本發(fā)明屬于油水分離技術(shù)，特別是涉及一種用于油水分離的納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙的制備方法。

背景技術(shù)：

由于日益增多的含油廢水、頻繁的溢油事故和持續(xù)發(fā)展的石油及相關(guān)工業(yè)，含油污染物、特別是小含量油污染物更難處理，引起了人們對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康的密切關(guān)注。許多技術(shù)，如過(guò)濾、氣浮、吸油材料、混凝和絮凝技術(shù)已經(jīng)被開(kāi)發(fā)，用作從水中除去油污污染。其中，過(guò)濾由于其較高的效率和良好的經(jīng)濟(jì)性，成為一種最有效和最流行的用于從廢水中去除油性污染物的方法。目前已經(jīng)存在多種方法制備了用于油水分離的材料，如化學(xué)蝕刻、電紡絲技術(shù)、水熱法、自組裝過(guò)程等。油/水分離是一種界面現(xiàn)象，“在空氣和水中的疏水親油”、“水下超疏油”和“油下超疏水”是實(shí)現(xiàn)油水分離的幾種主要途徑。要實(shí)現(xiàn)這些功能需要：創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)木哂形⒚?納米粗糙的表面，并且創(chuàng)造出具有特定表面能的界面。這些材料包括聚氨酯薄膜與聚苯乙烯的聚合物復(fù)合膜，電化學(xué)沉積法、濕法化學(xué)方法修飾過(guò)的不銹鋼絲網(wǎng)以及金屬網(wǎng)格的聚氨酯浸漬沉積銅網(wǎng)等。由于昂貴的材料，復(fù)雜的制造程序，這些用作油水分離功能材料的制備和大規(guī)模應(yīng)用有很多很多限制。如果研制出一種環(huán)保、高效、成本較低、制作簡(jiǎn)單的含油廢水分離凈化技術(shù)或材料，則可得到較好的應(yīng)用效果。

纖維素是地球上最豐富的生物聚合物，此外，它是可再生的，成本低，安全穩(wěn)定。目前，用普通纖維素纖維制成的濾紙已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，濾紙不同于其他材料，它的物理強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性都相對(duì)比較強(qiáng)。前人報(bào)道了幾種制備超疏水濾紙的方法：在普通工業(yè)濾紙紙基上加工，如采用苯甲酸和馬來(lái)酸酐制備超疏水濾紙，然后采用氟化水性環(huán)氧乳液降低表面能；用二氧化硅粒子和聚二烯丙基二甲基氯化銨提高紙張表面的粗糙度來(lái)制備超疏水紙；利用蒸發(fā)儀器在紙上涂納米顆粒懸浮液制備超疏水紙；通過(guò)連續(xù)氬等離子體處理并得到超疏水紙；利用非晶態(tài)二氧化鈦制備超疏水濾紙等。這些傳統(tǒng)的油水分離濾紙雖然濾紙?jiān)埍容^廉價(jià)易得，但是修飾濾紙所需材料昂貴、設(shè)備器材以及制備過(guò)程復(fù)雜；并且現(xiàn)有技術(shù)中，用作油水分離的濾紙，未見(jiàn)同時(shí)能夠具有水下超疏油和油下超疏水以及空氣中超疏水多功能材料的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中油水分離濾紙以及制備中存在的缺陷，提供一種具有微米/納米雙層次結(jié)構(gòu)的粗糙表面的納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙的制備方法。

本發(fā)明所述的一種納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙的制備方法，包括以下步驟：

(1)將含有膠聯(lián)劑的納米纖維素冰晶微球在低溫液氮下涂抹在工業(yè)濾紙上，然后冷凍干燥；

(2)將步驟(1)冷凍干燥所得膠聯(lián)涂布濾紙置于真空環(huán)境，在118～125℃下反應(yīng)3～3.2h，得納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙。

