本發(fā)明涉及光催化材料，特指一種金屬相(1T)二硫化鉬/二維薄層氮化碳可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑的制備和用途，屬于復(fù)合材料和光解水產(chǎn)氫技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

從上世紀(jì)七十年代起至今，傳統(tǒng)的能源短缺以及新能源的開(kāi)發(fā)問(wèn)題一直受到學(xué)界和社會(huì)廣泛關(guān)注。氫能作為一種可以通過(guò)分解水得到的綠色能源，具備成為替代傳統(tǒng)能源的潛力。長(zhǎng)期以來(lái)，基于二氧化鈦等半導(dǎo)體的光分解水產(chǎn)氫的研究得到了非常好的發(fā)展，但是傳統(tǒng)半導(dǎo)體的光利用效率有限、催化劑的量子效率較低、對(duì)助催化劑貴金屬鉑的過(guò)度需求等問(wèn)題都限制著光分解水產(chǎn)氫的進(jìn)一步發(fā)展。

氮化碳作為一種新型的半導(dǎo)體光催化材料，由于其具備可見(jiàn)光吸收能力、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定并且可以在可見(jiàn)光照射下分解水產(chǎn)氫，近年成為一個(gè)熱門(mén)光催化材料。其經(jīng)過(guò)自上而下方剝離法處理的二維薄層氮化碳由于其較大的比表面積和氧化還原性能，使得性能得到進(jìn)一步提高。傳統(tǒng)光解水體系中需要加入貴金屬鉑作為助催化劑以實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)氫，鉑的價(jià)格昂貴且地球儲(chǔ)備量有限，因此探索取代鉑的廉價(jià)穩(wěn)定光解水助催化劑也是一個(gè)研究的重要方向。金屬相(1T)的二硫化鉬不僅具備超高的導(dǎo)電性和較好的穩(wěn)定性，且其對(duì)氫原子吸附的自由能接近于0，使得它理論上可以作為取代鉑光解水產(chǎn)氫助催化劑。因此，本發(fā)明提供一種金屬(1T)相二硫化鉬/二維薄層氮化碳可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑的制備方法，該復(fù)合材料相對(duì)于單一的二維氮化碳，其可見(jiàn)光分解水產(chǎn)氫性能得到了明顯的提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉、性質(zhì)穩(wěn)定的高性能金屬相(1T)二硫化鉬/二維薄層氮化碳可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑的制備方法，通過(guò)負(fù)載少量的二硫化鉬有效提升了單體氮化碳的可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫活性，實(shí)現(xiàn)了廉價(jià)穩(wěn)定助催化劑對(duì)貴金屬鉑的取代。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)解決方案為：一種金屬相(1T)二硫化鉬/二維薄層氮化碳可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑由質(zhì)量比為1：1000～5:1000的二硫化鉬和二維薄層氮化碳復(fù)合而成，其中二硫化鉬是金屬相(1T)，氮化碳具備二維薄層結(jié)構(gòu)。該材料制備方法包括如下步驟：

(1)通過(guò)在熱氧化的方法得到二維薄層氮化碳納米片；所述制備方案可以參考X.She,J.Wu,J.Zhong,H.Xu,Y.Yang,R.Vajtai,J.Lou,Y.Liu,D.Du,H.Li,P.M.Ajayan,Oxygenated monolayer carbon nitride for excellent photocatalytic hydrogen evolution and external quantum efficiency,Nano Energy,27(2016)138-146。

(2)依次將二維薄層氮化碳、五氯化鉬、硫代乙酰胺加入到二甲基甲酰胺中攪拌、超聲分散得到混合液。

(3)將混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜置于烘箱中高溫反應(yīng)，反應(yīng)完成后將得到的物質(zhì)洗滌、干燥，即可得到所述的光催化劑。

