本發(fā)明屬于能源與環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于去除生物氣中硫化氫的催化劑及其制備和使用方法。

背景技術(shù)：

生物質(zhì)向生物氣的轉(zhuǎn)化，是一種潛力巨大的清潔可再生能源的獲取途徑，對(duì)環(huán)境、健康、經(jīng)濟(jì)和節(jié)約能源均有裨益。生物氣的主要成分為甲烷和二氧化碳，其利用途徑多元，如熱量和蒸汽的生產(chǎn)、電力/熱電聯(lián)產(chǎn)，或者作為車用燃料。生物氣和天然氣的組分相似，具有作為管道天然氣(pipeline quality natural gas)的潛力，可注入城市天然氣管道系統(tǒng)中。

在所有利用途徑中，生物氣都必須根據(jù)其進(jìn)一步利用目的去除硫化物。生物氣中的硫化物會(huì)腐蝕內(nèi)燃機(jī)并縮短其壽命，也會(huì)減少金屬管道、氣罐、壓縮機(jī)等壽命。硫化氫不僅危害人體健康，而且容易轉(zhuǎn)化為SO₂和H₂SO₄，加劇對(duì)機(jī)械設(shè)備的腐蝕。對(duì)于生物氣用于熱電聯(lián)產(chǎn)，可接受的硫化氫含量大約為100～500 mg/m³，具體要求與選擇的設(shè)備有關(guān)。而當(dāng)用作車輛燃料時(shí)，需要進(jìn)一步將H₂S含量降低至<5 mg/m³。當(dāng)注入民用天然氣管道系統(tǒng)時(shí)，H₂S濃度要求≤6～20 mg/m³。

目前，生物氣的脫硫技術(shù)包括有濕法脫硫、干法脫硫、外部生物法脫硫和原位固硫等。濕法脫硫包括有堿液吸收法、絡(luò)合鐵法等，其中堿液吸收法容易和生物氣中CO₂發(fā)生中和反應(yīng)，降低脫硫效率，對(duì)于生物氣脫硫并不經(jīng)濟(jì)。外部生物脫硫是一種設(shè)立獨(dú)立脫硫單元，利用特定微生物將生物氣中的H₂S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫或硫酸鹽的脫硫方式，根據(jù)微生物代謝類型不同，分為光能自養(yǎng)型和化能自養(yǎng)型。原位脫硫是指在填埋場(chǎng)或厭氧消化罐中對(duì)硫化氫的去除，如填埋場(chǎng)覆蓋層原位固硫、消化罐的微氧或適度氧化等。干法脫硫是利用多孔材料等實(shí)現(xiàn)硫化氫的去除，在生物氣脫硫中被廣泛應(yīng)用，包括有海綿鐵法、活性炭法、膜分離法、催化氧化法等。

目前，催化氧化法主要有高溫超級(jí)克勞斯法（Superclaus）和低溫Doxosulfreen法等，利用催化劑和氧氣，將硫化氫催化氧化成單質(zhì)硫。雖然這些方法的效率都很高，但需要的空間大、程序復(fù)雜。由于需投加氧氣，在處理生物氣過(guò)程中存在自爆的可能，非常危險(xiǎn)。在硫化氫熱分解的催化劑中，MoS₂被認(rèn)為是600^oC以上最有效的催化劑，而WS₂和Cr₂S₃在低于600^oC的條件下能產(chǎn)生更多的氫氣。此外，目前報(bào)道的FeS、CoS、NiS、CuS、Cu₂S₃僅僅只能將非常少量的硫化氫催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。（Xueyu Jiang, Soon-Jai Khang, Timothy C.Keener. Production of elemental sulfur and methane from H₂S and CO₂ derived from a coal desulfurization process(Final Report), U.S. Department of Energy, 1997）

中國(guó)專利文獻(xiàn)《從含有硫化氫的氣流回收硫的方法和實(shí)現(xiàn)它的設(shè)備》（公開(kāi)號(hào)CN1882499，公開(kāi)日期2006.12.20）公開(kāi)了一種從含有硫化氫的氣流回收硫的方法，包括有部分燃燒階段、一個(gè)或者多個(gè)克勞斯法階段、催化階段。由于采用了克勞斯法，需要在反應(yīng)過(guò)程投加氧氣，在處理生物氣過(guò)程中存在自爆的風(fēng)險(xiǎn)。

