作為優(yōu)選，所述的中空纖維支撐膜為聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素、聚丙烯腈中空纖維超濾膜中的一種。
采用不同的支撐膜制得的復(fù)合納濾膜的截留率并無顯著差別，因?yàn)榻亓粜阅苤饕Q于分離皮層；但不同支撐膜對于所制得的復(fù)合納濾膜的水通量有一定影響，因?yàn)橹文さ目紫堵屎湍そY(jié)構(gòu)不同，其對水通過時的阻礙作用也有所不同。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的中空纖維支撐膜為通過共沉積法改性的聚丙烯腈中空纖維超濾膜。采用該支撐膜制得的復(fù)合納濾膜同時具有較高的水通量和較高的脫鹽率。
水溶液A中，所述的天然高分子為海藻酸鈉、殼聚糖和透明質(zhì)酸中的至少一種，濃度為0.2～200g/L。
水溶液B中，所述的凝固劑為硫酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣、氫氧化鈉、碳酸鈉中的至少一種，濃度為0.1～500g/L。
天然高分子和凝固劑的濃度影響凝膠層的厚度。若凝膠層過厚則納濾膜的水通量就會相對較低。但若凝膠層過薄則容易產(chǎn)生缺陷，影響納濾膜的截留性能。
進(jìn)一步優(yōu)選的，水溶液A中，天然高分子的濃度為2～100g/L；水溶液B中，凝固劑的濃度為0.5～200g/L。此時，制得的凝膠層厚度適中，同時具有較高的水通量和較高的脫鹽率。
進(jìn)一步優(yōu)選的，水溶液A中，所述的天然高分子為海藻酸鈉，濃度為3～30g/L；水溶液B中，所述的凝固劑為氯化鈣，濃度為1～10g/L。
海藻酸鈉大分子鏈上分布有大量的羥基和羧基，可以發(fā)生各種交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明中，所述的交聯(lián)劑為戊二醛、環(huán)氧氯丙烷中的至少一種。
交聯(lián)方法為：在20～80℃下，將排干表面溶液的中空纖維支撐膜浸沒在交聯(lián)劑溶液中交聯(lián)反應(yīng)0.5～10小時；交聯(lián)劑溶液中，交聯(lián)劑的質(zhì)量百分比濃度為0.05～5％。
作為優(yōu)選，所述的交聯(lián)劑溶液為含有0.001mol/L鹽酸的戊二醛水溶液，戊二醛的質(zhì)量百分比濃度為0.05～5％；
交聯(lián)條件也會影響制得納濾膜的性能。交聯(lián)程度過低會使分離層過于疏松，截留率低，因此應(yīng)保證交聯(lián)的充分進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選的，交聯(lián)反應(yīng)的溫度為30～40℃，交聯(lián)反應(yīng)時間為2～10小時。
交聯(lián)方法還可以為：在20～80℃下，將排干表面溶液的中空纖維支撐膜在交聯(lián)劑蒸氣中交聯(lián)反應(yīng)0.5～200分鐘。
作為優(yōu)選，所述的交聯(lián)劑蒸氣為飽和環(huán)氧氯丙烷蒸氣；相同的，應(yīng)保證交聯(lián)的充分進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選的，交聯(lián)反應(yīng)的溫度為20～50℃，交聯(lián)反應(yīng)時間為2～200分鐘。
本發(fā)明還提供了一種基于天然高分子的中空纖維復(fù)合納濾膜，采用上述制備方法制備得到。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
(1)本發(fā)明的中空纖維復(fù)合納濾膜的選擇性分離層是由天然高分子化合物制備的，且制備過程中只使用水作為溶劑，具有顯著的綠色環(huán)保的特點(diǎn)；
(2)該制備方法廣泛適用于各種中空纖維超濾支撐膜，且操作過程簡單，反應(yīng)條件溫和，適合連續(xù)化生產(chǎn)，具有良好的工業(yè)生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景；
(3)本發(fā)明制得的中空纖維復(fù)合納濾膜的分離層薄而均勻，具有比同類納濾膜更高的水通量和對于多價鹽離子的截留率，且具有分離層與支撐膜結(jié)合牢固，在長期使用中性能表現(xiàn)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。
附圖說明
圖1為實(shí)施例1中制備的中空纖維復(fù)合納濾膜的表面電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明所制備的中空纖維復(fù)合納濾膜用于脫鹽，脫鹽率和水通量是評價復(fù)合納濾膜的兩個重要參數(shù)。其中，脫鹽率定義為：
其中，Cf表示處理前水中鹽離子的濃度；Cp表示處理后溶液中鹽離子的濃度。
水通量的定義為：在一定操作壓力條件下，單位時間內(nèi)透過單位膜面積的水的體積，其單位為L·m-2·h-1，公式為：
其中，V表示透過的溶液的體積，單位為L；A表示有效膜面積，單位為m2；t表示時間，單位為h。
通過以下實(shí)施例對本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1
將10g天然高分子海藻酸鈉溶于1L水中得到水溶液A；將2g凝固劑氯化鈣溶于100mL水中得到水溶液B。
將通過聚多巴胺與聚乙烯亞胺共沉積表面改性處理后的中空纖維聚丙烯腈超濾支撐膜的外表面浸入到水溶液A中(保持中空纖維支撐膜內(nèi)部干燥)，將水溶液B通過壓力打入中空纖維內(nèi)部并充滿其中。
將中空纖維支撐膜在這樣的狀態(tài)下靜置5min，然后經(jīng)水清洗幾次后置于飽和環(huán)氧氯丙烷蒸氣中，在50℃下交聯(lián)5分鐘，得到基于天然高分子的中空纖維復(fù)合納濾膜，最后用清水反復(fù)清洗并干燥。
制備得到的中空纖維復(fù)合納濾膜表面的電子顯微鏡照片如圖1所示。
實(shí)施例2～13
調(diào)節(jié)天然高分子海藻酸鈉和凝固劑氯化鈣的濃度，中空纖維支撐膜表面改性方法及交聯(lián)反應(yīng)等其余條件同實(shí)施例1，如表1所示。
測試?yán)?
