本發(fā)明涉及一種催化反應(yīng)器，特別是一種使用管式滲透膜的測試反應(yīng)器，及其使用方法。

背景技術(shù)：

目前，催化反應(yīng)的反應(yīng)器主要分為兩大類：一是常規(guī)的固定床反應(yīng)器；二是新型的膜反應(yīng)器。以甲烷催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)為例，在固定床反應(yīng)器中，甲烷和氧氣同時通入反應(yīng)器，這在很大程度上限制了C₂的選擇性，阻礙了甲烷氧化偶聯(lián)技術(shù)的商業(yè)化進程；在新型的膜反應(yīng)器中，膜為甲烷催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)輸入氧氣的同時提供反應(yīng)的場所，能夠提高甲烷偶聯(lián)反應(yīng)的C₂選擇性和產(chǎn)率。中國專利CN01133395.2公開了一種混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器，其反應(yīng)器為內(nèi)管、外管套裝結(jié)構(gòu)，催化劑床層在內(nèi)管里，位于透氧膜表面，位于其間的石英管一部分插入催化劑床層里，在外管周圍安裝管式爐。但該反應(yīng)器需要在1040～1200℃的溫度下完成密封，密封過程耗能且存在高溫的問題。此外，該膜反應(yīng)器的催化劑床層設(shè)計在內(nèi)管，由于內(nèi)管的表面積較低，限制了催化劑的負載量。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種管式膜反應(yīng)器，及其使用方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種管式膜反應(yīng)器，包括上下放置的反應(yīng)器和底座，反應(yīng)器包括外管、內(nèi)管、滲透膜、進氣管、產(chǎn)物氣收集管以及加熱裝置，其特征在于：所述反應(yīng)器還包括三個測溫裝置；所述進氣管為上下開口結(jié)構(gòu)，所述滲透膜為管式滲透膜，其與內(nèi)管和外管都為頂端封閉的管式結(jié)構(gòu)，外管、內(nèi)管、管式滲透膜和進氣管由外到內(nèi)依次放置，相鄰兩者之間分別形成了外腔室、中間腔室和內(nèi)腔室；所述加熱裝置為三個，主加熱裝置用于加熱反應(yīng)器，兩個輔助加熱裝置分別用于加熱中間腔室和內(nèi)腔室；三個測溫裝置分別用于測量主加熱裝置、中間腔室以及內(nèi)腔室的溫度；所述內(nèi)管封閉頂端上開有通孔，該通孔直徑大于產(chǎn)物氣收集管的外徑，產(chǎn)物氣收集管位于外腔室，其一端通過通孔伸入中間腔室，位于管式滲透膜頂部；進氣管、管式滲透膜、內(nèi)管及外管的底端密封固定于底座上，所述底座內(nèi)部設(shè)置有外腔室通道、中間腔室通道、進氣管入口通道以及出氣孔，分別與外腔室、中間腔室、進氣管和內(nèi)腔室相通，還設(shè)置有彎管通道，產(chǎn)物氣收集管通過其將末端伸到底座外部，以及設(shè)置有反應(yīng)器內(nèi)部輔助加熱裝置導(dǎo)線的通道。

本發(fā)明涉及的管式膜反應(yīng)器，其特征在于：所述進氣管、管式滲透膜、內(nèi)管都通過高溫密封膠與底座密封連接，密封連接處都位于三個加熱裝置的外部。

本發(fā)明涉及的管式膜反應(yīng)器，其特征在于：所述主加熱裝置為放置于外管外側(cè)的管式馬弗爐，兩個輔助加熱裝置分別為放置于內(nèi)管外側(cè)的加熱絲以及放置于內(nèi)腔室的加熱棒；三個測溫裝置分別放置于管式馬弗爐、中間腔室和內(nèi)腔室的內(nèi)部。

本發(fā)明涉及的管式膜反應(yīng)器，其特征在于：所述內(nèi)管為為頂端開有通孔的U型管結(jié)構(gòu)，或由上下端開口的圓管和頂端開有通孔的法蘭構(gòu)成；所述外管為U型管結(jié)構(gòu)，或由上下端開口的圓管和法蘭構(gòu)成。

本發(fā)明涉及的管式膜反應(yīng)器，其特征在于：所述管式滲透膜為雙層結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明涉及的管式膜反應(yīng)器，其特征在于：所述管式滲透膜為混合導(dǎo)體透氧膜、透氫膜、無機陶瓷膜、沸石分子篩膜、氧化鋁陶瓷膜、Pd膜、Pd合金膜、Nafion膜或多層陶瓷膜。

