相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求于2016年2月12日和2016年12月7日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局所提出的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)杗o.10-2016-0016512和10-2016-0165932的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，并通過(guò)引用將其全文納入本文。

本發(fā)明涉及一種用于制備沸石催化劑的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于制備沸石催化劑的方法，所述沸石催化劑的高溫性能可以得到改進(jìn)。

背景技術(shù)：

通常，一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸镒鳛橛泻Σ牧习诓裼蛙囕v的排放氣體中。氮氧化物造成例如光化學(xué)煙霧和酸雨的環(huán)境問(wèn)題以及人類疾病。因此，需要改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)并研發(fā)排放氣體的后處理技術(shù)。

用于去除氮氧化物的最有效的技術(shù)使用選擇性催化還原(scr)法。這種方法根據(jù)還原劑和各種催化劑而已經(jīng)得到發(fā)展，還原劑例如氨(nh3)、尿素、碳?xì)浠衔?hc)等。已知氨(nh3)有效地從固定物體(例如發(fā)電廠和焚燒爐)中去除氮氧化物。因?yàn)榇嬖诎钡拇鎯?chǔ)/運(yùn)輸和使用問(wèn)題，在諸如車輛的移動(dòng)物體的情況下，已知尿素是有效的，因?yàn)槠淇梢酝ㄟ^(guò)熱分解和水合反應(yīng)容易地分解成氨。

同時(shí)，作為在選擇性催化還原法中所用的催化劑，已經(jīng)研發(fā)了具有優(yōu)秀功能的基于沸石的催化劑，例如銅(cu)/沸石。

特別地，這種催化劑的高溫活性對(duì)于高溫排放氣體的處理而言非常重要。

公開于該發(fā)明背景技術(shù)部分的上述信息僅僅旨在加深對(duì)發(fā)明背景的理解，因此其可以包含的信息并不構(gòu)成在本國(guó)已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明致力于提供用于制備沸石催化劑的方法，所述沸石催化劑的高溫性能可以得到改進(jìn)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的催化劑包含lta沸石，所述lta沸石包含銅離子，其中l(wèi)ta沸石的si/al比例為2至50。

所述催化劑可以涂布在蜂窩載體或過(guò)濾器上。

所述催化劑可以在100℃或以上從反應(yīng)氣體中去除nox。

所述催化劑在450℃或以上可以具有80％的nox轉(zhuǎn)化率。

所述催化劑中的銅的含量可以為1重量％至5重量％。

所述催化劑可以進(jìn)一步包含添加劑。

所述添加劑可以為堿金屬或堿土金屬，所述添加劑和鋁的比例可以為0.1至0.3。

所述添加劑可以選自la、ce、zr、sc和in，并且所述添加劑和鋁的比例可以為0.01至0.05。

所述催化劑可以進(jìn)一步包含銅型ssz-13沸石。

lta沸石和銅型ssz-13沸石的混合比例可以為1:3至3:1。

根據(jù)另一示例性實(shí)施方案，催化劑包含含有fe離子的lta沸石，其中l(wèi)ta沸石的si/al比例為2至50。

所述催化劑可以涂布在蜂窩載體或過(guò)濾器上。

所述催化劑可以在100℃或以上從反應(yīng)氣體中去除nox。

所述催化劑中的鐵的含量可以為1重量％至5重量％。

根據(jù)本發(fā)明另一示例性實(shí)施方案，提供一種用于制備催化劑的方法。所述方法包括：制備si/al比例為2或更大的lta沸石；通過(guò)使用lta沸石制備含有離子的lta沸石；以及通過(guò)在含有離子的lta沸石上進(jìn)行銅離子交換制備銅型lta沸石。

lta沸石的si/al比例可以為2至50。

含有離子的lta沸石的制備可以包括取代lta沸石中的離子。

含有離子的lta沸石的制備可以包含將lta沸石添加至用于反應(yīng)的銨鹽，然后干燥lta沸石，其中銨鹽可以為硝酸銨(nh4no3)。

在含有離子的lta沸石上進(jìn)行銅離子交換可以包括將含有離子的lta沸石添加至銅前體溶液并且攪拌該溶液。

用于制備催化劑的方法可以進(jìn)一步包括在制備銅型lta沸石之后熱處理銅型lta沸石，其中所述熱處理可以在400至750℃的溫度范圍內(nèi)以1至30℃/min進(jìn)行。

si/al的比例為2或更大的lta沸石的制備可以包括使用lta晶種或不使用lta晶種制備lta沸石。

根據(jù)本發(fā)明另一示例性實(shí)施方案，提供一種用于制備催化劑的方法。所述方法包括：制備si/al比例為2或更大的lta沸石；使用lta沸石制備含有離子的lta沸石；以及通過(guò)在含有離子的lta沸石上進(jìn)行鐵(fe)離子交換來(lái)制備鐵型lta沸石。

