本發(fā)明屬于高分子分離膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種中空纖維復(fù)合膜的制備方法及裝置。

背景技術(shù)：

界面聚合法是制備非對稱復(fù)合膜的主要方法，即在多孔基膜上復(fù)合一層具有納米級(jí)孔徑的超薄表層。界面聚合法制得的復(fù)合膜具有無可比擬的優(yōu)越性，其超薄表層最薄可達(dá)幾納米，從而使膜具有較高的滲透通量。此外，界面聚合法還具有反應(yīng)迅速、易于控制、所需溫度低、反應(yīng)物用量少等優(yōu)點(diǎn)。界面聚合一般是將多孔基膜表面依次與多元胺水相溶液、多元酰鹵的有機(jī)相溶液接觸，多元胺與多元酰鹵發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在基膜表面形成聚酰胺薄層。

目前，界面聚合法生產(chǎn)的復(fù)合膜產(chǎn)品多為平板式，中空纖維復(fù)合膜的制備僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室。如發(fā)明專利CN102773024B、CN101804302B、CN105268325A分別提出了中空纖維復(fù)合正滲透膜、反滲透膜、納濾膜的制備方法。這些制備方法大體相似，即將多根多孔中空纖維基膜做成膜組件，先后向基膜的中空通道中注入多元胺水相溶液、胺反應(yīng)性多元酰鹵的油相溶液，使多元胺與多元酰鹵在中空纖維基膜內(nèi)表面反應(yīng)形成功能性超薄表層。這些專利技術(shù)給出的方法受制于制膜工藝(如反應(yīng)溶液的注入導(dǎo)出工序復(fù)雜、涂敷量難以精確控制、膜內(nèi)表面干燥較慢等)，不能用于中空纖維復(fù)合膜的連續(xù)化生產(chǎn)。

針對中空纖維膜內(nèi)壁界面聚合的局限性，在膜外進(jìn)行界面聚合是實(shí)現(xiàn)中空纖維復(fù)合膜連續(xù)生產(chǎn)的必要選擇。發(fā)明專利CN101658763B公開一種基于LabView控制的中空纖維膜涂敷設(shè)備，該設(shè)備配備張力傳感控制裝置、預(yù)處理釜、界面聚合反應(yīng)釜、后處理釜、烘干和風(fēng)干裝置等；通過調(diào)節(jié)涂敷速度和釜內(nèi)過渡輪間距離，繼而控制反應(yīng)時(shí)間和超薄功能層形成。該專利技術(shù)存在的問題是，在界面聚合法復(fù)合膜的生產(chǎn)過程中，通過浸涂的方式反應(yīng)溶液在基膜表面的涂敷均一性差，同時(shí)涂有水相的基膜通過和有機(jī)相中物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使得有機(jī)相中物質(zhì)隨反應(yīng)而濃度變稀，造成產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定。發(fā)明專利CN100411721C提出的中空纖維復(fù)合膜涂敷機(jī)中，設(shè)計(jì)的反應(yīng)管水平安裝，充以流動(dòng)的有機(jī)相。雖然反應(yīng)管中不斷有新的有機(jī)相補(bǔ)充，但勢必造成有機(jī)相的浪費(fèi)，同時(shí)水相的涂敷量也不能得到控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種中空纖維復(fù)合膜的制備方法及裝置。該制備方法工藝簡單，控制精確，成膜質(zhì)量穩(wěn)定性好，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；該制備裝置結(jié)構(gòu)簡單，涂敷均勻，使用經(jīng)濟(jì)，可連續(xù)化生產(chǎn)。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的：

設(shè)計(jì)一種中空纖維復(fù)合膜的制備方法，該制備方法采用定量涂敷界面聚合的方法在多孔中空纖維基膜的外表面復(fù)合一層功能性聚酰胺致密表層。

一種中空纖維復(fù)合膜的制備裝置，該制備裝置包含放絲輥(1)、與放絲輥采用基膜依次串通連接的水相涂敷頭(5)、吹風(fēng)管(6)、有機(jī)相涂敷頭(9)、干燥管(10)、漂洗槽(11)、收絲輥(12)；水相涂敷頭(5)通過水相給液泵(4)與水相釜(3)連通，有機(jī)相涂敷頭(9)通過有機(jī)相給液泵(8)與有機(jī)相釜(7)連通。

進(jìn)一步包括輔助導(dǎo)絲輥、張力傳感器、PLC控制器，基膜采用輔助導(dǎo)絲輥改變方向、拉伸；基膜采用張力傳感器監(jiān)測張力；PLC控制器分別與放絲輥、收絲輥、輔助導(dǎo)絲輥、張力傳感器、吹風(fēng)管、干燥管、水相給液泵、有機(jī)相給液泵連接。

