本發(fā)明涉及一種油品中硫化物的核殼結(jié)構(gòu)靶向錨定分離劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于精細(xì)石油化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著世界各國工業(yè)和科技的發(fā)展，人們對環(huán)境保護的日益重視以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，特別是在以油品為燃料的汽車尾氣方面，如果油品含硫量過高，在燃燒過程中會導(dǎo)致硫的氧化物產(chǎn)生，這些氧化物是引起酸雨的主要原因之一，將會對環(huán)境造成很大的破壞。因此，生產(chǎn)低硫及超低硫燃料油正逐漸為人們所關(guān)注。燃料中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類有機硫化物為主，特別是其中噻吩類含量大、難以脫除。

傳統(tǒng)加氫脫硫的方法，雖能有效地脫除噻吩類等較難脫除的硫化物，但存在損失辛烷值的問題對DBT及其衍生物脫除效果也較差，同時，為了達到更低含硫標(biāo)準(zhǔn)的要求，必將需要高壓、高溫以及活性更高的催化劑，這必然導(dǎo)致油品成本大幅上升。另外較高的設(shè)備投資和操作費用大以及耗氫量大等不足之處也日益凸顯，因此迫切需要其它低成本的油品深度脫硫技術(shù)來優(yōu)化傳統(tǒng)脫硫方法。鑒于加氫脫硫方法存在的不足，人們又開發(fā)了許多非加氫脫硫技術(shù)，包括萃取脫硫、氧化脫硫、靶向錨定脫硫、生物脫硫技術(shù)等。與傳統(tǒng)的加氫脫硫相比，靶向錨定脫硫是近年來研究較多的脫硫方法，它具有操作條件溫和、辛烷值損失較小、成本低等優(yōu)點，具有很大的發(fā)展空間及應(yīng)用潛力，因而成為當(dāng)前油品脫硫的研究熱點。

磁性材料主要是指過度元素鐵、鎳、鈷，以及其合金等組成的能夠直接或間接產(chǎn)生磁性，具有磁有序的強磁性物質(zhì)。它們除了具有一般納米材料特有的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)以外還呈現(xiàn)出一些獨特優(yōu)異的物理特性，比如超順磁性、高飽和磁化強度、生物相容性、低毒性等。超順磁性是磁性納米材料順磁性中的一個極為獨特的性質(zhì)，指的是在室溫下，當(dāng)納米顆粒粒徑在10nm到20nm之間或者更小時，顆粒受熱擾動影響呈現(xiàn)混亂排列，此時磁性與原子的順磁性相類似稱為超順磁性。在眾多超順磁性納米顆粒中四氧化三鐵納米顆粒因為制備相對簡單，應(yīng)用成本較低且具有較低毒性而成為備受關(guān)注的研究熱點，另外，納米四氧化三鐵具有表面效應(yīng)。通過Fe₃O₄納米顆粒的磁性，可將其與其他無磁性物質(zhì)輕松分離，雖然磁性納米顆粒的設(shè)計與制備正越來越受到關(guān)注，在磁性分離、磁性探針、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用，但是現(xiàn)有技術(shù)中還未發(fā)現(xiàn)磁性納米顆粒應(yīng)用在深度脫硫中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種硫化物的靶向錨定分離劑，通過以磁性納米顆粒作為分離劑，金屬有機骨架為硫的靶向錨定劑，將兩種材料復(fù)合得到一種具有核殼結(jié)構(gòu)的硫化物的靶向錨定分離劑，該硫化物的靶向錨定分離劑具有工業(yè)價值、能夠用于油品深度脫硫。

為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種硫化物的靶向錨定分離劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

