本發(fā)明屬于吸附材料技術領域，具體涉及一種柚子皮活性炭及其應用。

背景技術：

重金屬因具有在微生物作用下可轉化為毒性更強的有機化合物，可富積在生物體內，不能降解，危害持續(xù)時間長等特性，對生態(tài)環(huán)境造成極大的危害。目前，用于去除污水中重金屬離子的有效分離方法有沉淀、離子交換、電化學處理、膜技術、蒸發(fā)凝固、反滲透、電滲析和吸附等，其中吸附法作為去除污染水體中重金屬的一種有效的方法，受到了廣泛關注。而開發(fā)新型高效廉價的吸附劑則是該領域的研究熱點。

活性炭因其比表面積大、效率高等性質成為去除重金屬離子的常用吸附劑之一。且吸附后易于再生，可重復利用，是去除水中離子態(tài)重金屬的優(yōu)良吸附劑。近年來利用農作物廢棄物制備的活性炭在去除水中重金屬離子方面研究逐漸得到人們關注。農業(yè)廢棄物量大，其堆放會導致環(huán)境受到嚴重破壞。同時，農業(yè)廢棄物價格低廉，而且灰分低，硬度適中，是活性炭制備的豐富資源。因此，農業(yè)廢棄物制備活性炭既能解決環(huán)境問題，也能降低活性炭制備成本。目前常用的農作物廢棄物有秸稈、椰子殼、稻殼、花生殼、板栗殼等。

陳誠等以板栗殼為原料，采用ZnCl₂活化法制備的活性炭平均孔徑為2～6nm，孔容為0.04～0.14cm³/g，比表面積達到1500m²/g，并研究了不同制備條件下，板栗殼活性炭對重金屬離子Cu²⁺和Cd²⁺的靜態(tài)吸附性能，同時考察了吸附溫度、溶液pH值等對Cd²⁺和Cu²⁺的吸附性能的影響[陳誠，任慶功，徐慶瑞等.板栗殼活性炭對重金屬離子吸附性能研究[J].離子交換與吸附，2014，30(1):029～038.]。姚書恒等以稻殼為原料，氯化鋅為活化劑，運用微波電加熱雙模式制備活性炭，并研究了活性炭凈化水中重金屬(六價)鉻離子的機理[姚書恒，姜小祥，沈德魁，等.稻殼活性炭對Cr(Ⅵ)離子吸附過程的機理.東南大學學報(自然科學版)[J]，2015，45(3):515-520.]。他們所制備的稻殼活性炭的比表面積達到了1719.32m²/g，總孔容1.05cm³/g。在pH＝2.0～3.0時，最佳工況下制備的活性炭具有最大吸附量，并且在90min時達到吸附平衡。Wilson K等以花生殼制備了活性炭，用蒸汽活化，對Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)等吸附量分別達到159.39、56.55、26.36、48.67和47.30mg·g^-1，吸附等溫線模型為Langmuir[Wilson K,H Yang.Select metal adsorption by activated carbon made from peanut shells[J].Bioresource Technology,2006,97(18):2266-2270.]。

柚子皮是一種常見的農業(yè)廢棄物，產量大，利用率低，造成很大的浪費，目前，以柚子皮制備活性炭并以此去除水中重金屬離子的研究很少。

技術實現要素：

發(fā)明目的：針對現有技術中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種柚子皮活性炭，利用廢棄的柚子皮為原料，制備吸附量大的活性炭。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述柚子皮活性炭在水中吸附重金屬離子的應用。