所述放絲輥、收絲輥、輔助導(dǎo)絲輥的轉(zhuǎn)速可以調(diào)節(jié)，各輥之間的相對轉(zhuǎn)速通過張力傳感器和PLC控制器控制，以保證膜絲張力維持在適中的范圍；所述水相給液泵、有機(jī)相給液泵的流量可以調(diào)節(jié)；所述吹風(fēng)管、干燥管的風(fēng)溫、風(fēng)速可以調(diào)節(jié)；所述水相涂敷頭與吹風(fēng)管進(jìn)口的距離、有機(jī)相涂敷頭與干燥管進(jìn)口的距離均可以調(diào)節(jié)。

水相涂敷頭(5)和有機(jī)相涂敷頭(9)的結(jié)構(gòu)：涂敷頭為一嵌套結(jié)構(gòu)，涂敷頭的外層結(jié)構(gòu)(13)組成一空腔，外層結(jié)構(gòu)(13)的一端設(shè)有開孔作為基膜進(jìn)口(14)，外層結(jié)構(gòu)(13)的另一端設(shè)有開孔作為基膜出口(15)，外層結(jié)構(gòu)(13)的側(cè)面設(shè)有涂敷液進(jìn)口管(16)；涂敷頭的內(nèi)層為兩端開口的圓筒(17)，穿過外層結(jié)構(gòu)(13)的空腔，一端嵌套密封在外層結(jié)構(gòu)基膜進(jìn)口(14)的孔內(nèi)，圓筒(17)的另一端位于基膜出口(15)的孔中心，且基膜出口(15)的孔的直徑大于圓筒(15)的直徑，基膜出口(15)的孔有一定的厚度，使得圓筒(17)的另一端位于基膜出口(15)的孔內(nèi)，即圓筒(17)的另一端沒有伸出外層結(jié)構(gòu)(13)也沒有懸在空腔內(nèi)。

制備方法的工藝過程為：多孔中空纖維基膜在牽引作用下通過水相涂敷頭，從而在其外表面涂敷上一層水相溶液，經(jīng)過一段時(shí)間的充分潤濕后，吹風(fēng)除去表面過剩的水相溶液；然后通過有機(jī)相涂敷頭，在基膜外表面涂敷上一層有機(jī)相溶液，經(jīng)過一段時(shí)間的聚合反應(yīng)后，再經(jīng)過熱風(fēng)干燥和純水漂洗，制得中空纖維復(fù)合膜。

所述多孔中空纖維基膜為具有非對稱結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)化膜或含有支撐材料或增強(qiáng)材料的相轉(zhuǎn)化膜，所述相轉(zhuǎn)化膜的切割分子量為5000-200000，所述相轉(zhuǎn)化膜的成膜材料包括但不限于聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、醋酸纖維素、聚間苯二甲酰間苯二胺中的一種、兩種或兩種以上的混合物；所述支撐材料或增強(qiáng)材料包括但不限于纖維支撐管、單絲或絲束，所述支撐材料或增強(qiáng)材料的材質(zhì)包括但不限于聚酯、尼龍、聚丙烯、聚乙烯、不銹鋼、玻璃纖維或碳纖維。

所述水相溶液中反應(yīng)單體為多元胺，包括但不限于間苯二胺、對苯二胺、均苯三胺或哌嗪，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-5％；所述有機(jī)相溶液的溶劑包括但不限于正戊烷、正己烷、環(huán)己烷或石油醚，反應(yīng)單體為多元酰氯，包括但不限于均苯三甲酰氯，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02-0.5％。

所述水相溶液的涂敷量為50-500mL/m²，有機(jī)相溶液的涂敷量為50-500mL/m²，所述涂敷量通過給液流量與牽引速度控制；所述水相溶液潤濕時(shí)間為5-300s，所述吹風(fēng)溫度為15-60℃，所述吹風(fēng)時(shí)間為10-300s；所述聚合反應(yīng)時(shí)間為5-120s，所述干燥溫度為30-90℃，所述干燥時(shí)間為10-300s；所述漂洗時(shí)間為30-1200s。

本發(fā)明可取得如下有益技術(shù)效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用定量涂敷方法，取代原來的浸漬涂敷方法，克服了界面聚合法中空纖維復(fù)合膜生產(chǎn)過程中水相、有機(jī)相涂敷不均，有機(jī)相隨反應(yīng)濃度逐漸變稀，從而造成產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定的問題；采用本發(fā)明的制備方法與裝置可以生產(chǎn)中空纖維復(fù)合超濾膜、納濾膜、反滲透膜、正滲透膜；此外本發(fā)明具有工藝簡單、便于控制、節(jié)約原料、易于工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明涉及的一種中空纖維復(fù)合膜的制備裝置流程示意圖。