中國(guó)專利文獻(xiàn)《一種光催化分解硫化氫的催化劑及利用該催化劑制備氫氣和液態(tài)硫的方法》（公開(kāi)號(hào)CN101590410，公開(kāi)日期2009.12.02）公開(kāi)了一種光催化分解硫化氫的催化劑，催化劑由載體、活性組分和助劑組成，載體為釩酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽中的一種或多種，活性組分為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬的非金屬含氧酸鹽、堿金屬的非含氧酸鹽、堿土金屬的非金屬含氧酸鹽和堿土金屬的非含氧酸鹽中的一種或多種，助劑為鑭系或VIII族的金屬氧化物。

中國(guó)專利文獻(xiàn)《一種分解硫化氫制氫氣和硫的光催化劑及其制備方法》（公開(kāi)號(hào)CN101927173A，公開(kāi)日期2010.12.29）提出一種分解硫化氫制氫氣和硫的光催化劑，發(fā)明的光催化劑是由過(guò)渡金屬離子摻雜的ZnIn2S4～CdIn2S4。

中國(guó)專利文獻(xiàn)《一種分解硫化氫制備氫氣和單質(zhì)硫的方法》（授權(quán)公告號(hào)CN102408095B，授權(quán)公告日2013.1.30）提出一種分解硫化氫制備氫氣和單質(zhì)硫的方法，通過(guò)介質(zhì)阻擋放電使硫化氫電離，形成均勻分布的非平衡等離子體，硫化氫在等離子體中自發(fā)分解為氫氣和單質(zhì)硫，當(dāng)?shù)入x子體中有光催化劑時(shí)，利用光子的能量促進(jìn)硫化氫的分解。

中國(guó)專利文獻(xiàn)《一種光催化脫除硫化氫的方法》（公開(kāi)號(hào)CN102671537A，公開(kāi)日期2012.09.19）提出一種光催化脫除硫化氫的方法，通過(guò)溶膠-凝膠法制備的Fe/Ce離子共摻且摻雜量為n(Fe/Ti)=0.1～0.8%、400～550℃煅燒溫度下銳鈦礦型的改性負(fù)載光催化劑ACF/Fe/Ce/TiO2的高效催化特性，將低濃度的硫化氫氣體在光催化反應(yīng)器中15～30w紫外光下吸附光解。以上光催化脫除硫化氫的方法，由于需增加額外光源、在氣-固相光催化降解過(guò)程可能產(chǎn)生硫酸鹽和二氧化硫、硫酸鹽累積造成催化劑中毒且難恢復(fù)等缺點(diǎn)，目前尚未在沼氣脫硫、填埋氣脫硫中等工程得到真正應(yīng)用。

中國(guó)專利文獻(xiàn)《一種由硫化氫制氫氣的催化劑及其制備方法》（公開(kāi)號(hào)CN102773109A，公開(kāi)日期2012.11.14）提出一種由硫化氫制氫氣的催化劑及其制備方法，其中的催化劑是由金屬硫氧化物組成的體相催化劑，所述金屬選自VIB族和VIII族過(guò)渡金屬中的一種或幾種。該工藝的原理在于催化硫化氫和一氧化碳反應(yīng)，制備氫氣和羰基硫，無(wú)法用于生物氣中的硫化氫脫除。

中國(guó)專利文獻(xiàn)《一種利用酸性鐵基離子液體催化氧化硫化氫的方法》（公開(kāi)號(hào)CN104445085A，公開(kāi)日期2015.03.25）提出了一種利用酸性鐵基離子液體催化氧化硫化氫的方法。該工藝需要將硫化氫和空氣或氧氣通入到酸性鐵基離子液體中，將導(dǎo)致生物氣中雜質(zhì)的增加并降低生物氣的熱值，影響生物氣的后續(xù)資源化利用。

目前我國(guó)生物氣利用仍處于初步階段，深度凈化技術(shù)缺乏，特別是在硫化氫去除方面，迫切尋求性能可靠、效率更高的新型催化劑，為生物氣的深度利用提供技術(shù)支撐。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于去除生物氣中硫化氫的催化劑，該催化劑對(duì)硫化氫的轉(zhuǎn)化率高，催化過(guò)程無(wú)需投加氧氣，安全可靠。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述催化劑的制備方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種利用上述催化劑去除生物氣中硫化氫的使用方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種用于去除生物氣中硫化氫的催化劑，其特征在于由以下步驟制得：