在含有離子的lta沸石上進(jìn)行fe離子交換可以包括將含有離子的lta沸石添加至鐵前體溶液并且攪拌該溶液。

含有離子的lta沸石的制備可以包含將lta沸石添加至用于反應(yīng)的銨鹽，然后干燥lta沸石，其中銨鹽可以為硝酸銨(nh4no3)。

在含有離子的lta沸石上進(jìn)行鐵離子交換可以進(jìn)一步包括將含有離子的lta沸石與如下物質(zhì)的至少一種混合：九水合硝酸鐵(iii)(fe(no3)3·9h2o)；七水合硫酸亞鐵(feso4·7h2o)；二水合草酸亞鐵(ii)(fec2o4·2h2o)；以及四水合氯化亞鐵(ii)(fecl2·4h2o)，并攪拌該混合物。

用于制備催化劑的方法可以進(jìn)一步包括在含有離子的lta沸石上進(jìn)行fe離子交換之后熱處理鐵型lta沸石，其中所述熱處理可以在400至750℃的溫度范圍內(nèi)以1至30℃/min進(jìn)行。

si/al的比例為2或更大的lta沸石的制備可以包括使用lta晶種或不使用lta晶種制備lta沸石。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的用于制備沸石催化劑的方法，酸性較低，因此催化劑的高溫性能可以得到改進(jìn)，同時(shí)減少尿素的消耗。

附圖說(shuō)明

圖1(a)和圖1(b)顯示根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的lta沸石的結(jié)構(gòu)和xrd圖譜。

圖2為顯示根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案和本發(fā)明的比較實(shí)施例的沸石催化劑在各個(gè)溫度范圍內(nèi)去除氮氧化物的測(cè)量結(jié)果的圖表。

圖3(a)為在新鮮狀態(tài)下nox轉(zhuǎn)化率的測(cè)量結(jié)果，圖3(b)為在75℃下進(jìn)行水熱老化之后的nox轉(zhuǎn)化率的測(cè)量結(jié)果。

圖4顯示根據(jù)實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3的催化劑的nox轉(zhuǎn)化率。

圖5至圖7顯示根據(jù)實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4的催化劑的nox轉(zhuǎn)化率。

圖8和圖9顯示根據(jù)實(shí)驗(yàn)實(shí)施例5的催化劑的nox轉(zhuǎn)化率。

圖10至圖13顯示根據(jù)實(shí)驗(yàn)實(shí)施例6的催化劑的nox轉(zhuǎn)化率。

圖14至圖17顯示根據(jù)實(shí)驗(yàn)實(shí)施例7的催化劑的nox轉(zhuǎn)化率。

圖18至圖21顯示根據(jù)比較實(shí)施例1的催化劑的nox轉(zhuǎn)化率。

圖22顯示根據(jù)比較實(shí)施例1的催化劑的nox轉(zhuǎn)化率。

圖23為采用根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的沸石催化劑的排放氣體凈化裝置的框圖。

<符號(hào)說(shuō)明>

10:發(fā)動(dòng)機(jī)20:渦輪增壓器

30:doc裝置40:cpf裝置

70:排氣管50:噴灑噴嘴

60:scr裝置

具體實(shí)施方式

下文將參考所附附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為全面的描述，在這些附圖中顯示了本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到，可以對(duì)所描述的實(shí)施方案進(jìn)行各種不同方式的修改，所有這些修改將不脫離本發(fā)明的精神或范圍。

附圖和說(shuō)明書應(yīng)被視為是說(shuō)明性的而非限制性的，在整個(gè)說(shuō)明書中相同的附圖標(biāo)記表示相同的元件。

此外，除非另有明確地說(shuō)明，措辭“包括”及其變體例如“包含”或“含有”應(yīng)理解為暗示包括所述要素但不排除任何其他要素。

下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的用于制備催化劑的方法。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中制備的催化劑可以為沸石催化劑。