本發(fā)明涉及的管式膜反應(yīng)器的使用方法，其操作步驟為：

1)選擇合適材料制備成管式滲透膜；

2)確定反應(yīng)氣體及吹掃氣體需要充入的腔室；

3)啟動主加熱裝置，在放置于其內(nèi)部的測溫裝置溫度顯示達到要求后，啟動輔助加熱裝置，直至對應(yīng)測溫裝置的溫度顯示達到要求；

4)將反應(yīng)氣體充入相應(yīng)腔室，達到反應(yīng)要求后，開始反應(yīng)；反應(yīng)開始后，將吹掃氣體充入相應(yīng)腔室；

5)在吹掃氣體的作用下，反應(yīng)的同時進行產(chǎn)物氣體的收集工作；

6)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱裝置。

本發(fā)明涉及的管式膜反應(yīng)器的使用方法，其特征在于：在反應(yīng)之前，先以管式滲透膜為載體，在其外側(cè)制備催化劑床層。

本發(fā)明涉及的管式膜反應(yīng)器的使用方法，其特征在于：將所述管式滲透膜制備為雙層結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明涉及的管式膜反應(yīng)器，為包含三個腔室的套裝結(jié)構(gòu)，外腔室的存在，實現(xiàn)了通過充入惰性氣體對產(chǎn)物氣進行降溫或淬火處理的同時，還可以對其吹掃，提高收集率目的；其反應(yīng)區(qū)域溫度由管式馬弗爐、加熱絲和加熱棒共同控制，并分別設(shè)置了K型測溫?zé)犭娕?，實現(xiàn)了對反應(yīng)區(qū)溫度分段式精確控制的目的；反應(yīng)器與底座借助高溫密封膠的膠接位置，由于處在加熱裝置的外側(cè)，使得膠接位置處的溫度只有220～280度，極大地降低了對密封劑的要求；由于外管、內(nèi)管、管式滲透膜以及進口管的管長和管徑都是可設(shè)計的，即反應(yīng)器的腔體體積是可設(shè)計的，因此還可以方便對反應(yīng)氣體的流速或壓力進行控制，從而對反應(yīng)的接觸時間，即最終反應(yīng)產(chǎn)物的生成進行控制；由于滲透膜為U型管式結(jié)構(gòu)，相較于傳統(tǒng)的平板結(jié)構(gòu)，其滲透速度更快，催化劑床層設(shè)計于其外側(cè)，可以負載更多的催化劑，從而提高反應(yīng)速度。本發(fā)明的管式膜反應(yīng)器，可以應(yīng)用于氧化催化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)以及固體氧化物燃料電池測試反應(yīng)等領(lǐng)域。另外，本發(fā)明的管式膜反應(yīng)器還具有密封簡單、拆除方便、制備過程簡便等優(yōu)點。

附圖說明

1.本發(fā)明的管式膜反應(yīng)器第一種結(jié)構(gòu)示意圖；

2.本發(fā)明的管式膜反應(yīng)器第二種結(jié)構(gòu)示意圖；

3.本發(fā)明的管式膜反應(yīng)器剖視圖。

其中，1－反應(yīng)器，2－底座、3－進氣管、4－管式滲透膜、5－內(nèi)管、6－彎管、7－外管、8－管式馬弗爐、9－加熱絲、10－加熱棒、11－外腔室通道、12－加熱絲導(dǎo)線通道、13－中間腔室通道、14－進氣管入口通道、15－加熱棒導(dǎo)線通道、16－出氣孔、17－彎管通道。

具體實施方式

結(jié)合附圖和具體實施方式來對本發(fā)明的技術(shù)方案坐進一步詳細說明，但不作為對本發(fā)明技術(shù)方案的限制。

實施例一

如圖1所示，本發(fā)明的管式膜反應(yīng)器由反應(yīng)器1和底座2組成，反應(yīng)器1固定放置在底座2的上部。

如圖2所示，反應(yīng)器1，包括進氣管3、管式滲透膜4、內(nèi)管5、彎管6、外管7、管式馬弗爐8、加熱絲9以及加熱棒10。

進氣管3，由不銹鋼制成，上下端開口；

管式滲透膜4，為U型管結(jié)構(gòu)；

內(nèi)管5，由石英制成，U型結(jié)構(gòu)，其封閉端開有通孔；

彎管6，由石英制成，包括一短管和一長管，長短管借助U型結(jié)構(gòu)連接；

外管7，由石英制成，U型結(jié)構(gòu)，在開口端處設(shè)置有內(nèi)螺紋。

從圖2可以看出，進氣管3、管式滲透膜4、內(nèi)管5以及外管7由內(nèi)向外、同軸設(shè)置，開口端位于下部，進氣管3的上端開口處靠近管式滲透膜4的封閉頂端，相鄰兩者之間分別形成內(nèi)腔室、中間腔室以及外腔室。彎管6，其長管位于外腔室內(nèi)，短管通過內(nèi)管5封閉端的通孔伸入中間腔室內(nèi)，管式滲透膜4的頂部位置。