圖2為本發(fā)明涉及的一種中空纖維復(fù)合膜的制備裝置所用的水相涂敷頭或有機(jī)相涂敷頭示意圖。

其中，1-放絲輥，2-中空纖維基膜，3-水相釜，4-水相給液泵，5-水相涂敷頭，6-吹風(fēng)管，7-有機(jī)相釜，8-有機(jī)相給液泵，9-有機(jī)相涂敷頭，10-干燥管，11-漂洗槽，12-收絲輥，13-外層結(jié)構(gòu)，14-基膜進(jìn)口，15-基膜出口，16-涂覆液進(jìn)口管，17-圓筒。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例及其附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體參數(shù)的實(shí)驗(yàn)條件，通常按照常規(guī)條件或生產(chǎn)建議條件。對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本發(fā)明制備裝置一種實(shí)施例設(shè)計(jì)為：如圖1所示，放絲輥1和收絲輥12的直徑均為400mm，吹風(fēng)管6和干燥管10的高度均為1m，漂洗槽11的長度為2m，水相涂敷頭5與吹風(fēng)管6進(jìn)口的距離、有機(jī)相涂敷頭9與干燥管10進(jìn)口的距離均可以改變，也可以通過增加導(dǎo)絲輥及膜絲繞導(dǎo)絲輥組的匝數(shù)改變潤濕時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間、漂洗時(shí)間；水相涂敷頭5和有機(jī)相涂敷頭9可以根據(jù)膜絲直徑的不同進(jìn)行更換；膜絲以恒定速度通過油相涂敷頭，PLC控制器根據(jù)膜絲各處的張力傳感器反饋的數(shù)據(jù)，協(xié)調(diào)放絲輥1、收絲輥12以及其他導(dǎo)絲輥的轉(zhuǎn)速，以保證膜絲各處的張力始終維持在適中的范圍；收絲輥將轉(zhuǎn)動(dòng)圈數(shù)反饋給PLC控制器。

實(shí)施例2

使用實(shí)施例1的裝置，水相為質(zhì)量濃度為2％的間苯二胺水溶液，有機(jī)相為質(zhì)量濃度為0.15％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，聚砜中空纖維基膜在牽引作用下通過水相涂敷頭，水相涂敷量為150mL/m²，經(jīng)過120s的充分潤濕后，進(jìn)入吹風(fēng)管在30℃下吹風(fēng)90s；然后通過有機(jī)相涂敷頭，有機(jī)相涂敷量為200mL/m²，經(jīng)過30s的聚合反應(yīng)后，再進(jìn)入干燥管在60℃下干燥180s，最后經(jīng)過純水漂洗540s，制得中空纖維復(fù)合膜。

經(jīng)過測試，所得中空纖維復(fù)合膜在0.5MPa下，對1g/L的Na₂SO₄的截留率為91.3％，通量為22.6L/m²h。

實(shí)施例3

使用實(shí)施例1的裝置，水相為質(zhì)量濃度為1.5％的間苯二胺水溶液，有機(jī)相為質(zhì)量濃度為0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，聚偏氟乙烯中空纖維基膜在牽引作用下通過水相涂敷頭，水相涂敷量為150mL/m²，經(jīng)過180s的充分潤濕后，進(jìn)入吹風(fēng)管在25℃下吹風(fēng)120s；然后通過有機(jī)相涂敷頭，有機(jī)相涂敷量為100mL/m²，經(jīng)過60s的聚合反應(yīng)后，再進(jìn)入干燥管在65℃下干燥120s，最后經(jīng)過純水漂洗360s，制得中空纖維復(fù)合膜。

經(jīng)過測試，所得中空纖維復(fù)合膜在0.5MPa下，對0.5g/L的MgSO₄的截留率為76.1％，通量為31.5L/m²h。

實(shí)施例4

使用實(shí)施例1的裝置，水相為質(zhì)量濃度為2.5％的哌嗪水溶液，有機(jī)相為質(zhì)量濃度為0.15％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，聚醚砜中空纖維基膜在牽引作用下通過水相涂敷頭，水相涂敷量為100mL/m²，經(jīng)過120s的充分潤濕后，進(jìn)入吹風(fēng)管在25℃下吹風(fēng)180s；然后通過有機(jī)相涂敷頭，有機(jī)相涂敷量為100mL/m²，經(jīng)過30s的聚合反應(yīng)后，再進(jìn)入干燥管在80℃下干燥180s，最后經(jīng)過純水漂洗300s，制得中空纖維復(fù)合膜。

經(jīng)過測試，以純水為原料液，以1mol/L的NaCl溶液為汲取液，所得中空纖維復(fù)合膜在正滲透過程中的純水通量為7.5L/m²h，返混鹽通量為8.1g/m²h。