（1）將乙酰丙酮鐵、單質(zhì)硫，放于超聲化學(xué)溶劑中，并加入蒸餾水，混合均勻，得到懸濁液；

（2）將得到的懸濁液進(jìn)行超聲處理；

（3）超聲結(jié)束后，加入正己烷，靜置，將所得產(chǎn)物離心洗滌、干燥，即得用于去除生物氣中硫化氫的催化劑。

上述的用于去除生物氣中硫化氫的催化劑，其特征在于，所述的乙酰丙酮鐵與單質(zhì)硫的摩爾比為1:0.25～5；乙酰丙酮鐵與超聲化學(xué)溶劑的摩爾體積比為1:33～500 (mmol:mL)；所述的蒸餾水與超聲化學(xué)溶劑的體積比為1:25～1:2000。

上述的用于去除生物氣中硫化氫的催化劑，其特征在于，所述的超聲化學(xué)溶劑是四乙二醇二甲醚或萘烷，并經(jīng)過(guò)除氧處理。

上述的用于去除生物氣中硫化氫的催化劑，其特征在于，所述的除氧處理為，以100～500 mL/min的速率向溶劑中持續(xù)鼓入氬氣20 min～1h。

上述的用于去除生物氣中硫化氫的催化劑，其特征在于，所述的超聲處理時(shí)間為4～24h；超聲處理采用脈沖模式；超聲頻率為20 kHz；超聲反應(yīng)溫度為3～50 ℃，優(yōu)選3～20 ℃；超聲振幅為36～120 μm，優(yōu)選60-120 μm；；超聲過(guò)程中通入50～200 mL/min于室溫中加濕的氬氣，并隔絕空氣。

上述的用于去除生物氣中硫化氫的催化劑，其特征在于，所述的脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為3～6秒；脈沖停止時(shí)間為1～3秒。

上述的用于去除生物氣中硫化氫的催化劑，其特征在于，所述的正己烷與超聲化學(xué)溶劑的體積比為1:2.5～25。

上述的用于去除生物氣中硫化氫的催化劑，其特征在于，所述的靜置時(shí)間為12～120h。

上述的用于去除生物氣中硫化氫的催化劑，其特征在于，所述的洗滌，洗滌溶劑選自異丙醇、乙醇或石油醚中的任意一種。

上述的用于去除生物氣中硫化氫的催化劑的使用方法，其特征在于，將所述的用于去除生物氣中硫化氫的催化劑裝填入填充柱后，將生物氣通過(guò)填充柱，填充柱溫度為200℃～650℃，反應(yīng)壓力為1.0～5.0 atm。

上述的用于去除生物氣中硫化氫的催化劑的使用方法，其特征在于，所述的生物氣對(duì)催化劑的體積空速為400 h^-1～1800 h^-1。

用于去除生物氣中硫化氫的催化劑的使用方法，其特征在于，所述的生物氣中,體積比為二氧化碳:硫化氫≥5：1，優(yōu)選的體積比二氧化碳：硫化氫≥10：1；生物氣中氧氣的體積百分比≤0.5%，優(yōu)選的氧氣體積百分比為0。

本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

本發(fā)明的催化劑無(wú)毒、不存在無(wú)二次污染，能夠有效地將硫化氫催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。反應(yīng)后的生物氣熱值增加，有利于生物氣的后續(xù)資源化利用。生成的單質(zhì)硫沉降于管壁，無(wú)需進(jìn)一步分離，可回收作為化工原料或者作為肥料組分。而且，在催化反應(yīng)的過(guò)程中，無(wú)需氧氣的參與，更不要向生物氣投加氧氣，不存在自爆的風(fēng)險(xiǎn)，安全可靠。

附圖說(shuō)明

圖1是制備催化劑的裝置示意圖，氬氣鋼瓶1、加濕瓶2、溫控系統(tǒng)3、夾套錐形反應(yīng)器4、超聲波破碎探頭5、超聲波破碎儀主機(jī)6、洗氣瓶7。

圖2是生物氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置，模擬生物氣鋼瓶1、質(zhì)量流量計(jì)2、保溫反應(yīng)爐3、石英管4、進(jìn)樣六通閥5、氮?dú)怃撈?、氣相色譜GC 7、微機(jī)系統(tǒng)8。

圖3是典型催化劑的電鏡掃描圖（SEM）。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖所示實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

超聲波反應(yīng)裝置如圖1所示，包括氬氣鋼瓶1、加濕瓶2、溫控系統(tǒng)3、夾套錐形反應(yīng)器4、超聲波破碎探頭5、超聲波破碎儀主機(jī)6、洗氣瓶7。