加熱棒10，加熱區(qū)域位于其頂端，軸向長5cm，放置于內(nèi)腔室，加熱區(qū)域位于管式滲透膜4的中上部位置；

加熱絲9，纏繞在內(nèi)管5的中上部位置；

管式馬弗爐8，設(shè)置在外管7外側(cè)的中上部位置，其底端距離外管7的開口端10cm。

在管式馬弗爐8內(nèi)，內(nèi)腔室以及中間腔室內(nèi)分別設(shè)置K型測溫?zé)犭娕肌?/p>

底座2外部為圓柱形，上部外側(cè)設(shè)置有外螺紋，頂端設(shè)置有放置進氣管3、管式滲透膜4、內(nèi)管5以及加熱棒10的槽，內(nèi)部設(shè)置有外腔室通道11、加熱絲導(dǎo)線通道12、中間腔室通道13、進氣管入口通道14、加熱棒導(dǎo)線通道15、出氣孔16以及彎管通道17，如圖2所示。其中，外腔室通道11、加熱絲導(dǎo)線通道12、中間腔室通道13以及進氣管入口通道14的開口位于底座2側(cè)壁上，加熱棒導(dǎo)線通道15、出氣孔16以及彎管通道17的開口位于底座2的底面，進氣管入口通道14與放置進氣管3的槽相通，加熱棒導(dǎo)線通道15與放置加熱棒10的槽相通。

本發(fā)明的管式膜反應(yīng)器，進氣管3、管式滲透膜4、內(nèi)管5和加熱棒10分別放置在底座2相應(yīng)的槽內(nèi)，其中管式滲透膜4和內(nèi)管5都用J-B Weld 8265S環(huán)氧膠與底座2的槽密封連接，彎管6的長管通過彎管通道17伸到底座2的外部，與加熱絲9、加熱棒10相連的導(dǎo)線分別通過加熱絲導(dǎo)線通道12和加熱棒導(dǎo)線通道15伸到底座2外部電源相連，外管7與底座2通過螺紋固定連接。組裝完成后，底座2的外腔室通道11、中間腔室通道13以及出氣孔16分別與反應(yīng)器1的外腔室、中間腔室以及內(nèi)腔室相通。

實施例二

如圖3所示，本實施例與實施例一的不同之處在于：

內(nèi)管5，由上下端開口的圓管和法蘭構(gòu)成，兩者依靠螺紋連接，在法蘭頂端中心位置處開孔；

外管7，同樣由上下端開口的圓管和法蘭構(gòu)成，兩者依靠螺紋連接。

實施例三

用實施例一的管式膜反應(yīng)器進行甲烷催化氧化偶聯(lián)制乙烷/乙烯時，首先以混合導(dǎo)體透氧膜制備的管式滲透膜4為載體，在其外側(cè)以噴涂方式制備100μm厚的Na-W-Mn/SiO₂催化劑床層。啟動管式馬弗爐8，待放置其內(nèi)部的K型熱電偶顯示溫度為900度后，對加熱絲9和加熱棒10通電加熱，直到管式滲透膜4內(nèi)外兩側(cè)的K型熱電偶顯示溫度為900±5度。然后以3m³/h的速率通過進氣管入口通道14向進氣管3充入空氣，空氣從進氣管3的頂端進入內(nèi)腔室，這時氧氣在管式滲透膜4內(nèi)外兩側(cè)會產(chǎn)生壓差，在該壓差的作用下，氧氣通過管式滲透膜4滲透到中間腔室；管式滲透膜4內(nèi)側(cè)剩余的脫氧后的氧化氣，通過出氣孔16排出該管式膜反應(yīng)器；在進行透氧率測試并取得透氧量在0.5m³/hm²以上后，以10m³/h的速率通過中間腔室通道13向中間腔室充入比率為0.05的甲烷/氦混合氣，混合氣與通過管式滲透膜4滲透過來的氧氣發(fā)生催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)；與此同時，以20m³/h的速率從外腔室通道11向外腔室充入氦氣作為吹掃氣，吹掃氣從內(nèi)管5頂端通孔處進入中間腔室。在吹掃氣的壓力作用下，反應(yīng)產(chǎn)生的混合氣體經(jīng)彎管6流出，進行收集。這里，外腔室的氦氣對反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物氣一方面起到降溫或淬火處理，從而有助于乙烷進行脫氫反應(yīng)形成乙烯，另一方面對產(chǎn)物氣還起到吹掃作用，提高其經(jīng)彎管6流出時的速率。

與傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器相比，使用本發(fā)明的管式膜反應(yīng)器進行甲烷催化氧化偶聯(lián)制乙烷/乙烯時，其乙烯產(chǎn)率提高了17％，C₂H₄/C₂H₆比例增加至15。

實施例四

用實施例一的管式膜反應(yīng)器進行異丁烷脫氫反應(yīng)時，首先將Pa-Ag/陶瓷復(fù)合膜制備的管式滲透膜4作為載體，在其外側(cè)以噴涂方式制備100μm厚的Cr₂O₃-Al₂O₃催化劑層，其中Cr的質(zhì)量分數(shù)為13％。啟動管式馬弗爐8，待放置其內(nèi)部的K型熱電偶顯示溫度為500度后，對加熱絲9和加熱棒10通電加熱，直到管式滲透膜內(nèi)外兩側(cè)的K型熱電偶顯示溫度為500±5度。然后將純異丁烷原料氣以0.7m³/h的速率通過中間腔室通道13通入中間腔室，同時，分別以40m³/h的速率從外腔室通道11向外腔室，以及以30m³/h的速率從進氣管入口通道14向進氣管3，充入氦氣作為吹掃氣。純異丁烷原料氣經(jīng)催化劑床層進行脫氫反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物在從外腔室通過套管罩6頂端通孔進入中間腔室的氦氣吹掃氣的作用下經(jīng)彎管6流出，進行收集；產(chǎn)生的氫氣透過管式滲透膜4進入內(nèi)腔室，在進氣管3中氦氣吹掃氣作用下，通過出氣孔16吹出內(nèi)腔室，進行收集。作為吹掃氣的氦氣，一方面可以提高產(chǎn)物氣的流出速率，縮短實驗時間，另一方面還可以對產(chǎn)物氣進行降溫或淬火處理。

與傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器相比，使用本發(fā)明的管式膜反應(yīng)器進行異丁烷脫氫反應(yīng)時，其異丁烷的轉(zhuǎn)化率提高至60％。

實施例五

用實施例二的管式膜反應(yīng)器作為固體氧化物燃料電池的測試反應(yīng)器時，首先以固體氧化物燃料電池的陽極NiO+YSZ為內(nèi)層、以電解質(zhì)YSZ為外層制備雙層管的管式滲透膜4，在其外層管上噴涂鈣鈦礦型材料LSCF作為陰極材料。然后在LSCF表面刷涂銀膠并纏繞上1mm粗的銀線作為電流器和導(dǎo)線，同時，在其內(nèi)層管陽極NiO+YSZ的表面采用銀膠粘結(jié)上1mm粗的銀線作為導(dǎo)線。將陽極側(cè)的銀導(dǎo)線和陰極側(cè)的銀導(dǎo)線經(jīng)進氣管通道15和中間腔室通道13導(dǎo)出以便連接電化學(xué)工作站。先運行馬弗爐，使其對管式滲透膜4加熱至750度后，再啟動加熱棒10，直至放置在管式滲透膜4內(nèi)側(cè)的K型測溫?zé)犭娕硷@示溫度介于600-800度之間，以30m³/h的速率將甲烷經(jīng)過進氣管通道15通入內(nèi)腔室，同時，以40m³/h的速率，將氧氣經(jīng)中間腔室通道13通入中間腔室。在壓差的作用下，氧氣滲透擴散至內(nèi)腔室與甲烷發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，以40m³/h的速率，向外腔室通入氦氣作為吹掃氣，其中，內(nèi)腔室和中間腔室的反應(yīng)尾氣分別通過出氣孔16和彎管通道17的流出反應(yīng)器。

與平板式固體氧化物燃料電池相比，使用本發(fā)明的管式膜反應(yīng)器進行管式固體氧化物燃料電池測試時，輸出功率可高達5W/根。