將MOFs材料作為靶向錨定劑包覆在作為分離劑的磁性納米材料表面，制備得到核殼結(jié)構(gòu)的靶向錨定分離劑。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，作為靶向錨定劑的MOFs材料是金屬有機骨架材料，其具有籠狀結(jié)構(gòu)，在籠狀結(jié)構(gòu)中心有特定金屬活性位點(金屬包括但不限于Cu、Ni、Ag、Zn、V和Fe)，有機配體構(gòu)成的籠壁上具有特定反應(yīng)基團，籠狀結(jié)構(gòu)的開口大小以及內(nèi)部孔徑大小均可控，最佳為稍大于靶向錨定的目標(biāo)分子直徑(如利用孔徑0.9nm左右的HKUST-1來靶向錨定直徑0.53nm左右的噻吩分子)。其中，MOFs材料優(yōu)選包括HKUST-1(1，3，5-均苯三羧酸銅Cu₃(BTC)₂)、MOF-5、MIL-47、MIL-125和MOF-505中的一種或多種的組合，更優(yōu)選為HKUST-1。該MOFs材料可以通過水熱法合成。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，磁性納米材料包括表面帶有巰基乙酸的超順磁性金屬氧化物納米顆粒、表面帶有巰基乙酸的超順磁性碳化物納米顆粒、表面帶有巰基乙酸的超順磁性金屬納米顆粒和表面帶有巰基乙酸的超順磁性氮化物納米顆粒中的一種或幾種的組合，更優(yōu)選為表面帶有巰基乙酸的超順磁性Fe₃O₄納米顆粒、表面帶有巰基乙酸的超順磁性Fe₂O₃納米顆粒、表面帶有巰基乙酸的超順磁性Co納米顆粒、表面帶有巰基乙酸的超順磁性Ni納米顆粒、表面帶有巰基乙酸的超順磁性CrO₂納米顆粒、表面帶有巰基乙酸的超順磁性FeC納米顆粒、表面帶有巰基乙酸的超順磁性FeN納米顆?；虮砻鎺в袔€基乙酸的超順磁性BaFeO納米顆粒。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，磁性納米材料的直徑為200-500nm。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，上述制備方法包括以下具體步驟：

步驟1：將磁性納米材料溶于金屬鹽溶液中，得到溶液A；

步驟2：對溶液A進行攪拌，分離固體，然后將固體溶解于有機配體溶液中，得到溶液B；

步驟3：對溶液B進行攪拌，分離得到固體C；

步驟4：對固體C進行洗滌、干燥，得到硫化物的靶向錨定分離劑。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，磁性納米材料優(yōu)選為表面帶有巰基乙酸的超順磁性Fe₃O₄納米顆粒，其制備方法可以包括以下步驟：

將含有超順磁Fe₃O₄納米顆粒的溶液與含有巰基乙酸的乙醇溶液混合，利用外加磁場的方法收集固體，對所得固體進行清洗(可以采用水和乙醇清洗數(shù)遍)，干燥，得到表面帶有巰基乙酸的超順磁Fe₃O₄納米顆粒。其中，超順磁Fe₃O₄納米顆粒與含有巰基乙酸的乙醇溶液的加入量的比為(2-4)g:(160-320)mL，更優(yōu)選為3g:240mL；含有巰基乙酸的乙醇溶液中巰基乙酸濃度為1.16-2.32mmol/L，更優(yōu)選為1.74mmol/L；乙醇為分析純。

更優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的超順磁性Fe₃O₄納米顆粒的制備方法包括以下步驟：將FeCl₃·6H₂O、醋酸鈉和乙二醇混合，在30-70℃的條件下保存數(shù)小時后，在150-300℃加熱6-10小時，冷卻，清洗，干燥得到超順磁性Fe₃O₄納米顆粒。其中，加熱處理通過高壓加熱容器進行，清洗采用乙醇進行，干燥在溫度150℃以下的烘箱中進行。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，金屬鹽溶液包括但不限于金屬鹽的醇溶液。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，金屬鹽溶液中的金屬包括Cu、Ni、Ag、Zn、V和Fe中的一種或幾種的組合；有機配體包括均苯三甲酸和對苯二甲酸中的一種或兩種。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟1中，磁性納米材料與金屬鹽溶液的加入量的比為(2-4)g:(160-320)mL，更優(yōu)選為3g:240mL；在金屬鹽溶液中，金屬鹽溶液的濃度為5-15mmol/L，更優(yōu)選為10mmol/L。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟1中，在金屬鹽溶液中，金屬鹽溶液的濃度為5-15mmol/L，優(yōu)選為10mmol/L。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟2中，固體與有機配體溶液的比例為(2-4)g:(160-320)mL，優(yōu)選為3g:240mL；在有機配體溶液中，有機配體的濃度為5-15mmol/L，優(yōu)選為10mmol/L。有機配體溶液的溶劑可以為乙醇，但不限于此。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟2中，通過對溶液A進行攪拌，能夠利用其磁性將固體納米材料分離。優(yōu)選地，攪拌的溫度控制為50℃-90℃，時間為30min以上。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟3中，攪拌的溫度控制為50℃-90℃，時間為1小時以上。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟4中，對固體C進行洗滌時可以采用乙醇進行，干燥可以采用真空干燥的方式，優(yōu)選地，干燥的溫度為120℃-200℃，時間為12h-24h。