超聲波反應(yīng)裝置的使用方法如下：將懸濁液放入夾套錐形反應(yīng)器4；將超聲波探頭5放入夾套錐形反應(yīng)器4的中心口，利用夾具使得超聲波探頭與夾套錐形反應(yīng)器緊密相連；開(kāi)啟溫控系統(tǒng)3，控制夾套錐形反應(yīng)器4的溫度；超聲過(guò)程中，開(kāi)啟氬氣鋼瓶1使氬氣經(jīng)過(guò)室溫加濕瓶2，并進(jìn)入夾套錐形反應(yīng)器4的懸濁液，由洗氣瓶7出氣；開(kāi)啟超聲波破碎儀主機(jī)6，設(shè)置條件參數(shù)，進(jìn)行超聲處理。

生物氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置如圖2所示，包括模擬生物氣鋼瓶1、質(zhì)量流量計(jì)2、保溫反應(yīng)爐3、石英反應(yīng)管4、進(jìn)樣六通閥5、氮?dú)怃撈?、氣相色譜GC 7、微機(jī)系統(tǒng)8。

生物氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置的使用方法如下：將催化劑與80目的石英砂按質(zhì)量比1:9混合，研磨均勻；在石英反應(yīng)管4裝填1cm的石英棉，在石英棉上填放1~2g的催化劑和石英砂的混合樣品，然后在頂部裝填1cm的石英棉；開(kāi)啟保溫反應(yīng)爐3，控制爐體溫度為反應(yīng)溫度；開(kāi)啟模擬生物氣鋼瓶，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)2控制氣體流量，生物氣通過(guò)裝填有催化劑的石英反應(yīng)管；利用氮?dú)怃撈?驅(qū)動(dòng)進(jìn)樣六通閥5，利用氣相色譜GC7定時(shí)分析氣體樣品的硫化氫濃度，氣相色譜GC7配有FPD檢測(cè)器，當(dāng)出口氣體的硫化氫濃度高于生物氣硫化氫濃度的90%，關(guān)閉生物氣鋼瓶1；石英管反應(yīng)器冷卻至室溫后，二硫化碳清洗石英管管壁的單質(zhì)硫至燒杯，將燒杯放置于通風(fēng)櫥風(fēng)干，稱量單質(zhì)硫的質(zhì)量，計(jì)算單位催化劑的單質(zhì)硫產(chǎn)量；微機(jī)系統(tǒng)8配有氣相色譜工作站和保溫反應(yīng)爐溫控系統(tǒng)，用于數(shù)據(jù)處理和溫度控制；

實(shí)施例1

本發(fā)明實(shí)施例1中，催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）稱取10 mmol的乙酰丙酮鐵、30 mmol的單質(zhì)硫，放入到500 mL的四乙二醇二甲醚中，并加入0.25mL的蒸餾水，混合均勻，得到懸濁液；其中四乙二醇二甲醚經(jīng)過(guò)除氧處理，以200 mL/min向溶劑中持續(xù)鼓入氬氣30min。

（2）將得到的懸濁液超聲處理5h，超聲頻率為20 kHz，超聲反應(yīng)溫度為40℃，振幅為96μm，采用脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為3秒，脈沖停止時(shí)間為1秒，超聲過(guò)程中通入100 mL/min于室溫中加濕的氬氣，并隔絕空氣。

（3）超聲結(jié)束后，加入100毫升的正己烷，靜置60h，將所得產(chǎn)物離心洗滌、干燥，洗滌溶劑為石油醚，得到用于生物氣硫化氫去除的催化劑。

本發(fā)明實(shí)施例1中，催化劑的使用方法，將生物氣通過(guò)裝填催化劑的填充柱，模擬生物氣的組分（體積）為：1% H₂S/ 60% CH₄/ 39% CO₂，CO₂和H₂S的體積比為39:1，填充柱溫度為200℃，反應(yīng)壓力為1 atm，生物氣對(duì)催化劑的體積空速為1200 h^-1。生物氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置中，催化劑裝填量為0.2g，單質(zhì)硫的產(chǎn)量為2260mg/g催化劑。

實(shí)施例2

本發(fā)明實(shí)施例2中，催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）稱取6mmol的乙酰丙酮鐵、20 mmol的單質(zhì)硫，放入到500 mL的萘烷中，并加入2.5mL的蒸餾水，混合均勻，得到懸濁液；其中萘烷經(jīng)除氧處理，以250 mL/min向溶劑中持續(xù)鼓入氬氣30min。

（2）將得到的懸濁液超聲處理20h，超聲頻率為20 kHz，超聲反應(yīng)溫度為10℃，振幅為72μm，采用脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為4秒，脈沖停止時(shí)間為1秒，超聲過(guò)程中通入100 mL/min于室溫中加濕的氬氣，并隔絕空氣。