步驟(1)中，所用納米纖維素冰晶微球的制備方法參考“童國(guó)林，張放，等.超聲波霧化法制備纖維素納米纖維氣凝膠微球的工藝：中國(guó)，zl201610252156.8[p]”和“張放，fangzhang,haoren,jingdou.cellulosenanofibrilbased-aerogelmicroreactors:ahighefficiencyandeasyrecoverablew/o/wmembraneseparationsystem[j].scientificreport,7:40096|doi:10.1038/srep40096”。納米纖維素冰晶微球?yàn)樯鲜鲋苽浞椒ㄖ械闹虚g產(chǎn)物，該納米纖維素冰晶微球經(jīng)過(guò)冷凍干燥轉(zhuǎn)化成為納米纖維素氣凝膠微球，又稱(chēng)cnf氣凝膠微球。

本發(fā)明制備方法中，將含有膠聯(lián)劑的納米纖維素冰晶微球在低溫液氮條件下涂抹到濾紙上，經(jīng)過(guò)冷凍干燥得到納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙；為了進(jìn)一步強(qiáng)化膠聯(lián)反應(yīng)，以便于形成微球之間、微球與濾紙表面的纖維素大分子之間的緊密的膠聯(lián)結(jié)構(gòu)，使涂層牢固穩(wěn)定，特進(jìn)行了步驟(2)的加熱反應(yīng)，最終獲得納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙。

步驟(1)中，冷凍干燥是指在－50℃～－55℃下處理12～12.5h。

優(yōu)選的，步驟(1)中，所述交聯(lián)劑為pae樹(shù)脂。

步驟(1)中，所述交聯(lián)劑的含量為納米纖維素冰晶微球重量的1.3～1.8％。

優(yōu)選的，步驟(2)中，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。

由于所述納米纖維素氣凝膠微球內(nèi)的許多孔隙孔徑是納米級(jí)，而微球本身的粒徑是微米級(jí)，以致球間孔隙是微米級(jí)，具有“微米-納米”雙重結(jié)構(gòu)的“仿荷葉表面”特性。因此制備所得納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙為具有“微米-納米”雙重結(jié)構(gòu)的“仿荷葉表面”特性(即表面雙重粗糙度結(jié)構(gòu)特性)的濾紙，直接擁有水下超疏油的性能，用于分離水。

為了進(jìn)一步獲得油下超疏水或者空氣中超疏水親油，可用于分離油的涂布濾紙，可選擇將步驟(2)所得納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙和硅烷改性劑一起置于密封容器內(nèi)，在68～73℃下反應(yīng)2.8～3.4h，得超疏水親油納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙。

優(yōu)選的，所述硅烷改性劑為甲基二甲氧基硅烷。

所述硅烷改性劑的用量為8～12％(v/v百分比)，即硅烷改性劑的常溫下體積與所改性的涂布濾紙所占實(shí)積(容積)之比為8～12％。

優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。

經(jīng)上述簡(jiǎn)單的硅烷沉積改性，就可以獲得硅烷化改性的納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙，使其改變?yōu)榫哂杏拖鲁杷蛘呖諝庵谐杷H油的特性，可用于分離油。

有益效果：相比較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的油水分離涂布濾紙的制備方法采用微米級(jí)別的多孔納米纖維素氣凝膠微球?yàn)橥苛希瑸樘烊蝗w維素基(cnf和濾紙都是纖維素)，是一種新型高性能天然材料，而且具有多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。制備步驟簡(jiǎn)單易操作，所得納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙?jiān)谥亓τ退蛛x過(guò)程中，可以根據(jù)油水比重差別來(lái)進(jìn)行自行選擇性的多功能油水分離：①當(dāng)油比重大于水時(shí)，油下超疏水特性可以將油分離出去；②當(dāng)水比重大于油時(shí)，水下超疏油特性可以將水分離出去；③本身經(jīng)過(guò)硅烷化的cnf氣凝膠微球涂布濾紙是超疏水的，可以直接用來(lái)分離油水。