本發(fā)明還提供了一種采用上述方法制備的硫化物的靶向錨定分離劑，該硫化物的靶向錨定分離劑是將靶向錨定劑MOFs材料通過物理化學(xué)作用均勻地包裹在磁性納米顆粒內(nèi)核分離劑的表面形成的。

本發(fā)明還提供一種上述靶向錨定分離劑在油品脫硫中的應(yīng)用，油品可以為汽油或柴油，也可以為催化裂化汽油。

本發(fā)明所提供的具有核殼結(jié)構(gòu)的硫化物的靶向錨定分離劑擁有巨大的表面積，并且具有開口孔徑可控的籠狀結(jié)構(gòu)可以鎖定硫化物，籠狀結(jié)構(gòu)中心的金屬位點對硫化物具有特異性強識別吸引能力把硫化物分子拉入籠內(nèi)，籠狀結(jié)構(gòu)壁上可進行修飾增加特定反應(yīng)基團對硫化物進行捕捉，并且可以對油品中的硫化物進行高效的靶向錨定，同時在外磁場的作用下實現(xiàn)含硫組分的分離。在實際應(yīng)用中，可先利用MOFs殼核結(jié)構(gòu)將含硫分子從油品進行分離，經(jīng)上述工藝過程把脫除硫組分后的油品直接進行調(diào)油，而含硫的烴分子進行后續(xù)工藝處理，如加氫脫硫，從而實現(xiàn)油品脫硫的顛覆性變革，以達到盡量不降低辛烷值的情況下深度脫硫，從而降低了能耗，也大大減少了由于汽車尾氣中硫的氧化物的排放，對環(huán)境保護意義重大。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的靶向錨定分離劑的制備過程。

圖2為表面帶有巰基乙酸的超順磁Fe₃O₄納米顆粒和標(biāo)準(zhǔn)Fe₃O₄的對比衍射圖譜。

圖3為實施例1制備的靶向錨定分離劑、標(biāo)準(zhǔn)Fe₃O₄和HKUST-1的對比衍射圖譜。

圖4為實施例2制備的靶向錨定分離劑、標(biāo)準(zhǔn)Fe₃O₄和MOF-5的對比衍射圖譜。

圖5為實施例3制備的靶向錨定分離劑、標(biāo)準(zhǔn)Fe₃O₄和MIL-47的對比衍射圖譜。

具體實施方式

為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。

實施例1

本實施例提供了一種硫化物的靶向錨定分離劑，其制備方法包括以下步驟(如圖2所示)：

1、制備超順磁納米顆粒

將10mmol氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、70mmol醋酸鈉和50mL乙二醇混合；在50℃的溫度下加熱1小時后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在200℃的條件下加熱8小時；冷卻后用乙醇清洗，將固體置于60℃的烘箱中干燥，得到超順磁性Fe₃O₄納米顆粒。

2、制備表面帶有巰基乙酸的超順磁Fe₃O₄納米顆粒

將3g超順磁Fe₃O₄納米顆粒加入到240mL的濃度為1.74mmol/L的巰基乙酸的乙醇溶液中，充分混合；利用外加磁場的方法收集溶液中的固體；將所得固體用水和乙醇清洗數(shù)遍，將干燥后所得的固體取樣，利用粉末X射線衍射(PXRD)技術(shù)獲得衍射圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)Fe₃O₄圖譜對比分析(如圖2所示)，可證明所獲得的固體是表面帶有巰基乙酸的超順磁性Fe₃O₄納米顆粒。

3、制備超順磁Fe₃O₄納米顆粒HKUST-1核殼結(jié)構(gòu)的靶向錨定分離劑

將3g表面帶有巰基乙酸的超順磁Fe₃O₄納米顆粒分散于240mL的濃度為10mmol/L的醋酸銅Cu(CH₃COO)₂的乙醇溶液中，得到溶液A；

將溶液A在70℃下攪拌30min，利用其磁性可通過磁鐵將其中固體納米顆粒分離，將分離得到的固體產(chǎn)物溶解于40mL濃度為10mmol/L的均苯三甲酸H₃BTC的乙醇溶液中，得到溶液B；

將溶液B在70℃下攪拌1小時，放入反應(yīng)釜中并在恒溫干燥烘箱中反應(yīng)12h，反應(yīng)溫度為120℃；反應(yīng)完畢后，待反應(yīng)釜自然冷卻可得得到固體產(chǎn)物C；