（3）超聲結(jié)束后，加入100毫升的正己烷，靜置60h，將所得產(chǎn)物離心洗滌、干燥，洗滌溶劑為異丙醇，得到用于生物氣硫化氫去除的催化劑。

本發(fā)明實(shí)施例2中，催化劑的使用方法，將生物氣通過(guò)裝填催化劑的填充柱，模擬生物氣的組分（體積）為：2% H₂S/ 60% CH₄/ 3% N₂/ 35% CO₂，CO₂和H₂S的體積比為17.5:1，填充柱溫度為350℃，反應(yīng)壓力為1 atm，生物氣對(duì)催化劑的體積空速為600 h^-1。生物氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置中，催化劑裝填量為0.2g，單質(zhì)硫的產(chǎn)量為2650 mg/g催化劑。

實(shí)施例3

本發(fā)明實(shí)施例3中，催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）稱取15mmol的乙酰丙酮鐵、50 mmol的單質(zhì)硫，放入到500mL的萘烷中，并加入10 mL的蒸餾水，混合均勻，得到懸濁液；其中萘烷經(jīng)除氧處理，以100 mL/min向溶劑中持續(xù)鼓入氬氣60min。

（2）將得到的懸濁液超聲處理24h，超聲頻率為20 kHz，超聲反應(yīng)溫度為5℃，振幅為120μm，采用脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為6秒，脈沖停止時(shí)間為3秒，超聲過(guò)程中通入200 mL/min于室溫中加濕的氬氣，并隔絕空氣。

（3）超聲結(jié)束后，加入200毫升的正己烷，靜置120h，將所得產(chǎn)物離心洗滌、干燥，洗滌溶劑為乙醇，得到用于生物氣硫化氫去除的催化劑。

本發(fā)明實(shí)施例3中，催化劑的使用方法，將生物氣通過(guò)裝填催化劑的填充柱，模擬生物氣的組分（體積）為：2% H₂S/ 60% CH₄/8% N₂/ 30% CO₂，CO₂和H₂S的體積比為15:1，填充柱溫度為400℃，反應(yīng)壓力為1 atm，生物氣對(duì)催化劑的體積空速為800 h^-1。生物氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置中，催化劑裝填量為0.2g，單質(zhì)硫的產(chǎn)量為3380 mg/g催化劑。

實(shí)施例4

本發(fā)明實(shí)施例4中，催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）稱取15mmol的乙酰丙酮鐵、3.75mmol的單質(zhì)硫，放入到600mL的四乙二醇二甲醚中，并加入1.5mL的蒸餾水，混合均勻，得到懸濁液；其中四乙二醇二甲醚經(jīng)除氧處理，以500 mL/min向溶劑中持續(xù)鼓入氬氣60min。

（2）將得到的懸濁液超聲處理22h，超聲頻率為20 kHz，超聲反應(yīng)溫度為30℃，振幅為100μm，采用脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為6秒，脈沖停止時(shí)間為3秒，超聲過(guò)程中通入170 mL/min于室溫中加濕的氬氣，并隔絕空氣。

（3）超聲結(jié)束后，加入30毫升的正己烷，靜置72h，將所得產(chǎn)物離心洗滌、干燥，洗滌溶劑為乙醇，得到用于生物氣硫化氫去除的催化劑。

本發(fā)明實(shí)施例4中，催化劑的使用方法，將生物氣通過(guò)裝填催化劑的填充柱，模擬生物氣的組分（體積）為：1% H₂S/ 60.5% CH₄/8% N₂/ 30% CO₂/ 0.5% O₂，CO₂和H₂S的體積比為30:1，填充柱溫度為500℃，反應(yīng)壓力為2 atm，生物氣對(duì)催化劑的體積空速為1800 h^-1。生物氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置中，催化劑裝填量為0.2g，單質(zhì)硫的產(chǎn)量為1350 mg/g催化劑。

實(shí)施例5

本發(fā)明實(shí)施例5中，催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）稱取10mmol的乙酰丙酮鐵、5mmol的單質(zhì)硫，放入到600mL的萘烷中，并加入2mL的蒸餾水，混合均勻，得到懸濁液；其中萘烷經(jīng)除氧處理，以500 mL/min向溶劑中持續(xù)鼓入氬氣50min。