首先，將描述用于制備根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的催化劑的沸石的制備方法。

首先，制備lta沸石。在lta沸石的制備中，可以使用或可以不使用晶種。在此階段制備的lta沸石的si/al比例可以超過(guò)1。更具體地，si/al比例可以為2至50。優(yōu)選地，si/al比例可以為5至30。更優(yōu)選地，si/al比例可以為8或更大。

作為實(shí)施例，將描述使用晶種制備lta沸石的方法。

為了制備lta沸石，將lta晶種與氫氧化鋁(al(oh)3)和原硅酸四乙酯(si(oc2h5)4)的混合物混合。

具體地，混合1,2-二甲基-3-(4-甲基苯甲基)氫氧化咪唑鎓水溶液和氫氧化鋁(al(oh)3)，并初次攪拌混合物，然后額外地混合五水合四甲基氫氧化銨，然后第二次攪拌以制備第一混合物。

此處，相對(duì)于第一混合物的總重量，混合20至35重量％的1,2-二甲基-3-(4-甲基苯甲基)氫氧化咪唑鎓、1至2重量％的氫氧化鋁(al(oh)3)、1至5重量％的五水合四甲基氫氧化銨和剩余量的水，并分別進(jìn)行初次攪拌和第二次攪拌約0.5至1.5小時(shí)。

將原硅酸四乙酯(teos)(si(oc2h5)4)混入第一混合物，然后進(jìn)行第三次攪拌，然后混合lta晶種并進(jìn)行第四次攪拌從而制備第二混合物。

相對(duì)于第二混合物的總重量，可以混合30至35重量％的teos，并且相對(duì)于包含在lta沸石中的全部硅的總重量，lta晶種的量可以為2至6重量％。

此外，第三次攪拌可以進(jìn)行約2至4小時(shí)，并且第四次攪拌可以進(jìn)行約20至28小時(shí)。

接著，充分加熱第二混合物以引起teos的水解，并且蒸發(fā)由teos的水解產(chǎn)生的乙醇和水從而制備第三混合物。

可以在70℃和90℃之間的溫度下加熱第二混合物。

接著，在第三混合物中混合氫氟酸水溶液，并且通過(guò)加熱、清潔和干燥工序制備第四混合物。

此處，可以在約150℃至200℃的溫度下加熱第三混合物恒定時(shí)間，清潔工序可以反復(fù)進(jìn)行，而干燥工序可以在室溫下進(jìn)行。

接著，額外地進(jìn)行熱處理以從第四混合物中去除有機(jī)材料從而制備用于制備根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的沸石催化劑的lta沸石。

熱處理可以在500℃和700℃之間的溫度下進(jìn)行約6至10小時(shí)，在此示例性實(shí)施方案中l(wèi)ta沸石的si/al比例可以為2至50。

當(dāng)不使用晶種制備lta沸石時(shí)，lta沸石可以如下制備。作為有機(jī)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)分子，在塑料燒杯中將0.0mol至0.2mol的氫氧化鋁和0.0mol至0.2mol的四甲基氫氧化銨(后文被稱為tmaoh)添加至0.1mol至1.0摩爾的1,2-二甲基-3-(4-甲基苯甲基)氫氧化咪唑鎓(后文被稱為12dm3(4mb)ioh)，然后充分?jǐn)嚢?。接著，將原硅酸四乙?后文被稱為teos)以1mol的比例添加至反應(yīng)物，并且充分?jǐn)嚢杌旌衔铩?/p>

接著，在60℃至100℃下充分加熱溶液直至由于添加至溶液的teos的水解產(chǎn)生的乙醇的量被完全去除，同時(shí)水的量為0至10mol。然而，當(dāng)添加0.1至1.0mol的氟化氫(hf)并充分混合時(shí)，獲得具有化學(xué)式1的反應(yīng)混合物。

[化學(xué)式1]

1sio2:0.0-0.2al(oh)3:0.0-0.2tmaoh:0.1-1.0r:0.1-1.0hf:0-10h2o

其中r表示12dm3(4mb)ioh。

然后將反應(yīng)混合物移至teflon反應(yīng)器，并再次放置在不銹鋼制得的容器中并在100℃至200℃加熱0.1至14天以制備lta沸石。由上述方法制備的lta沸石也可以具有2至50的si/al比例。然而，上述制備方法是說(shuō)明性的，且不限于如上描述。