將固體產(chǎn)物C用乙醇清洗數(shù)遍，并在120℃下真空干燥12小時，將得到的固體取樣，利用粉末X射線衍射(PXRD)技術(shù)得到樣品衍射圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)Fe₃O₄和HKUST-1圖譜分析(如圖3所示)，可確認(rèn)已形成由HKUST-1包裹超順磁性Fe₃O₄納米顆粒核心的殼核結(jié)構(gòu)，即油品中硫化物的核殼結(jié)構(gòu)靶向錨定分離劑，制備過程如圖1所示。

實施例2

本實施例提供了一種硫化物的靶向錨定分離劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

1、制備超順磁Fe₃O₄納米顆粒

將10mmol氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、70mmol醋酸鈉和50mL乙二醇混合；在50℃的溫度下加熱1小時后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在200℃的條件下加熱8小時；冷卻后用乙醇清洗，將固體置于60℃的烘箱中干燥，得到超順磁性Fe₃O₄納米顆粒。

2、制備表面帶有巰基乙酸的超順磁納米顆粒

將3g超順磁Fe₃O₄納米顆粒加入到240mL乙醇和巰基乙酸混合溶液中，其中，巰基乙酸的濃度為1.74mmol/L，充分混合；利用外加磁場的方法將溶液中的固體收集；將所得固體用水和乙醇清洗數(shù)遍，將干燥后所得的固體取樣，利用粉末X射線衍射(PXRD)技術(shù)獲得衍射圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)Fe₃O₄圖譜對比分析(如圖2所示)，即可證明已獲得表面帶有巰基乙酸的超順磁Fe₃O₄納米顆粒。

3、制備超順磁Fe₃O₄納米顆粒MOF-5核殼結(jié)構(gòu)的靶向錨定分離劑

將3g表面帶有巰基乙酸的超順磁Fe₃O₄納米顆粒溶于240mL的濃度為10mmol/L的硝酸鋅Zn(NO₃)₂·H₂O的乙醇溶液中，得到溶液A；

將溶液A在70℃下攪拌30min，利用其磁性可通過磁鐵將其中固體納米顆粒分離，將分離得到的固體產(chǎn)物溶解于40mL的濃度為10mmol/L H₂BDC(對苯二甲酸，濃度大于99％)的乙醇溶液中，得到溶液B；

將溶液B在70℃下攪拌1小時，放入反應(yīng)釜中并在恒溫干燥烘箱中反應(yīng)12h，反應(yīng)溫度為120℃；反應(yīng)完畢后，待反應(yīng)釜自然冷卻可得得到固體產(chǎn)物C；

將固體產(chǎn)物C用乙醇清洗數(shù)遍，并在真空干燥箱內(nèi)在120℃下干燥12小時，將得到的固體取樣，利用粉末X射線衍射(PXRD)技術(shù)得到樣品衍射圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)Fe₃O₄和MOF-5圖譜對比分析(如圖4所示)，即可以確認(rèn)已形成由MOF-5包裹超順磁性Fe₃O₄納米顆粒核心的殼核結(jié)構(gòu)，即得到一種油品中硫化物的核殼結(jié)構(gòu)靶向錨定分離劑。

實施例3

本實施例提供了一種硫化物的靶向錨定分離劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

1、制備超順磁Fe₃O₄納米顆粒

將10mmol氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、70mmol醋酸鈉和50mL乙二醇混合；在50℃的溫度下加熱1小時后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在200℃的條件下加熱8小時；冷卻后用乙醇清洗，將固體置于60℃的烘箱中干燥，得到超順磁性Fe₃O₄納米顆粒。

2、制備表面帶有巰基乙酸的超順磁Fe₃O₄納米顆粒

將3g超順磁Fe₃O₄納米顆粒加入到240mL的濃度為1.74mmol/L的巰基乙酸的乙醇溶液中，充分混合；利用外加磁場的方法收集溶液中的固體；將所得固體用水和乙醇清洗數(shù)遍，將干燥后所得的固體取樣，利用粉末X射線衍射(PXRD)技術(shù)獲得衍射圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)Fe₃O₄圖譜對比分析(如圖2所示)，即證明已獲得表面帶有巰基乙酸的超順磁Fe₃O₄納米顆粒。