（2）將得到的懸濁液超聲處理18h，超聲頻率為20 kHz，超聲反應(yīng)溫度為25℃，振幅為36μm，采用脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為3秒，脈沖停止時(shí)間為2秒，超聲過(guò)程中通入200 mL/min于室溫中加濕的氬氣，并隔絕空氣。

（3）超聲結(jié)束后，加入27毫升的正己烷，靜置96h，將所得產(chǎn)物離心洗滌、干燥，洗滌溶劑為異丙醇，得到用于生物氣硫化氫去除的催化劑。

本發(fā)明實(shí)施例5中，催化劑的使用方法，將生物氣通過(guò)裝填催化劑的填充柱，模擬生物氣的組分（體積）為：1% H₂S/ 65.9% CH₄/8% N₂/ 25% CO₂/ 0.1% O₂，CO₂和H₂S的體積比為25:1，填充柱溫度為550℃，反應(yīng)壓力為2.0 atm，生物氣對(duì)催化劑的體積空速為1600 h^-1。生物氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置中，催化劑裝填量為0.2g，單質(zhì)硫的產(chǎn)量為1060 mg/g催化劑。

實(shí)施例6

本發(fā)明實(shí)施例6中，催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）稱取1mmol的乙酰丙酮鐵、1mmol的單質(zhì)硫，放入到400mL的四乙二醇二甲醚中，并加入1.6mL的蒸餾水，混合均勻，得到懸濁液；其中四乙二醇二甲醚經(jīng)除氧處理，以500 mL/min向溶劑中持續(xù)鼓入氬氣50min。

（2）將得到的懸濁液超聲處理16h，超聲頻率為20 kHz，超聲反應(yīng)溫度為20℃，振幅為60μm，采用脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為4秒，脈沖停止時(shí)間為2秒，超聲過(guò)程中通入200 mL/min于室溫中加濕的氬氣，并隔絕空氣。

（3）超聲結(jié)束后，加入1.6毫升的正己烷，靜置120h，將所得產(chǎn)物離心洗滌、干燥，洗滌溶劑為異丙醇，得到用于生物氣硫化氫去除的催化劑。

本發(fā)明實(shí)施例6中，催化劑的使用方法，將生物氣通過(guò)裝填催化劑的填充柱，模擬生物氣的組分（體積）為：1% H₂S/ 83.6% CH₄/8% N₂/ 7% CO₂/ 0.4% O₂，CO₂和H₂S的體積比為7:1，填充柱溫度為600℃，反應(yīng)壓力為3.0 atm，生物氣對(duì)催化劑的體積空速為1200 h^-1。生物氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置中，催化劑裝填量為0.2g，單質(zhì)硫的產(chǎn)量為2080 mg/g催化劑。

實(shí)施例7

本發(fā)明實(shí)施例7中，催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）稱取5mmol的乙酰丙酮鐵、25mmol的單質(zhì)硫，放入到500mL的四乙二醇二甲醚中，并加入5mL的蒸餾水，混合均勻，得到懸濁液；其中四乙二醇二甲醚經(jīng)除氧處理，以150 mL/min向溶劑中持續(xù)鼓入氬氣20min。

（2）將得到的懸濁液超聲處理4h，超聲頻率為20 kHz，超聲反應(yīng)溫度為3℃，振幅為60μm，采用脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為4秒，脈沖停止時(shí)間為1秒，超聲過(guò)程中通入70 mL/min于室溫中加濕的氬氣，并隔絕空氣。

（3）超聲結(jié)束后，加入50毫升的正己烷，靜置24h，將所得產(chǎn)物離心洗滌、干燥，洗滌溶劑為乙醇，得到用于生物氣硫化氫去除的催化劑。

本發(fā)明實(shí)施例7中，催化劑的使用方法，將生物氣通過(guò)裝填催化劑的填充柱，模擬生物氣的組分（體積）為：1% H₂S/ 85.5% CH₄/8% N₂/ 5% CO₂/ 0.5% O₂，CO₂和H₂S的體積比為5:1，填充柱溫度為300℃，反應(yīng)壓力為3.8 atm，生物氣對(duì)催化劑的體積空速為1000 h^-1。生物氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置中，催化劑裝填量為0.2g，單質(zhì)硫的產(chǎn)量為1425 mg/g催化劑。

實(shí)施例8

本發(fā)明實(shí)施例8中，催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）稱取4mmol的乙酰丙酮鐵、15mmol的單質(zhì)硫，放入到600mL的萘烷中，并加入1.2mL的蒸餾水，混合均勻，得到懸濁液；其中萘烷經(jīng)除氧處理，以500 mL/min向溶劑中持續(xù)鼓入氬氣60min。