附圖說(shuō)明

圖1是納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙的制備流程示意圖；

圖2是cnf氣凝膠微球主要分布；

其中，(a)、(b)、(c)是cnf氣凝膠微球在不同放大倍數(shù)下的電鏡照片；(d)是粒徑分布；

圖3是隨cnf氣凝膠微球涂布量變化濾紙表面形貌分析；

其中，(a)、(b)－msp-o-1；(c)、(d)－msp-o-2；(e)、(f)－msp-o-3；

圖4是未涂布濾紙和涂布濾紙的電鏡掃描圖、表面形貌和粗糙度分析；

其中，(a)、(b)、(c)—未涂布濾紙；(d)、(e)、(f)—cnf氣凝膠微球涂布濾紙

圖5是硅烷化的未涂布濾紙、cnf氣凝膠和cnf氣凝膠微球涂布濾紙?jiān)诳諝庵械乃佑|角；

圖6是cnf氣凝膠微球涂布濾紙的油/水分離效率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出詳細(xì)說(shuō)明。

材料來(lái)源：cnf氣凝膠微球參考“童國(guó)林，張放，等.超聲波霧化法制備纖維素納米纖維氣凝膠微球的工藝：中國(guó)，zl201610252156.8[p]”和“張放，fangzhang,haoren,jingdou.cellulosenanofibrilbased-aerogelmicroreactors:ahighefficiencyandeasyrecoverablew/o/wmembraneseparationsystem[j].scientificreport,7:40096|doi:10.1038/srep40096”。

工業(yè)濾紙購(gòu)自浙江杭州沃華紙業(yè)生產(chǎn)的快速濾紙。

實(shí)施例1

一種納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙的制備方法，包括以下步驟：(制備流程示意圖見(jiàn)圖1)

(1)將含有pae樹(shù)脂的納米纖維素冰晶微球在低溫液氮下涂抹在工業(yè)濾紙上，其中pae樹(shù)脂的含量為納米纖維素冰晶微球重量的1.5％，然后置于-50℃下冷凍干燥12h；

(2)將步驟(1)冷凍干燥所得膠聯(lián)涂布濾紙置于真空環(huán)境，在120℃下反應(yīng)3h，得納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙。

硅烷化改性處理：將步驟(2)所得納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙和甲基二甲氧基硅烷一起置于密封容器內(nèi)，其中，甲基二甲氧基硅烷的體積為納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙所占容積的10％，置于70℃下反應(yīng)3h，得超疏水親油納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙。

實(shí)施例2

一種納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙的制備方法，包括以下步驟：

(1)將含有pae樹(shù)脂的納米纖維素冰晶微球在低溫液氮下涂抹在工業(yè)濾紙上，其中pae樹(shù)脂的含量為納米纖維素冰晶微球重量的1.3％，然后置于-55℃下冷凍干燥12.5h；

(2)將步驟(1)冷凍干燥所得膠聯(lián)涂布濾紙置于真空環(huán)境，在118℃下反應(yīng)3h，得納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙。

硅烷化改性處理：將步驟(2)所得納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙和甲基二甲氧基硅烷一起置于密封容器內(nèi)，其中，甲基二甲氧基硅烷的體積為納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙所占容積的8％，置于68℃下反應(yīng)2.8h，得超疏水親油納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙。

實(shí)施例3

一種納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙的制備方法，包括以下步驟：

(1)將含有pae樹(shù)脂的納米纖維素冰晶微球在低溫液氮下涂抹在工業(yè)濾紙上，其中pae樹(shù)脂的含量為納米纖維素冰晶微球重量的1.8％，然后置于-50℃下冷凍干燥12h；

(2)將步驟(1)冷凍干燥所得膠聯(lián)涂布濾紙置于真空環(huán)境，在125℃下反應(yīng)3.2h，得納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙。

硅烷化改性處理：將步驟(2)所得納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙和甲基二甲氧基硅烷一起置于密封容器內(nèi)，其中，甲基二甲氧基硅烷的體積為納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙所占容積的12％，置于73℃下反應(yīng)3.4h，得超疏水親油納米纖維素氣凝膠微球涂布濾紙。

實(shí)施例4性能測(cè)定

對(duì)實(shí)施例1制備所得cnf氣凝膠微球涂布濾紙以及硅烷化改性的cnf氣凝膠微球涂布濾紙進(jìn)行下述性能測(cè)定。

1、cnf氣凝膠微球及用其涂布獲得的濾紙表面形態(tài)表征實(shí)驗(yàn)