技術方案：為了實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種柚子皮活性炭，由以下方法制備而成：

1)取柚子皮，干燥后粉碎，過孔徑為80-200目的篩子，得粉料備用；

2)取粉料，向其中加入無水乙醇以及NaOH溶液，混合攪拌后加入MgCl₂溶液，混合浸泡，隨后抽濾并用蒸餾水洗滌至pH為中性，烘干備用；

3)將烘干后的柚子皮粉料放到馬弗爐中，在N₂氛圍下以2-5℃/min的速度程序升溫到400-500℃煅燒2-4小時，冷卻后得柚子皮活性炭。

步驟2)中，NaOH溶液的濃度為0.5-1.5mol/L。

步驟2)中，MgCl₂溶液的濃度為1.0-2.0mol/L。

步驟2)中，粉料與無水乙醇的g/mL為1:4-6。

步驟2)中，無水乙醇與NaOH溶液的體積比為1:0.5-1。

步驟2)中，混合攪拌30min以上。

步驟2)中，NaOH溶液與MgCl₂溶液的體積比為1:1。

步驟2)中，混合浸泡24h以上。

所述的柚子皮活性炭在吸附水中重金屬中的應用。

有益效果：與現有技術相比，本發(fā)明的柚子皮活性炭及其應用，具有以下優(yōu)點：

1)柚子皮活性炭對水中Cu²⁺具有較大的的吸附容量，飽和吸附量為117.6mg/g，遠遠大于現有技術中公開的結果(Wilson K等以花生殼制備了活性炭，對Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)等吸附量分別達到159.39、56.55、26.36、48.67和47.30mg·g^-1[Wilson K,H Yang.Select metal adsorption by activated carbon made from peanut shells[J].Bioresource Technology,2006,97(18):2266-2270.]；Bouhamed F等人以果核制備活性炭對Cu²⁺吸附量達到31.25mg·g^-1[Bouhamed F,Elouear Z,Bouzid J.Adsorptive removal of copper(Ⅱ)from aqueous solutions on activated carbon prepared from Tunisiandate stones:Equilibrium,kinetics and thermodynamics[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2012，43(5):741－749.]；Atul V Maldhure等人以木質素制備活性炭對Cu²⁺吸附量達到98.62mg·g^-1[Atul V Maldhure,Ekhe J D.Preparation and characterizations of microwave assisted activated carbons from industrial waste lignin for Cu(Ⅱ)sorption[J].Chemical Engineering Journal,2011,168(3):1103-1111.]；陳麗萍等以向日葵秸稈制備活性炭對Cu²⁺吸附量達到41.03mg·g^-1[陳麗萍,司秀榮,李凌云.磷酸活化活性炭對Cu²⁺的吸附特征研究.生態(tài)環(huán)境學報,2011,20(2):353-358])。

2)原材料柚子皮為常見的農業(yè)廢棄物，來源廣，易得。

3)可以在較低溫度下制備活性炭，煅燒溫度為400-500℃

4)對Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺等其它重金屬離子也有較好的吸附性能。

附圖說明

圖1是活性炭N₂的吸附-脫附曲線圖；

圖2是吸附時間對吸附率的影響結果圖；

圖3是吸附溫度對吸附率的影響結果圖；

圖4是溶液pH值對吸附率的影響結果圖；

圖5是吸附等溫線圖；

圖6是c_e～c_e/q_e關系圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明。

實施例1

1、柚子皮活性炭的制備

柚子皮于70℃干燥箱中烘干24h，粉碎，過孔徑為200目的篩子，然后取40g置于500mL的錐形瓶中，向其中加入200mL無水乙醇以及100mL濃度為0.5mol/L的NaOH，混合攪拌30min后加入100mL濃度為1.5mol/L的MgCl₂溶液，混合浸泡24h，隨后抽濾并用蒸餾水洗滌至pH為中性，在80℃鼓風干燥箱中烘干24h。將烘干后的柚子皮放到馬弗爐如中在N₂氛圍下以5℃/min的速度程序升溫到450℃煅燒3小時，冷卻后得柚子皮活性炭樣品。

樣品的比表面和孔結構的測定在Micromertics ASAP 2020HD物理吸附儀上進行。樣品在350℃下抽真空活化，-196℃測定N₂吸附量，BET法計算樣品的比表面積，BJH法測定催化劑的孔容和孔分布。

通過N₂吸附脫附實驗，測所制備的活性炭的BET比表面積及孔容，結果見圖1。從圖中可得，所制備的活性炭比表面積為1167.9m²/g，孔容為1.34cm³/g，有微孔，平均孔徑為4.6nm。