（2）將得到的懸濁液超聲處理24h，超聲頻率為20 kHz，超聲反應(yīng)溫度為35℃，振幅為50μm，采用脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為5秒，脈沖停止時(shí)間為3秒，超聲過(guò)程中通入120 mL/min于室溫中加濕的氬氣，并隔絕空氣。

（3）超聲結(jié)束后，加入50毫升的正己烷，靜置36h，將所得產(chǎn)物離心洗滌、干燥，洗滌溶劑為石油醚，得到用于生物氣硫化氫去除的催化劑。

本發(fā)明實(shí)施例8中，催化劑的使用方法，將生物氣通過(guò)裝填催化劑的填充柱，模擬生物氣的組分（體積）為：1% H₂S/ 80.7% CH₄/8% N₂/ 10% CO₂/ 0.3% O₂，CO₂和H₂S的體積比為10:1，填充柱溫度為400℃，反應(yīng)壓力為4.2 atm，生物氣對(duì)催化劑的體積空速為1400 h^-1。生物氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置中，催化劑裝填量為0.2g，單質(zhì)硫的產(chǎn)量為2360mg/g催化劑。

實(shí)施例9

本發(fā)明實(shí)施例9中，催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）稱取3mmol的乙酰丙酮鐵、6mmol的單質(zhì)硫，放入到600mL的四乙二醇二甲醚中，并加入0.75mL的蒸餾水，混合均勻，得到懸濁液；其中四乙二醇二甲醚經(jīng)除氧處理，以500 mL/min向溶劑中持續(xù)鼓入氬氣60min。

（2）將得到的懸濁液超聲處理24h，超聲頻率為20 kHz，超聲反應(yīng)溫度為50℃，振幅為80μm，采用脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為5秒，脈沖停止時(shí)間為3秒，超聲過(guò)程中通入150 mL/min于室溫中加濕的氬氣，并隔絕空氣。

（3）超聲結(jié)束后，加入40毫升的正己烷，靜置48h，將所得產(chǎn)物離心洗滌、干燥，洗滌溶劑為石油醚，得到用于生物氣硫化氫去除的催化劑。

本發(fā)明實(shí)施例9中，催化劑的使用方法，將生物氣通過(guò)裝填催化劑的填充柱，模擬生物氣的組分（體積）為：1% H₂S/ 78.8% CH₄/8% N₂/ 20% CO₂/ 0.2% O₂，CO₂和H₂S的體積比為20:1，填充柱溫度為450℃，反應(yīng)壓力為5.0 atm，生物氣對(duì)催化劑的體積空速為1600 h^-1。生物氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置中，催化劑裝填量為0.2g，當(dāng)出口氣體的硫化氫濃度高于0.2%時(shí)反應(yīng)停止，單質(zhì)硫的產(chǎn)量為3220 mg/g催化劑。

實(shí)施例10

本發(fā)明實(shí)施例10中，催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）稱取2mmol的乙酰丙酮鐵、1.5mmol的單質(zhì)硫，放入到500mL的四乙二醇二甲醚中，并加入0.5mL的蒸餾水，混合均勻，得到懸濁液；其中四乙二醇二甲醚經(jīng)除氧處理，以300 mL/min向溶劑中持續(xù)鼓入氬氣20min。

（2）將得到的懸濁液超聲處理8h，超聲頻率為20 kHz，超聲反應(yīng)溫度為3℃，振幅為36μm，采用脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為3秒，脈沖停止時(shí)間為1秒，超聲過(guò)程中通入50 mL/min于室溫中加濕的氬氣，并隔絕空氣。

（3）超聲結(jié)束后，加入60毫升的正己烷，靜置12h，將所得產(chǎn)物離心洗滌、干燥，洗滌溶劑為異丙醇，得到用于生物氣硫化氫去除的催化劑。

本發(fā)明實(shí)施例10中，催化劑的使用方法，將生物氣通過(guò)裝填催化劑的填充柱，模擬生物氣的組分（體積）為：1% H₂S/ 55.6% CH₄/8% N₂/ 35% CO₂/ 0.4% O₂，CO₂和H₂S的體積比為35:1，填充柱溫度為250℃，反應(yīng)壓力為4.8 atm，生物氣對(duì)催化劑的體積空速為400 h^-1。生物氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置中，催化劑裝填量為0.2g，單質(zhì)硫的產(chǎn)量為980 mg/g催化劑。