將實(shí)施例1～13制備的中空纖維復(fù)合納濾膜進(jìn)行水通量和硫酸鈉脫鹽率測試，結(jié)果如表1所示。
表1實(shí)施例1～13制備的中空纖維復(fù)合納濾膜的水通量和脫鹽率
由表1的數(shù)據(jù)可知，隨著天然高分子和凝固劑濃度的降低，制得的中空纖維復(fù)合納濾膜的水通量升高，但其對硫酸鈉的脫鹽率有所降低。其中多數(shù)條件下其對硫酸鈉都有較高的脫鹽率。
實(shí)施例14～17
調(diào)節(jié)凝固劑向天然高分子溶液中擴(kuò)散的時間，天然高分子海藻酸鈉濃度為10g/L，凝固劑氯化鈣濃度為2g/L，其余條件同實(shí)施例1，如表2所不。
測試?yán)?
對實(shí)施例14～17制備的中空纖維復(fù)合納濾膜進(jìn)行水通量和硫酸鈉脫鹽率的測試，結(jié)果如表2所示。
表2實(shí)施例14～17制備的中空纖維第合納濾膜的水通量和脫鹽率
由表2的數(shù)據(jù)可知，隨著凝固劑向天然高分子溶液中擴(kuò)散時間的增加，本發(fā)明的中空纖維復(fù)合納濾膜的脫鹽率升高，但其水通量有所下降。
實(shí)施例18～22
換用不同種類的天然高分子和凝固劑，天然高分子濃度為10g/L，凝固劑濃度為2g/L，其余條件同實(shí)施例1，如表3所示。
測試?yán)?
對實(shí)施例18～22制備的中空纖維復(fù)合納濾膜進(jìn)行水通量和脫鹽率的測試，結(jié)果如表3所示。
表3實(shí)施例18～22制備的中空纖維第合納濾膜的水通量和脫鹽率
由表3的數(shù)據(jù)可知，換用不同的天然高分子及凝固劑，在相同的原理下，使用相同的方法也能制得具有較高脫鹽率的納濾膜。
實(shí)施例23～25
換用不同種材質(zhì)的中空纖維超濾支撐膜，表面改性后作為基膜，其余條件同實(shí)施例1，如表4所示。
測試?yán)?
對實(shí)施例23～25制備的中空纖維復(fù)合納濾膜進(jìn)行水通量和硫酸鈉脫鹽率的測試，結(jié)果如表4所示。
表4實(shí)施例23～25制備的中空纖維復(fù)合納濾膜的水通量和脫鹽率
由表4的數(shù)據(jù)可知，在相同的制備條件下，不同種類的中空纖維超濾支撐膜對于制得的納濾膜的脫鹽率影響很小，但對其水通量有一定影響。
實(shí)施例26～34
采用蒸氣交聯(lián)法，改變不同的交聯(lián)條件，其余條件同實(shí)施例1，如表5所示。
測試?yán)?
對實(shí)施例26～34制備的中空纖維復(fù)合納濾膜進(jìn)行水通量和硫酸鈉脫鹽率的測試，結(jié)果如表5所示。
表5實(shí)施例26～34制備的中空纖維第合納濾膜的水通量和脫鹽率
由表5的數(shù)據(jù)可知，環(huán)氧氯丙烷和戊二醛蒸氣都能交聯(lián)復(fù)合納濾膜的分離層。隨著交聯(lián)度的提高，納濾膜的水通量不斷下降，而其脫鹽率先上升而后基本保持不變。
實(shí)施例35～48
采用溶液交聯(lián)法，以戊二醛為交聯(lián)劑，在0.001M鹽酸水溶液中進(jìn)行交聯(lián)，改變交聯(lián)條件，其余條件同實(shí)施例1，如表6所示。
測試?yán)?
對實(shí)施例35～48制備的中空纖維復(fù)合納濾膜進(jìn)行水通量和硫酸鈉脫鹽率的測試，結(jié)果如表6所示。
表6實(shí)施例35～48制備的中空纖維復(fù)合納濾膜的水通量和脫鹽率
由表6的數(shù)據(jù)可知，戊二醛的稀鹽酸水溶液能夠交聯(lián)復(fù)合納濾膜的分離層。隨著交聯(lián)度的提高，納濾膜的水通量不斷下降，而其脫鹽率先上升而后基本保持不變。
以上所述的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充和等同替換等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。