本申請(qǐng)涉及一種膜的合成方法,特別涉及一種分子篩膜的合成方法。
背景技術(shù):
有機(jī)溶劑在現(xiàn)代工業(yè)中起著舉足輕重的作用,可用于醫(yī)藥、化工、材料、冶金等諸多領(lǐng)域。在某些應(yīng)用場(chǎng)合中,對(duì)有機(jī)溶劑的純度要求比較苛刻,例如要求有機(jī)溶劑純度在99.99%以上,而水是有機(jī)溶劑中常見(jiàn)的雜質(zhì)類型之一,由于其與某些有機(jī)溶劑互溶,因此脫水在產(chǎn)品精制時(shí)顯得十分重要。
在現(xiàn)有有機(jī)溶劑脫水工藝中,滲透汽化是較為理想的一種工藝,其具有能耗低、工藝簡(jiǎn)單等諸多優(yōu)點(diǎn)。而對(duì)于滲透汽化工藝而言,滲透汽化膜是滲透汽化工藝中的關(guān)鍵因素。而現(xiàn)有的滲透汽化膜基本包括有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜兩類,而分子篩膜是常見(jiàn)的無(wú)機(jī)滲透汽化膜類型,因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)收到諸多關(guān)注。
根據(jù)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的不同,分子篩具有不同的構(gòu)型,例如LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等。DDR是主要成分由二氧化硅構(gòu)成的結(jié)晶,其微孔由含有氧8元環(huán)的多面體形成,同時(shí)氧8元環(huán)的微孔徑為4.4×3.6埃。因?yàn)槠浣跞璧墓羌芙Y(jié)構(gòu)和合適的孔徑范圍,DDR分子篩膜理應(yīng)成為一種應(yīng)用潛力巨大的分子篩膜種類之一。DD3R是常見(jiàn)的一種DDR構(gòu)型的分子篩,現(xiàn)有技術(shù)中已具有多篇關(guān)于DD3R分子篩膜的合成方法,但是目前,其工業(yè)化應(yīng)用較少,刨除合成方法復(fù)雜的原因,其主要的原因在于膜在晶化過(guò)程中容易產(chǎn)生其他類型晶體,特別是SGT。其他類型晶體的出現(xiàn)會(huì)嚴(yán)重降低膜的性能,從而影響了其應(yīng)用。
基于現(xiàn)有技術(shù)和經(jīng)驗(yàn),其他類型的晶體的出現(xiàn)往往是由于分子篩膜晶化的后半段,也就是說(shuō),在前半段的晶化時(shí)間中出現(xiàn)雜晶的可能性較小。但是倘或采用短時(shí)間的晶化,分子篩膜膜層較薄,難以保證其滲透性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
為解決分子篩膜在晶化過(guò)程中出現(xiàn)其他類型晶體,本發(fā)明提供了一種分子篩膜合成方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種分子篩膜的合成方法,其特征在于包括以下步驟:
(1)將載體在去離子水中浸泡、烘干以備用。將載體在去離子水中浸泡可以有效的去除載體中的雜質(zhì)以影響后續(xù)膜層晶化。
(2)將sigma-1分子篩顆粒加入乙醇中以制備晶種涂覆液,其中sigma-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%,并超聲、攪拌處理?,F(xiàn)有技術(shù)中均是將晶種液置于水中制備晶種涂覆液,而本發(fā)明拋棄傳統(tǒng)做法,根據(jù)sigma-1晶體的本身固有特性,創(chuàng)造性的將晶種置于乙醇中制備晶種涂覆液,結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用同樣的sigma-1晶體、同樣的濃度制備的分子篩膜,在選擇性和滲透通量方面,采用乙醇作為晶種涂覆液制備的膜均遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于采用水作為稀釋溶劑的。優(yōu)選的,晶種涂覆液中添加一定量的勃姆石溶膠作為粘合劑可以提升晶種在載體上的結(jié)合力。
(3)將晶種液涂覆在載體外表面,重復(fù)1-5次,烘干制備接種載體。
(4)以金剛烷胺:二氧化硅:乙二胺:氧化鋁:氫氧化鈉:水摩爾比為10:60:180: 2: 3: 6000的比例配制制膜液A?,F(xiàn)有技術(shù)中尚未有制備sigma-1膜的制膜液配比,本發(fā)明首次將現(xiàn)有技術(shù)中合成sigma-1晶體的配比稀釋后作為制膜液配比,并將金剛烷胺的配比進(jìn)行了降低,并對(duì)具體的稀釋倍數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)嘗試,從而創(chuàng)造了最佳的配比,該配比相對(duì)于制備晶體的配比,降低了模板劑的用量,提高了經(jīng)濟(jì)性。