步驟(1)中，所述的熱氧化方法是以三聚氰胺為前驅(qū)體，其加入量為2-10g在坩堝中，并在馬弗爐中進(jìn)行第一次煅燒，三聚氰胺縮聚成體相氮化碳；隨后體相氮化碳被研磨成粉末，以100-800mg的體相氮化碳粉末為前驅(qū)體，并在瓷舟中平鋪均勻，在馬弗爐中進(jìn)行二次煅燒；第三次煅燒是直接煅燒第二次煅燒后留在瓷舟的產(chǎn)物。

步驟(1)中，三次煅燒過(guò)程中馬弗爐的升溫速率分別為2℃/min、5℃/min、

2℃/min，三次煅燒保持溫度為550℃，保溫時(shí)間為4h、1h、1h。

步驟(2)中，二甲基甲酰胺、氮化碳、硫代乙酰胺和五氯化鉬的體積質(zhì)量比

為：30ml：100mg：2.25g：0.0003-0.017g。

步驟(2)中，攪拌時(shí)間為20-50min，超聲時(shí)間為30-60min。

步驟(3)中，烘箱的加熱溫度為150-220℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。

步驟(3)中，洗滌是通過(guò)乙醇洗滌3次，去離子水洗滌3次，隨后冷凍干燥

24h。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)勢(shì)：利用原位法將熱力學(xué)亞穩(wěn)定的金屬相(1T)二硫化鉬原位負(fù)載在二維薄層氮化碳上，得到金屬相二硫化鉬/二維氮化碳復(fù)合材料，并且使熱力學(xué)亞穩(wěn)定的金屬相二硫化鉬與二位氮化碳緊密的結(jié)合在一起，得到致密的界面相互作用，使二位氮化碳上的光電子能順利的遷移到金屬相二硫化鉬上，達(dá)到光生電子與空穴的有效分離，從而在光催化制氫中有效的其助催化作用，在二位氮化碳上原位負(fù)載的金屬相二硫化鉬可以有效地取代貴金屬鉑做光解水制氫助催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑在可見(jiàn)光激發(fā)下取得光解水產(chǎn)氫的高活性。其次本發(fā)明的金屬相二硫化鉬/二維氮化碳復(fù)合材料制備方法簡(jiǎn)單、成本低，有利于向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

附圖說(shuō)明

圖1為所制備金屬相二硫化鉬/二維氮化碳復(fù)合光催化劑的X射線(xiàn)衍射圖。

圖2為所制備金屬相二硫化鉬/二維氮化碳復(fù)合光催化劑的透射電鏡圖。

圖3為所制備金屬相二硫化鉬/二維氮化碳復(fù)合光催化劑和半導(dǎo)體相二硫化鉬的X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜。

圖4為所制備金屬相二硫化鉬/二維氮化碳復(fù)合光催化劑和半導(dǎo)體相二硫化鉬的X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜的傅里葉轉(zhuǎn)化。

圖5為所制備金屬相二硫化鉬/二維氮化碳復(fù)合光催化劑可見(jiàn)光照射下分解水產(chǎn)氫性能測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的闡述。

實(shí)施例1：金屬相(1T)二硫化鉬/二維薄層氮化碳可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑的制備包括以下步驟：

(1)將三聚氰胺置于帶蓋的陶瓷坩堝中，于馬弗爐中以2℃/min速率升溫至550℃煅燒4h，得到黃色物質(zhì)研磨成粉末，再將黃色粉末500mg平鋪于方舟中于馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至550℃煅燒1h，再以2℃/min的速率升溫至550℃煅燒1h，得到二維氮化碳。

(2)將30ml二甲基甲酰胺加入燒杯中，再將100mg氮化碳、0.0003g五氯化鉬、2.25g硫代乙酰胺加入其中攪拌30min、超聲30min分散。

(3)將混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜置于烘箱中200℃反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后得到物質(zhì)使用乙醇、去離子水洗滌并真空冷凍干燥，即可得到0.1wt％金屬相(1T)二硫化鉬/二維氮化碳復(fù)合光催化劑(0.0001/0.1＝0.1wt％)。

實(shí)施例2：金屬相(1T)二硫化鉬/二維氮化碳可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑的制備包括以下步驟：