在此階段制備的lta沸石的xrd圖譜顯示在圖1(b)。在此階段制備的lta沸石的結(jié)構(gòu)顯示在圖1(a)。

接著將詳細(xì)描述使用經(jīng)制備的lta沸石制備含有離子的lta沸石的步驟。

首先，將lta沸石放入銨鹽中，回流，清洗并干燥以制備含有nh4+離子的nh4型lta沸石。

此處，銨鹽可以為硝酸銨(nh4no3)。

回流工序可以在60至100℃的溫度下進(jìn)行5至7小時(shí)。

在本實(shí)施方案中，銨離子為示例性描述的離子，但本發(fā)明不限于此。亦即，使用其他離子和離子鹽也包含在本公開的范圍內(nèi)。

然后，包含離子的lta沸石經(jīng)受銅(cu)離子交換從而制備包含銅離子的cu型lta沸石。

對(duì)于銅離子交換，將lta沸石離子注入銅前體溶液，如一水合乙酸銅、一氮化三銅、硝酸銅、硫酸銅等，攪拌，然后進(jìn)行清潔和干燥工序從而可以制備cu型lta沸石。

作為可能的替代形式，在本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案中，包含離子的lta沸石可以經(jīng)受鐵(fe)離子交換從而可以制備包含fe離子的fe型lta沸石。

可以通過(guò)將包含離子的lta沸石與九水合硝酸鐵(iii)(fe(no3)3·9h2o)、七水合硫酸亞鐵(feso4·7h2o)、二水合草酸亞鐵(ii)(fec2o4·2h2o)以及四水合氯化亞鐵(ii)(fecl2·4h2o)的至少一種混合并攪拌而進(jìn)行fe離子交換。

接著，在烘箱中通過(guò)逐漸增加的溫度加熱cu型lta沸石或fe型lta沸石，然后進(jìn)行熱處理工序，從而制備根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的沸石催化劑。

此處，對(duì)于cu型lta沸石或fe型lta沸石的加熱溫度，該溫度可以以1至30℃/min的速度增加至400至750℃，然后可以進(jìn)行熱處理約1至24小時(shí)。

后文將描述本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例。然而，以下實(shí)驗(yàn)實(shí)施例僅為本發(fā)明的示例，且本發(fā)明不限于以下實(shí)驗(yàn)實(shí)施例。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例：lta沸石催化劑制備

1lta沸石制備

在塑料燒杯中，相對(duì)于水溶液的總重量，混合29.4重量％(12.38g)的1,2-二甲基-3-(4-甲基苯甲基)氫氧化咪唑鎓水溶液和0.1733g的氫氧化鋁，然后攪拌約1小時(shí)，然后額外地將0.4152g的五水合四甲基氫氧化銨混合其中，然后攪拌約1小時(shí)。

接著，將6.80g的原硅酸四乙酯(teos)混合其中，然后攪拌約3小時(shí)，相對(duì)于注射其中的全部二氧化硅添加4重量％的lta晶種，然后攪拌約24小時(shí)，并且將混合物加熱至80℃以引起teos的水解使得由水解產(chǎn)生的5.90g的乙醇和5.37g的水蒸發(fā)。

接著，相對(duì)于水溶液的總重量，將48重量％(0.577ml)的氫氟酸水溶液混合其中。

然后，將添加了氫氟酸水溶液的混合物注入鋼容器，然后在175℃下加熱約17小時(shí)，同時(shí)以60rpm的速度旋轉(zhuǎn)容器，從而產(chǎn)生固體產(chǎn)物，并且反復(fù)地清潔固體產(chǎn)物，然后在室溫下干燥。

為了從經(jīng)干燥的混合物中去除有機(jī)材料，在馬弗爐中在600℃下熱處理經(jīng)干燥的混合物約8小時(shí)從而制備lta沸石，在經(jīng)制備的沸石上進(jìn)行xrd分析以確定沸石具有l(wèi)ta結(jié)構(gòu)，并通過(guò)icp分析確定si/al比例為16。

2.沸石催化劑制備

在兩頸燒瓶中混合2g經(jīng)制備的lta沸石和100ml的1m的硝酸銨，并且使混合物在80℃下回流約6小時(shí)。

接著，用過(guò)濾器和蒸餾水反復(fù)清潔混合物，然后在室溫下干燥，并且清潔和干燥工序重復(fù)兩次從而制備nh4型lta沸石。

將經(jīng)干燥的nh4型lta沸石注入100ml的0.01m的一水合乙酸銅(cu(oac)2·h2o)溶液中，然后在室溫下攪拌約6小時(shí)。

將經(jīng)干燥的nh4型lta沸石注入100ml的0.01m的一水合乙酸銅(cu(oac)2·h2o)溶液中，然后在室溫下攪拌約6小時(shí)。

為了確定根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的沸石催化劑中的氮氧化物的去除率，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以測(cè)量氮氧化物相對(duì)于溫度的去除率，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在圖2中。