(5)將接種載體置于成膜釜中,倒入制膜液A以完全浸沒(méi)接種載體。
(6)在180℃溫度下晶化,晶化時(shí)間為12-24h以制備分子篩膜坯體A。sigma-1晶體層的最佳晶化溫度是180℃,根據(jù)該溫度,又對(duì)具體的晶化時(shí)間進(jìn)行了多次嘗試,結(jié)果發(fā)現(xiàn),晶化時(shí)間12-24h最佳,優(yōu)選16h-18h,晶化時(shí)間過(guò)短,膜層太薄,再加上后續(xù)比較薄的DD3R晶體層,滲透性能得不到保障,而如果晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng),膜層較厚,再加上后續(xù)的DD3R晶體層,容易在后續(xù)的膜層焙燒過(guò)程中產(chǎn)生裂縫,從而降低了滲透性能。
(7)將晶化結(jié)束后的分子篩膜坯體A用去離子水沖洗、浸泡至表面pH接近中性,并烘干備用。
(8)以金剛烷胺:二氧化硅:乙二胺:水摩爾比為 9:100:150:4000的摩爾比配制制膜液B。
(9)將分子篩膜坯體A置于成膜釜中,倒入制膜液A以完全浸沒(méi)分子篩膜坯體A;
(10)在160℃溫度下晶化,晶化時(shí)間為8-24h以制備分子篩膜坯體B。在sigma-1膜層厚度一定的條件,保證DD3R膜層的厚度至關(guān)重要,經(jīng)排查,最佳的晶化時(shí)間為8-24h,優(yōu)選8-12h,過(guò)短的晶化時(shí)間容易產(chǎn)生缺陷,不能保證將sigma-1層完全覆蓋,喪失了表層全硅的優(yōu)良品質(zhì),而容易在表面產(chǎn)生其他類型晶體,從而保證不了膜層的純凈度,降低了膜層的滲透性能。
(11)將晶化結(jié)束后的分子篩膜坯體B用去離子水沖洗、浸泡至表面pH接近中性,并烘干。
(12)將烘干后的分子篩膜坯體B在高溫焙燒爐中焙燒以脫除金剛烷胺從而制備分子篩膜。
優(yōu)選地,載體為片式、管式或中空纖維式。
優(yōu)選地,所述制膜液A的配制方法為:將金剛烷胺和乙二胺依次加入容器中,超聲處理20-30min以使金剛烷胺完全溶解,并繼續(xù)在加熱超聲條件下添加偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水,并持續(xù)超聲30-60min,其中超聲溫度為40-60℃。在傳統(tǒng)的sigma-1晶體合成液基礎(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化處理。
優(yōu)選地,所述制膜液B的配制方法為:將金剛烷胺和乙二胺依次加入容器中,超聲處理20-30min以使金剛烷胺完全溶解,并繼續(xù)在加熱超聲條件下加水,并持續(xù)超聲30-60min,其中超聲溫度為60℃,將溶液在冰水中冷卻,添加二氧化硅后繼續(xù)超聲處理30-60min。傳統(tǒng)的合成方法需要90攝氏度的高溫油浴,而本發(fā)明僅需要60℃的普通水浴,簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)條件,但是反而增加了膜晶化的成功率。
優(yōu)選地,所述的焙燒為階段式焙燒,具體條件是:室溫-300℃時(shí)升溫頻率為2℃/min,300-600℃時(shí)升溫頻率為1℃/min,600-700℃下為0.5℃/min,700℃下維持2-4h,700-300℃時(shí)降溫頻率為1℃/min,300-室溫為2℃/min。該類DDR膜容易出現(xiàn)裂縫是該膜難以大規(guī)模應(yīng)用的原因之一。但是基于對(duì)DD3R和sigma-1的研究發(fā)現(xiàn),sigma-1做成膜層相對(duì)于DD3R來(lái)說(shuō)不容易產(chǎn)生缺陷,而由于sigma-1與DD3R的熱系數(shù)相近,因此,在sigma-1層上負(fù)載DD3R,也降低了DD3R產(chǎn)生缺陷的概率。在此基礎(chǔ)上,為最大程度保證了缺陷產(chǎn)生概率,又對(duì)于膜的焙燒方式進(jìn)行了創(chuàng)新,并提出了階段式焙燒方式,使缺陷產(chǎn)生概率降到了最低。
通過(guò)上述方法制備的分子篩膜,其具有sigma-1晶體層和DD3R晶體層,其中sigma-1晶體層的厚度為1-1.3μm,硅鋁比為20-40,DD3R晶體層的厚度為0.5-0.8μm,硅鋁比至少為10000。而在滲透性能方面,在進(jìn)料溫度為60℃下,乙醇/水體系中乙醇質(zhì)量濃度為50%的料液中,采用本發(fā)明制備的分子篩膜分離因子大于1000,通量大于3kg/m3.h。
本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)相比,具有以下優(yōu)點(diǎn):