(1)將三聚氰胺置于帶蓋的陶瓷坩堝中，于馬弗爐中以2℃/min速率升溫至550℃煅燒4h，得到黃色物質(zhì)研磨成粉末，再將黃色粉末400mg平鋪于方舟中于馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至550℃煅燒1h，再以2℃/min的速率升溫至550℃煅燒1h，得到二維氮化碳。

(2)將30ml二甲基甲酰胺加入燒杯中，再將100mg氮化碳、0.0007g五氯化鉬、2.25g硫代乙酰胺加入其中攪拌30min、超聲30min分散。

(3)將混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜置于烘箱中200℃反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后得到物質(zhì)使用乙醇、去離子水洗滌并真空冷凍干燥，即可得到0.2wt％金屬相(1T)二硫化鉬/二維氮化碳復(fù)合光催化劑(0.0002/0.1＝0.2wt％)。

實(shí)施例3：金屬相(1T)二硫化鉬/二維氮化碳可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑的制備包括以下步驟：

(1)將三聚氰胺置于帶蓋的陶瓷坩堝中，于馬弗爐中以2℃/min速率升溫至550℃煅燒4h，得到黃色物質(zhì)研磨成粉末，再將黃色粉末500mg平鋪于方舟中于馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至550℃煅燒1h，再以2℃/min的速率升溫至550℃煅燒1h，得到二維氮化碳。

(2)將30ml二甲基甲酰胺加入燒杯中，再將100mg氮化碳、0.0017g五氯化鉬、2.25g硫代乙酰胺加入其中攪拌30min、超聲30min分散。

(3)將混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜置于烘箱中200℃反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后得到物質(zhì)使用乙醇、去離子水洗滌并真空冷凍干燥，即可得到0.5wt％金屬相(1T)二硫化鉬/二維氮化碳復(fù)合光催化劑(0.0005/0.1＝0.5wt％)。

圖1為所制備金屬相二硫化鉬/二維薄層氮化碳復(fù)合光催化劑的X射線(xiàn)衍射圖，途中衍射峰與氮化碳相吻合，由于二硫化鉬含量較少，所以其XRD衍射峰沒(méi)有能夠觀察到。

圖2為所制備金屬相二硫化鉬/二維薄層氮化碳復(fù)合光催化劑的透射電鏡圖。從圖中可以看出二維氮化碳呈類(lèi)石墨烯的超薄結(jié)構(gòu)，二維氮化碳表面負(fù)載有二硫化鉬。

圖3為所制備金屬相二硫化鉬/二維薄層氮化碳復(fù)合光催化劑和半導(dǎo)體相二硫化鉬的X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜。從圖中可以看出所制備的金屬相二硫化鉬與半導(dǎo)體相二硫化鉬呈現(xiàn)明顯不同的曲線(xiàn)，說(shuō)明所制備的二硫化鉬內(nèi)部原子排列相對(duì)于半導(dǎo)體相二硫化鉬已經(jīng)發(fā)生變化。

圖4為所制備金屬相二硫化鉬/二維薄層氮化碳復(fù)合光催化劑和半導(dǎo)體相二硫化鉬的X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜的傅里葉轉(zhuǎn)化。圖中可以看出Mo-Mo鍵峰的偏移，Mo-Mo鍵與Mo-S鍵峰強(qiáng)的降低，說(shuō)明了所制備的催化劑中二硫化鉬呈金屬相。

圖5為所制備金屬相二硫化鉬/二維薄層氮化碳復(fù)合光催化劑可見(jiàn)光照射下分解水產(chǎn)氫性能測(cè)試圖。圖中可以看出二維氮化碳單體產(chǎn)氫性能較低，成功負(fù)載金屬相二硫化鉬后，產(chǎn)氫性能大幅提升，其中0.2％負(fù)載量的產(chǎn)氫性能最好，5h光催化反應(yīng)產(chǎn)氫量達(dá)到9208mol/g。