圖2為顯示為了測(cè)量根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的沸石催化劑和根據(jù)比較實(shí)施例的沸石催化劑在各個(gè)溫度范圍內(nèi)的氮氧化物的去除率所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果的圖表。

在圖2中，橫軸表示溫度(℃)，縱軸表示氮氧化物的去除率(％)。

作為根據(jù)比較實(shí)施例的沸石催化劑，使用cu/ssz-13(si/al＝13)。

為了確定根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的沸石催化劑的高溫性能，在實(shí)驗(yàn)中分別使用兩種沸石催化劑，一種沒(méi)有進(jìn)行處理(示例性實(shí)施例1)，另一種在750℃下在含有10％水分的空氣中經(jīng)受熱處理約24小時(shí)(示例性實(shí)施例2)。

此外，為了確定cu/ssz-13的高溫性能，在實(shí)驗(yàn)中分別使用兩種催化劑，一種沒(méi)有進(jìn)行處理(比較實(shí)施例1)，另一種在750℃下在含有10％水分的空氣中經(jīng)受熱處理約24小時(shí)(比較實(shí)施例2)。

為了確定相對(duì)于溫度的去除率，以100,000的氮?dú)?n2)氣體時(shí)空速度(ghsv)向示例性實(shí)施例和比較實(shí)施例的沸石催化劑供應(yīng)500ppm的氮氧化物(no)、500ppm的氨(nh3)、5％的氧以及10％的水分，并且測(cè)量氮氧化物的去除率，同時(shí)在150℃和550℃之間改變溫度。

首先，參考圖2，在溫度達(dá)到400℃之前，示例性實(shí)施方案1的氮氧化物去除率與比較實(shí)施例1相似，但是當(dāng)溫度超過(guò)400℃時(shí)，示例性實(shí)施方案1的氮氧化物去除率與比較實(shí)施例1相比更優(yōu)秀。

此外，在示例性實(shí)施方案2中，從溫度超過(guò)300℃的區(qū)域開始，氮氧化物去除率與比較實(shí)施例2相比高約30％。

后文中將描述根據(jù)示例性實(shí)施方案的催化劑。根據(jù)此示例性實(shí)施方案的催化劑包含含有銅離子的lta沸石，并且lta沸石的si/al比例可以為2至50。所述催化劑可以涂布在蜂窩載體或過(guò)濾器上。

在根據(jù)此示例性實(shí)施方案的催化劑中，lta沸石的si/al比例可以為2至50。當(dāng)si/al比例小于2時(shí)，水熱穩(wěn)定性可能較差，并且當(dāng)si/al比例為50或更大時(shí)，可能存在低性能的問(wèn)題，因?yàn)榭赡芎衏u或fe的鋁位點(diǎn)較少。

催化劑可以通過(guò)根據(jù)此示例性實(shí)施方案的制備方法制備。催化劑可以在100℃或更高的溫度下從反應(yīng)氣體中去除nox。

此外，如圖1中所示，根據(jù)此示例性實(shí)施方案的催化劑在高于450℃的溫度下可以具有80％以上的nox轉(zhuǎn)化率。

在催化劑中，銅/鋁比可以為0.1至0.6。替代地，催化劑中的銅的量可以為1重量％至5重量％。在si/al比例為23的催化劑中銅含量設(shè)定為2重量％時(shí)，即使在900℃或更高的高溫下進(jìn)行水熱老化24小時(shí)，仍顯示出優(yōu)秀的nox凈化效率。在本公開中，術(shù)語(yǔ)“水熱”意指在預(yù)定的溫度下以預(yù)定的時(shí)間輸送相對(duì)濕度10％的空氣流的過(guò)程。

此外，在示例性實(shí)施方案中，催化劑可以進(jìn)一步包含添加劑。添加劑可以包含堿金屬或堿土金屬。替代地，添加劑可以選自la、ce、zr、sc和in，并且在此情況下，低溫下的催化劑性能可以得到改進(jìn)。

當(dāng)添加劑為堿金屬或堿土金屬時(shí)，添加劑/鋁的比例可以在0.1至0.3的范圍內(nèi)。當(dāng)添加劑為選自la、ce、zr、sc和in的一種或多種時(shí)，添加劑/鋁的比例可以在0.01至0.05的范圍內(nèi)。