采用sem電鏡觀察cnf氣凝膠微球得到的形態(tài)(見(jiàn)圖2，圖中a、b、c為不同放大倍數(shù)觀察；圖中d為微球粒徑分布/μm)以及觀察cnf氣凝膠微球涂布濾紙表面形態(tài)(見(jiàn)圖3，圖中a和b、c和b、e和f分別為三個(gè)試樣不同放大倍數(shù)電鏡下形貌；msp指“cnf氣凝膠微球涂布濾紙”，o指msp經(jīng)過(guò)硅化烷處理過(guò)；1、2、3指三個(gè)樣品涂布不同量，涂量依次增加)。噴金的微球樣品置于掃描電鏡(jsm-7600f)中使用不同放大倍數(shù)進(jìn)行觀察。由圖2可見(jiàn)，cnf氣凝膠微球粒徑主要分布在2～7μm，并且微球是多孔的，微球表面具有納米級(jí)別的纖維排布；由圖3可見(jiàn)，cnf氣凝膠微球被均一的涂在了濾紙上，隨著涂布量不同表面形態(tài)也有所變化。

2、濾紙表面粗糙度分析

將未涂布濾紙和涂布后濾紙樣品分別放置在3dtopography(biolinscientific)表面形貌分析儀上分析，結(jié)果詳見(jiàn)圖4。圖4中a、b、c代表未涂布濾紙，d、e、f代表涂布后濾紙；a、d為樣品電鏡掃描圖，b、e為表面形貌分析儀獲得的圖，c、f為樣品表面任一隨機(jī)方向上的表面(凹凸變化)粗糙度分析曲線。圖4中明顯看出經(jīng)過(guò)cnf氣凝膠微球涂布后濾紙樣品比未涂布濾紙樣品的表面粗糙度有了明顯的上升。

3、光學(xué)接觸角的測(cè)試

靜態(tài)接觸角測(cè)量是使用光學(xué)接觸角儀(t200-auto3plus)進(jìn)行，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。圖5中paper-o為未涂濾紙經(jīng)硅化烷處理過(guò)的樣品；aerogel-o為氣凝膠經(jīng)硅化烷處理過(guò)的樣品；msp-o-1、2、3為不同涂布量的cnf氣凝膠微球涂布后并經(jīng)硅化烷處理過(guò)的樣品。測(cè)試時(shí)，單個(gè)液滴的體積為4μl；每個(gè)樣品測(cè)量五次，結(jié)果取其平均值(見(jiàn)圖中方形黑點(diǎn)值)。從圖5中看出，各樣品光學(xué)接觸角分別為：paper-o只有約108°，aerogel-o約137°，msp-o-1達(dá)約142°，msp-o-2約158°msp-o-3達(dá)約152°。由圖5可見(jiàn)，硅烷改性的cnf氣凝膠微球涂布濾紙具有超疏水的特性，在空氣中接觸角大于150°；而未經(jīng)過(guò)涂布的濾紙僅僅有108°。

4、油水分離實(shí)驗(yàn)

所制備的cnf氣凝膠微球涂布紙被固定在兩個(gè)玻璃管之間，見(jiàn)圖6。分別用煤油和氯仿用紫色染料染色作為油相的分離研究；將油/水混合物(50％,v/v)分別澆到未改性/硅化烷改性的微球涂布紙(msp-i為未經(jīng)硅化烷改性，msp-o經(jīng)硅化烷改性)上，目的是將濾紙預(yù)浸上油或者水。對(duì)于水比油密度大的情況，濾紙會(huì)預(yù)浸水；相反，濾紙是由相應(yīng)的油預(yù)浸潤(rùn)。

分離效率是根據(jù)η％＝(m1/m0)×100％計(jì)算，其中m0和m1分別是液相分離過(guò)程之前和之后的質(zhì)量。

由圖6可見(jiàn)，cnf氣凝膠微球涂布濾紙具有很好的油水分離效果，可以根據(jù)所分離的油水比重差關(guān)系進(jìn)行自適應(yīng)選擇性的從油水混合物中分離水或者油。其中msp-i是沒(méi)有硅烷化的，具有超親水和水下超疏油特性(如圖左上接觸角)；msp-o是經(jīng)過(guò)硅烷改性的，具有超疏水超親油以及油下超疏水(如圖右上接觸角)性質(zhì)。