2、制備的柚子皮活性炭的應用

水中Cu²⁺的濃度測定：用原子吸收光譜儀(安捷倫AAS240)測定水中Cu²⁺(由Cu(NO₃)₂配制)的濃度。

活性炭對重金屬離子的平衡吸附量的測定：精確稱取m g活性炭于具塞錐型瓶中，分別加入V mL不同濃度的Cu²⁺溶液中，于25℃，振蕩24h，測出不同平衡濃度活性炭的平衡吸附量q_e(以mg/g表示，即每克活性炭吸附Cu²⁺或Ni²⁺的毫克數)

式中：c₀、c分別為吸附前后溶液的濃度(mg/L)；V為加入Cu²⁺溶液體積；m為固體吸附劑的質量(g)

1)吸附時間的影響

取100mL Cu²⁺濃度為0.100mg/L溶液于錐形瓶中，加入0.100g活性炭，于25℃恒溫振蕩，每隔一段時間取樣分析Cu²⁺濃度，計算其吸附率，結果見圖2。從圖2中可以看出，當吸附時間達到90分鐘時，吸附基本達到平衡。

2)吸附溫度的影響

取50mL Cu²⁺濃度為0.100mg/L溶液于錐形瓶中，加入0.050g活性炭，于不同溫度恒溫振蕩3小時，取樣分析Cu²⁺濃度，計算其吸附率，結果見圖3。從圖3中可見，吸附溫度對吸附率有較大影響，吸附溫度為30℃時吸附率最大。

3)溶液pH值的影響

取50mL Cu²⁺濃度為0.100mg/L不同pH值溶液于錐形瓶中，加入0.050g活性炭，于25℃恒溫振蕩3小時，取樣分析Cu²⁺濃度，計算其吸附率，結果見圖4。從圖4中可見，溶液的pH值對吸附率具有較大的影響，當溶液pH值為7時吸附率最大。

4)吸附等溫線

精確稱取0.050g活性炭于具塞錐型瓶中，分別加入50ml初始濃度分別為20、40、60、100、150、200、300mg/L的Cu²⁺溶液，于25℃，pH＝7，振蕩24h，測活性炭對Cu²⁺的吸附等溫線見圖5。

Langmuir吸附等溫式為：

式中q_m為飽和吸附量，mg/g；K_b為常數；c_e為平衡濃度，mg/L。

以c_e對c_e/q_m作圖，可得一直線，見圖6。從圖6中可看出，該直線相關系數R²＝0.9961，說明由Langmuir方程擬合所得直線的相關性較好，因此Langmuir方程能較好地描述活性炭對Cu²⁺的吸附行為。由直線的斜率可求出飽和吸附量q_m為117.6mg/g。

相同條件下對Pb²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺等最大吸附量分別為328.8mg/g、96.7mg/g和175.4mg/g。

實施例2

1、柚子皮活性炭的制備

柚子皮于70℃干燥箱中烘干24h，粉碎，過孔徑為200目的篩子，然后取40g置于500mL的錐形瓶中，向其中加入200mL無水乙醇以及100mL濃度為0.5mol/L的NaOH，混合攪拌30min后加入100mL濃度為1.5mol/L的MgCl₂溶液，混合浸泡24h，隨后抽濾并用蒸餾水洗滌至pH為中性，在80℃鼓風干燥箱中烘干24h。將烘干后的柚子皮放到馬弗爐如中在N₂氛圍下以5℃/min的速度程序升溫到400℃煅燒3小時，冷卻后得柚子皮活性炭樣品。

2、柚子皮活性炭的應用

精確稱取0.050g活性炭于具塞錐型瓶中，分別加入50ml初始濃度分別為20、40、60、100、150、200、300mg/L的Cu²⁺溶液，于25℃，pH＝7，振蕩24h，對Cu²⁺的最大吸附量為113.6mg/g。