此外，根據(jù)本公開的實(shí)施方案的催化劑可以為銅型lta沸石和銅型ssz-13沸石的混合物。在此情況下，銅型lta沸石和銅型ssz-13沸石的混合比例可以為1:3至3:1。更優(yōu)選地，銅型lta沸石和銅型ssz-13沸石的混合比例可以為1:1。當(dāng)混合并使用銅型lta沸石和銅型ssz-13時(shí)，可以改進(jìn)低溫下的nox凈化率。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的lta沸石催化劑具有2至50的si/al比例。取決于新鮮狀態(tài)或水熱老化的溫度和時(shí)間，呈現(xiàn)最優(yōu)性能的si/al比例可以變化。

現(xiàn)在將參考如下實(shí)驗(yàn)實(shí)施例描述根據(jù)本發(fā)明的各個(gè)示例性實(shí)施方案的lta沸石催化劑的效果。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2：nox轉(zhuǎn)化率的測(cè)量

分別測(cè)量si/al比例為11的銅型lta沸石(■)、si/al比例為16的銅型lta沸石(●)和si/al比例為16的銅型ssz-13沸石(▲)相對(duì)于溫度的nox轉(zhuǎn)化率，并且測(cè)量結(jié)果顯示在圖3(a)和圖3(b)中。圖3(a)顯示在新鮮狀態(tài)下nox轉(zhuǎn)化率的測(cè)量結(jié)果，并且圖3(b)顯示在750℃下進(jìn)行水熱老化之后的nox轉(zhuǎn)化率的測(cè)量結(jié)果。

在此情況下，在與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1相同的條件下測(cè)量轉(zhuǎn)化率。亦即，以100,000的氮?dú)?n2)氣體時(shí)空速度(ghsv)向催化劑供應(yīng)500ppm的氮氧化物(no)、500ppm的氨(nh3)、5％的氧以及10％的水分，并且測(cè)量氮氧化物的去除率，同時(shí)在150℃和550℃之間改變溫度。這與在以下其它實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中相同。

參考圖3(a)和圖3(b)，根據(jù)本公開的lta催化劑在水熱老化之前具有優(yōu)秀的nox轉(zhuǎn)化率，而在750℃下水熱老化之后即使在高溫下nox轉(zhuǎn)化率也顯著改進(jìn)。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3：銅含量為2重量％且si/al比例為23的lta沸石催化劑

在根據(jù)本公開制備的si/al比例為23的lta沸石中，在銅離子交換中的銅含量設(shè)定為2重量％。相對(duì)于這種催化劑，在各種溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行水熱老化，并且測(cè)量nox轉(zhuǎn)化性能，并且測(cè)量結(jié)果顯示在圖4中。參考圖4，確定即使在900℃下進(jìn)行水熱老化24小時(shí)，優(yōu)秀的nox轉(zhuǎn)化性能仍維持在50％或更高。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4：包含添加劑的催化劑

在根據(jù)本公開制備的si/al比例為16的lta沸石中，添加各種添加劑的同時(shí)測(cè)量nox轉(zhuǎn)化率，并且測(cè)量結(jié)果顯示在圖5至圖7中。圖5顯示添加作為添加劑的堿金屬或堿土金屬的結(jié)果，圖6顯示添加作為添加劑的基于la的金屬的結(jié)果，而圖7顯示添加作為添加劑的zr、sc和in的結(jié)果。參考圖5至圖7，確定當(dāng)添加各種添加劑時(shí)，在低溫下的nox轉(zhuǎn)化性能得以改進(jìn)而不明顯影響高溫下進(jìn)行的nox轉(zhuǎn)化。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例5：與銅型ssz-13沸石混合

通過(guò)改變根據(jù)本公開制備的si/al比例為16的lta沸石和銅型ssz-13沸石的混合比例制備催化劑，并且測(cè)量相對(duì)于溫度的nox轉(zhuǎn)化性能，并且測(cè)量結(jié)果顯示在圖8和圖9中。圖8顯示新鮮狀態(tài)下的nox轉(zhuǎn)化性能的測(cè)量結(jié)果，而圖9顯示在900℃下水熱老化12小時(shí)之后的nox轉(zhuǎn)化性能的測(cè)量結(jié)果。

參考圖8和圖9，在新鮮催化劑的情況下銅型ssz-13沸石含量高的性能優(yōu)秀，而銅型沸石含量高的性能優(yōu)秀。當(dāng)考慮圖8和圖9中所示的全部結(jié)果時(shí)，可以確定在銅型lta沸石與銅型ssz-13沸石的混合比例為1:1至3:1的情況下性能優(yōu)秀。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例6：不同si/al比例的實(shí)驗(yàn)