實(shí)施例11

本發(fā)明實(shí)施例11中，催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）稱取1.2mmol的乙酰丙酮鐵、6mmol的單質(zhì)硫，放入到360mL的萘烷中，并加入0.24mL的蒸餾水，混合均勻，得到懸濁液；其中萘烷經(jīng)除氧處理，以400 mL/min向溶劑中持續(xù)鼓入氬氣40min。

（2）將得到的懸濁液超聲處理12h，超聲頻率為20 kHz，超聲反應(yīng)溫度為12℃，振幅為120μm，，采用脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為6秒，脈沖停止時(shí)間為2秒，超聲過(guò)程中通入100 mL/min于室溫中加濕的氬氣，并隔絕空氣。

（3）超聲結(jié)束后，加入36毫升的正己烷，靜置108h，將所得產(chǎn)物離心洗滌、干燥，洗滌溶劑為石油醚，得到用于生物氣硫化氫去除的催化劑。

本發(fā)明實(shí)施例11中，催化劑的使用方法，將生物氣通過(guò)裝填催化劑的填充柱，模擬生物氣的組分（體積）為：1% H₂S/ 50.7% CH₄/8% N₂/ 40% CO₂/ 0.3% O₂，CO₂和H₂S的體積比為40:1，填充柱溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3.5 atm，生物氣對(duì)催化劑的體積空速為400 h^-1。生物氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置中，催化劑裝填量為0.2g，單質(zhì)硫的產(chǎn)量為3410 mg/g催化劑。

實(shí)施例12

本發(fā)明實(shí)施例12中，催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）稱取1.2 mmol的乙酰丙酮鐵、4mmol的單質(zhì)硫，放入到420mL的四乙二醇二甲醚中，并加入0.24mL的蒸餾水，混合均勻，得到懸濁液；其中四乙二醇二甲醚經(jīng)除氧處理，以350 mL/min向溶劑中持續(xù)鼓入氬氣30min。

（2）將得到的懸濁液超聲處理10h，超聲頻率為20 kHz，超聲反應(yīng)溫度為8℃，振幅為120μm，采用脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為6秒，脈沖停止時(shí)間為1秒，超聲過(guò)程中通入50 mL/min于室溫中加濕的氬氣，并隔絕空氣。

（3）超聲結(jié)束后，加入28毫升的正己烷，靜置120h，將所得產(chǎn)物離心洗滌、干燥，洗滌溶劑為異丙醇，得到用于生物氣硫化氫去除的催化劑。

本發(fā)明實(shí)施例12中，催化劑的使用方法，將生物氣通過(guò)裝填催化劑的填充柱，模擬生物氣的組分（體積）為：1% H₂S/ 44.8% CH₄/8% N₂/ 45% CO₂/ 0.2% O₂，CO₂和H₂S的體積比為45:1，填充柱溫度為650℃，反應(yīng)壓力為3.0 atm，生物氣對(duì)催化劑的體積空速為400 h^-1。生物氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置中，催化劑裝填量為0.2g，單質(zhì)硫的產(chǎn)量為3540 mg/g催化劑。

實(shí)施例13

本發(fā)明實(shí)施例13中，催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）稱取1 mmol的乙酰丙酮鐵、2.5mmol的單質(zhì)硫，放入到500mL的萘烷中，并加入0.4mL的蒸餾水，混合均勻，得到懸濁液；其中萘烷經(jīng)除氧處理，以500 mL/min向溶劑中持續(xù)鼓入氬氣40min。

（2）將得到的懸濁液超聲處理14h，超聲頻率為20 kHz，超聲反應(yīng)溫度為15℃，振幅為72μm，采用脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為5秒，脈沖停止時(shí)間為2秒，超聲過(guò)程中通入150 mL/min于室溫中加濕的氬氣，并隔絕空氣。

（3）超聲結(jié)束后，加入20毫升的正己烷，靜置84h，將所得產(chǎn)物離心洗滌、干燥，洗滌溶劑為乙醇，得到用于生物氣硫化氫去除的催化劑。

本發(fā)明實(shí)施例13中，催化劑的使用方法，將生物氣通過(guò)裝填催化劑的填充柱，模擬生物氣的組分（體積）為：1% H₂S/ 40.9% CH₄/8% N₂/ 50% CO₂/ 0.1% O₂，CO₂和H₂S的體積比為50:1，填充柱溫度為650℃，反應(yīng)壓力為1.5 atm，生物氣對(duì)催化劑的體積空速為800 h^-1。生物氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置中，催化劑裝填量為0.2g，單質(zhì)硫的產(chǎn)量為1780 mg/g催化劑。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。