3、制備超順磁Fe₃O₄納米顆粒MIL-47核殼結(jié)構(gòu)的靶向錨定分離劑

將3g表面帶有巰基乙酸的超順磁Fe₃O₄納米顆粒溶于240mL的濃度為10mmol/L的氯化釩VCl₃的乙醇溶液中，得到溶液A；

將A溶液在120℃下中攪拌30min，利用其磁性可將其中固體納米顆粒分離，得到固體產(chǎn)物，將1.55mmol的對苯二甲酸加入14.7mL的去離子水中得到混合溶液，將上述固體產(chǎn)物加入上述混合溶液中，得到溶液B；

將溶液B在70℃下攪拌1小時，放入反應(yīng)釜并在恒溫干燥烘箱中反應(yīng)24h，反應(yīng)溫度為200℃；反應(yīng)完畢后，待反應(yīng)釜自然冷卻可得到固體產(chǎn)物C；

將固體產(chǎn)物C用乙醇清洗數(shù)遍，并在真空干燥箱內(nèi)在120℃下干燥12小時，將得到的固體取樣，利用粉末X射線衍射(PXRD)技術(shù)得到樣品衍射圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)Fe₃O₄和MIL-47圖譜對比分析(如圖5所示)，即可確認(rèn)已形成由MIL-47包裹超順磁性Fe₃O₄納米顆粒核心的殼核結(jié)構(gòu)，即得到一種油品中硫化物的核殼結(jié)構(gòu)靶向錨定分離劑。

實施例4

本實施例提供一種油品脫硫方法，其是采用實施例1制備的靶向錨定分離劑進行的，脫硫具體包括以下步驟：

向50mL高壓釜中加入20mL模擬汽油(含硫量為500μg/g)，并向汽油中加入實施例1制備的靶向錨定分離劑，兩者的質(zhì)量比為50:1，以100rpm轉(zhuǎn)速下攪拌，加熱至50℃條件下反應(yīng)，攪拌大約15min左右，攪拌完成后，汽油中的含硫化合物包括硫化氫、硫醇、硫醚、噻吩硫、苯并噻吩硫類化合物都被靶向錨定到靶向錨定分離劑上。實驗結(jié)束后，在反應(yīng)器底部外加磁石約30min，分離出靶向錨定分離劑，收集脫硫后的汽油，采用熒光法測定脫硫前后汽油中有機硫含量的變化。結(jié)果如表1所示。

實施例5

本實施例提供一種油品脫硫方法，其是采用實施例2中制備的靶向錨定分離劑進行的，脫硫具體包括以下步驟：

向50mL高壓釜中加入20mL模擬汽油(含硫量為500μg/g)，并向汽油中加入實施例2制備的靶向錨定分離劑，兩者的質(zhì)量比為50:1，以100rpm轉(zhuǎn)速下攪拌，加熱至50℃條件下反應(yīng)，攪拌大約15min左右，攪拌完成后，汽油中的含硫化合物包括硫化氫、硫醇、硫醚、噻吩硫、苯并噻吩硫類化合物都被靶向錨定到靶向錨定分離劑上。實驗結(jié)束后，在反應(yīng)器底部外加磁石約30min，分離出靶向錨定分離劑，收集脫硫后的汽油，采用熒光法測定脫硫前后汽油中有機硫含量的變化。結(jié)果如表1所示。

實施例6

本實施例提供一種油品脫硫方法，其是采用實施例3中制備的靶向錨定分離劑進行的，脫硫具體包括以下步驟：

向50mL高壓釜中加入20mL模擬汽油(含硫量為500μg/g)，并向汽油中加入實施例3制備的靶向錨定分離劑，兩者的質(zhì)量比為50:1，以100rpm轉(zhuǎn)速下攪拌，加熱至50℃條件下反應(yīng)，攪拌大約15min左右，攪拌完成后，汽油中的含硫化合物包括硫化氫、硫醇、硫醚、噻吩硫、苯并噻吩硫類化合物都被靶向錨定到靶向錨定分離劑上。實驗結(jié)束后，在反應(yīng)器底部外加磁石約30min，分離出靶向錨定分離劑，收集脫硫后的汽油，采用熒光法測定脫硫前后汽油中有機硫含量的變化。結(jié)果如表1所示。

表1 硫化物的靶向錨定劑在催化裂化汽油吸附脫硫的應(yīng)用結(jié)果

根據(jù)表1所給出的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的靶向錨定分離劑用于油品脫硫具有良好的效果。