通過(guò)改變根據(jù)本公開的lta沸石催化劑的si/al比例測(cè)量相對(duì)于溫度的nox轉(zhuǎn)化率。通過(guò)將新鮮狀態(tài)下的催化劑的老化溫度分別改變?yōu)?50℃、850℃和900℃測(cè)量nox轉(zhuǎn)化，并且測(cè)量結(jié)果顯示在圖10至13中。圖10顯示新鮮狀態(tài)下的性能，圖11顯示在750℃下老化狀態(tài)下的性能，圖12顯示在850℃下老化狀態(tài)下的性能，并且圖13顯示在900℃下的性能。在圖10至圖13中，銅的含量設(shè)定為使得cu/al比例變?yōu)?.5。

參考圖10至圖13，可以確定取決于老化溫度顯示出最優(yōu)活性的si/al比例對(duì)于各個(gè)催化劑是不同的。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)催化劑的使用條件適當(dāng)?shù)厥褂米顑?yōu)的si/al比例。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例7：不同si/al比例的實(shí)驗(yàn)

使用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例6相似的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同之處在于反應(yīng)溫度恒定，并且相對(duì)于催化劑的si/al比例的nox轉(zhuǎn)化率顯示在圖14至圖17中。圖14顯示新鮮狀態(tài)下的性能，圖15顯示在750℃下老化狀態(tài)下的性能，圖16顯示在850℃下老化狀態(tài)下的性能，并且圖17顯示在900℃下老化狀態(tài)下的性能。

結(jié)果，在新鮮催化劑的情況下當(dāng)si/al比例較低時(shí)，低溫性能優(yōu)秀，但是當(dāng)si/al比例較高時(shí)高溫性能優(yōu)秀。

此外，參考圖15至圖17，在老化狀態(tài)下，當(dāng)si/al比例為10至30時(shí)性能優(yōu)秀。

比較實(shí)施例1：針對(duì)cu型ssz-13催化劑的不同si/al比例的實(shí)驗(yàn)

比較實(shí)施例1與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例7相似，不同之處在于使用ssz-13沸石而非本公開的lta沸石，并且測(cè)量各個(gè)溫度下相對(duì)于si/al比例的nox轉(zhuǎn)化率，并且測(cè)量結(jié)果顯示在圖18至圖21中。圖18顯示新鮮狀態(tài)下的性能，圖19顯示在750℃下老化狀態(tài)下的性能，圖20顯示在850℃下老化狀態(tài)下的性能，并且圖21顯示在900℃下老化狀態(tài)下的性能。

在圖18至圖21中顯示的比較實(shí)施例1的測(cè)量結(jié)果和圖14至圖17中顯示的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例7的測(cè)量結(jié)果之間進(jìn)行比較，相比于根據(jù)本發(fā)明的lta沸石，比較實(shí)施例1的結(jié)果顯示在500℃下的高溫性能相對(duì)較低。此外，在圖20和圖21中顯示的比較實(shí)施例1的結(jié)果和圖16和圖17中顯示的示例性實(shí)施方案7的結(jié)果之間進(jìn)行比較，在850℃或更高溫度下老化之后性能顯著不同。亦即，相比于ssz-13催化劑，根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的lta沸石催化劑即使在si/al比例與ssz-13催化劑相同時(shí)仍顯示出顯著改進(jìn)的效果。

此外，根據(jù)另一示例性實(shí)施方案的催化劑包含含有fe離子的lta沸石，并且該lta沸石的si/al比例可以為2至50。催化劑可以涂布在蜂窩載體或過(guò)濾器上，并且催化劑可以在100℃或以上從反應(yīng)氣體中去除nox。催化劑可以包含1重量％至5重量％含量的離子。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例8：含有fe的lta沸石催化劑

制備根據(jù)本發(fā)明的si/al比例為16的lta沸石。在此情況下，將fe離子添加至lta沸石從而制備fe/al比例為0.2的fe型lta沸石。此外，作為比較實(shí)施例，制備含有fe離子的ssz-13沸石。

對(duì)于fe型lta沸石催化劑(示例性實(shí)施方案)和fe型ssz-13沸石催化劑，測(cè)量相對(duì)于各個(gè)溫度的nox轉(zhuǎn)化率，并且測(cè)量結(jié)果顯示在圖22中。測(cè)量各個(gè)催化劑在新鮮狀態(tài)下的轉(zhuǎn)化率和在850℃下水熱老化之后的轉(zhuǎn)化率。