1. 本發(fā)明在傳統(tǒng)的DD3R膜和載體之間合成了一層sigma-1晶體層,由于sigma-1晶體層的存在,DD3R膜僅需要較短的晶化時(shí)間,因此其膜層其他類型晶體較少,而且由于sigma-1膜容易保持晶體的純潔度,故整個(gè)分子篩膜晶體純潔度較高。而由于sigma-1和DD3R孔徑類似,又能保證膜層的滲透性能。
2. 本發(fā)明制備的分子篩膜中,由于sigma-1晶體層位于DD3R晶體層和載體之間,在晶化過(guò)程中sigma-1晶體層不會(huì)和溶劑接觸,保持了膜層表面近乎全硅的優(yōu)良特性。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
(1)將自制的α-氧化鋁(d50=0.80 μm)片式載體在去離子水中浸泡6h后置于烘箱中在60℃下烘干以備用。
(2)將sigma-1分子篩顆粒(約800nm)加入乙醇中以制備晶種涂覆液,其中sigma-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,并添加一定量的粘合劑勃姆石溶膠,超聲5min后磁力攪拌處理10min。
(3)先利用旋涂法在載體上涂覆晶種層1次,繼續(xù)利用浸凃法在載體上涂覆晶種2次,60℃下烘干制備接種載體。
(4)將10g金剛烷胺和乙二胺依次加入容器中,超聲處理20min以使金剛烷胺完全溶解,并繼續(xù)在60℃加熱超聲條件下依次添加偏鋁酸鈉1g、氫氧化鈉1g和水500g,并持續(xù)超聲30min,最后滴加硅溶膠79.2g以配制制膜液A。
(5)將接種載體置于片式膜成膜釜中,晶種層朝下,倒入制膜液A以完全浸沒(méi)接種載體。
(6)在180℃溫度下晶化,晶化時(shí)間為16h以制備分子篩膜坯體A。
(7)將晶化結(jié)束后的分子篩膜坯體A用去離子水沖洗、浸泡至表面pH接近中性,并烘干備用。
(8)將10g金剛烷胺和66.96g乙二胺依次加入容器中,超聲處理20min以使金剛烷胺完全溶解,并繼續(xù)在60℃加熱超聲條件下添加水535g,并持續(xù)超聲30min,將溶液置于冰水混合物中冷卻,并在冷卻條件下添加硅溶膠148g。再次加熱超聲30min獲取鑄膜液B。
(9)將分子篩膜坯體B置于成膜釜中,倒入制膜液B以完全浸沒(méi)分子篩膜坯體A。
(10)在160℃溫度下晶化,晶化時(shí)間為12h以制備分子篩膜坯體B。
(11)將晶化結(jié)束后的分子篩膜坯體B用去離子水沖洗、浸泡至表面pH接近中性,并烘干。
(12)將烘干后的分子篩膜坯體B在高溫焙燒爐中焙燒以脫除金剛烷胺從而制備分子篩膜。
實(shí)施例2
(1)將自制的α-氧化鋁管式載體(d50=1.2μm)在去離子水中浸泡8h后置于烘箱中在60℃下烘干以備用。
(2)將sigma-1分子篩顆粒(約800nm)加入乙醇中以制備晶種涂覆液,其中sigma-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,并添加一定量的粘合劑勃姆石溶膠,超聲5min后磁力攪拌處理10min。
(3)利用浸涂在載體上涂覆晶種2次,每次持續(xù)5s,60℃下烘干制備接種載體。
(4)將10g金剛烷胺和乙二胺依次加入容器中,超聲處理20min以使金剛烷胺完全溶解,并繼續(xù)在60℃加熱超聲條件下依次添加偏鋁酸鈉1g、氫氧化鈉1g和水500g,并持續(xù)超聲30min,最后滴加硅溶膠79.2g以配制鑄膜液A。
(5)將接種載體置于管式膜成膜釜中,倒入制膜液A以完全浸沒(méi)接種載體。
(6)在180℃溫度下晶化,晶化時(shí)間為12h以制備分子篩膜坯體A;
(7)將晶化結(jié)束后的分子篩膜坯體A用去離子水沖洗、浸泡至表面pH接近中性,并烘干備用;
(8)將10g金剛烷胺和乙二胺依次加入容器中,超聲處理20min以使金剛烷胺完全溶解,并繼續(xù)在60℃加熱超聲條件下添加水500g,并持續(xù)超聲30min,將溶液置于冰水混合物中冷卻,并在冷卻條件下添加硅溶膠。再次加熱超聲30min獲取鑄膜液B。
(9)將分子篩膜坯體A置于成膜釜中,倒入制膜液B以完全浸沒(méi)分子篩膜坯體A;
(10)在160℃溫度下晶化,晶化時(shí)間為12h以制備分子篩膜坯體B;
(11)將晶化結(jié)束后的分子篩膜坯體B用去離子水沖洗、浸泡至表面pH接近中性,并烘干。
(12)將烘干后的分子篩膜坯體B在高溫焙燒爐中焙燒以脫除金剛烷胺從而制備分子篩膜。
將實(shí)施例1、2制備的分子篩膜在進(jìn)料溫度為60℃下,乙醇/水體系中乙醇質(zhì)量濃度為50%的料液中進(jìn)行滲透汽化實(shí)驗(yàn),實(shí)施例1制備的分子篩膜分離因子為5000,通量為3kg/m3.h,而實(shí)施例2制備的分子篩膜分離因子為3500,通量為4.53kg/m3.h。
以上所述僅為本發(fā)明的最佳實(shí)施例,并不用于限制本發(fā)明。凡在本發(fā)明的原則和精神之內(nèi)所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。