實施例3

1、柚子皮活性炭的制備

柚子皮于70℃干燥箱中烘干24h，粉碎，過孔徑為200目的篩子，然后取40g置于500mL的錐形瓶中，向其中加入200mL無水乙醇以及100mL濃度為0.5mol/L的NaOH，混合攪拌30min后加入100mL濃度為1.5mol/L的MgCl₂溶液，混合浸泡24h，隨后抽濾并用蒸餾水洗滌至pH為中性，在80℃鼓風干燥箱中烘干24h。將烘干后的柚子皮放到馬弗爐如中在N₂氛圍下以5℃/min的速度程序升溫到500℃煅燒3小時，冷卻后得柚子皮活性炭樣品。

2、柚子皮活性炭的應用

精確稱取0.050g活性炭于具塞錐型瓶中，分別加入50ml初始濃度分別為20、40、60、100、150、200、300mg/L的Cu²⁺溶液，于25℃，pH＝7，振蕩24h，對銅的最大吸附量為110.3mg/g。

實施例4

1、柚子皮活性炭的制備

柚子皮于70℃干燥箱中烘干24h，粉碎，過孔徑為200目的篩子，然后取40g置于500mL的錐形瓶中，向其中加入200mL無水乙醇以及100mL濃度為0.5mol/L的NaOH，混合攪拌30min后加入100mL濃度為1.0mol/L的MgCl₂溶液，混合浸泡24h，隨后抽濾并用蒸餾水洗滌至pH為中性，在80℃鼓風干燥箱中烘干24h。將烘干后的柚子皮放到馬弗爐如中在N₂氛圍下以5℃/min的速度程序升溫到450℃煅燒3小時，冷卻后得柚子皮活性炭樣品。

2、柚子皮活性炭的應用

精確稱取0.050g活性炭于具塞錐型瓶中，分別加入50ml初始濃度分別為20、40、60、100、150、200、300mg/L的Cu²⁺溶液，于25℃，pH＝7，振蕩24h，對銅的最大吸附量為106.3mg/g。

實施例5

1、柚子皮活性炭的制備

柚子皮于70℃干燥箱中烘干24h，粉碎，過孔徑為200目的篩子，然后取40g置于500mL的錐形瓶中，向其中加入200mL無水乙醇以及100mL濃度為0.5mol/L的NaOH，混合攪拌30min后加入100mL濃度為2.0mol/L的MgCl₂溶液，混合浸泡24h，隨后抽濾并用蒸餾水洗滌至pH為中性，在80℃鼓風干燥箱中烘干24h。將烘干后的柚子皮放到馬弗爐如中在N₂氛圍下以5℃/min的速度程序升溫到450℃煅燒3小時，冷卻后得柚子皮活性炭樣品。

2、柚子皮活性炭的應用

精確稱取0.050g活性炭于具塞錐型瓶中，分別加入50ml初始濃度分別為20、40、60、100、150、200、300mg/L的Cu²⁺溶液，于25℃，pH＝7，振蕩24h，對銅的最大吸附量為115.8mg/g。

實施例6

1、柚子皮活性炭的制備

柚子皮于70℃干燥箱中烘干24h，粉碎，過孔徑為200目的篩子，然后取40g置于500mL的錐形瓶中，向其中加入200mL無水乙醇以及100mL濃度為1.5mol/L的NaOH，混合攪拌30min后加入100mL濃度為1.5mol/L的MgCl₂溶液，混合浸泡24h，隨后抽濾并用蒸餾水洗滌至pH為中性，在80℃鼓風干燥箱中烘干24h。將烘干后的柚子皮放到馬弗爐如中在N₂氛圍下以5℃/min的速度程序升溫到450℃煅燒3小時，冷卻后得柚子皮活性炭樣品。

2、柚子皮活性炭的應用

精確稱取0.050g活性炭于具塞錐型瓶中，分別加入50ml初始濃度分別為20、40、60、100、150、200、300mg/L的Cu²⁺溶液，于25℃，pH＝7，振蕩24h，對銅的最大吸附量為112.6mg/g。