參考圖22，可以確定相比于fe型ssz-13沸石催化劑，根據(jù)本發(fā)明的fe型lta沸石催化劑在850℃下水熱老化之后具有顯著改進(jìn)的性能。

后文中將參考圖23描述應(yīng)用根據(jù)用于制備根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的沸石催化劑的方法制備的沸石催化劑的實(shí)施例。

圖23為應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的沸石催化劑的排放氣體凈化裝置的框圖。

如圖23中所示，從發(fā)動(dòng)機(jī)10產(chǎn)生的排放氣體連續(xù)地經(jīng)過(guò)渦輪增壓器20、柴油氧化催化劑(doc)裝置30、催化顆粒過(guò)濾器(cpf)40、噴灑噴嘴50和選擇性催化還原(scr)裝置60從而去除排放氣體中的有害材料。此處，渦輪增壓器20、doc裝置30、cpf40、噴灑噴嘴50和scr裝置60可以安裝在排氣管70中。

發(fā)動(dòng)機(jī)10包括用于燃燒空氣混合物的多個(gè)汽缸(未示出)。汽缸與進(jìn)氣歧管(未示出)連接以接收空氣混合物，并且進(jìn)氣歧管與進(jìn)氣管(未示出)連接以接收外部空氣。

此外，汽缸與排氣歧管(未示出)連接使得在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的排放氣體收集在排氣歧管中。排氣歧管與排氣管70連接。

渦輪增壓器20使用排放氣體的能量旋轉(zhuǎn)渦輪(未示出)從而增加空氣進(jìn)氣量。

doc裝置30可以設(shè)置在渦輪增壓器20的后端。在doc裝置30中，hc和co被氧化，no被氧化為no2。此外，為了有效地產(chǎn)生no2，與過(guò)渡金屬進(jìn)行離子交換并且根據(jù)本發(fā)明的上述方法制備的至少一種沸石催化劑和貴金屬可以包含在doc裝置30中，并且根據(jù)本發(fā)明的上述方法制備的沸石催化劑可以在doc裝置30中用作插入初始冷啟動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的nox的冷啟動(dòng)催化劑(csc)的載體。

cpf40設(shè)置在doc裝置30的后端，并包括催化劑過(guò)濾器cpf。

cpf40收集排放氣體中的顆粒物質(zhì)(pm)并再生經(jīng)收集的pm(即煙灰)。當(dāng)cpf40的入口和出口之間的壓力差比預(yù)定的壓力更高時(shí)進(jìn)行煙灰的再生。

噴灑噴嘴50設(shè)置在cpf40和scr裝置60之間，并將還原劑噴灑至在doc裝置30和cpf40中氧化的排氣。還原劑可以為氨，通常從噴灑噴嘴50噴灑尿素，并且經(jīng)噴灑的尿素分解為氨。

將與還原劑和dpc裝置30產(chǎn)生的no2混合的排放氣體供應(yīng)至scr裝置60。

scr裝置60設(shè)置在噴灑噴嘴50的后端，并且包括根據(jù)本發(fā)明的上述方法制備的與過(guò)渡金屬進(jìn)行離子交換的沸石催化劑。根據(jù)上述各個(gè)示例性實(shí)施方案的lta沸石催化劑可以包含在scr裝置60中。將省略相同組件的詳細(xì)描述。scr裝置60使用從doc裝置30產(chǎn)生的no2和還原劑將排放氣體中的nox還原成氮?dú)鈔2使得排放氣體中的nox可以被還原。

此外，可以應(yīng)用至doc裝置30和scr裝置60的根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的cu型lta沸石催化劑可以單獨(dú)地使用或與cu型ssz-13催化劑混合。當(dāng)混合cu型ssz-13催化劑和根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的cu型lta沸石催化劑時(shí)，可以更大地改進(jìn)低溫性能和高溫性能。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的用于制備沸石催化劑的方法，酸性較低，因此催化劑的高溫性能可以得到改進(jìn)，同時(shí)減少尿素的消耗。

盡管已經(jīng)通過(guò)目前被認(rèn)為是實(shí)際示例性的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，應(yīng)理解本發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方案，相反地，本發(fā)明旨在覆蓋包含在所附權(quán)利要求書的本質(zhì)和范圍內(nèi)的各種變體和等同形式。