本發(fā)明涉及一種碳納米管及其無機納濾膜，特別是一種兩性離子化碳納米管及其無機納米材料摻雜納濾膜，屬于復(fù)合納濾膜制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

納濾是20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來的介于超濾和反滲透之間的、同屬于壓力驅(qū)動的新型膜分離技術(shù)，適宜于分離相對分子質(zhì)量在200Da以上、分子大小約為1nm的溶解組分，一般認(rèn)為其截留相對分子質(zhì)量在200～1000之間，對NaCl的截留率一般為40％～90％，對二價或高價離子的截留率高達(dá)99％。納濾膜的孔徑通常為1～10nm，同時它是帶電荷的，荷電納濾膜可通過靜電斥力排斥溶液中與膜上所帶電荷相同的離子，通過靜電引力吸附與所帶電荷相反的離子。因此，荷電膜對物質(zhì)的分離性能主要是基于荷電效應(yīng)和膜的納米級微孔的篩分效應(yīng)。因為納濾膜有著高通量、低壓力，甚至是低成本的優(yōu)點，進(jìn)而被廣泛應(yīng)用在各個領(lǐng)域，如重金屬的去除、飲用水的軟化、海水的淡化以及染料的去除。

B.H.Jeong等提出一個新概念的膜－TFN(thin film nanocomposite)膜，即將無機納米顆粒摻雜到聚酰胺層進(jìn)而提升膜的性能。近年來，各種無機納米顆粒被摻雜到膜中，如：碳納米管、沸石、二氧化鈦、銀、二氧化硅等。碳納米管被廣泛的應(yīng)用在TFN膜中，碳納米管有著納米級的內(nèi)徑以及原子級別光滑的表面。研究證實水分子在碳納米管孔內(nèi)的輸運速度與在水孔蛋白生物膜通道中相當(dāng)，并且由于碳納米管納米級內(nèi)徑，讓離子得到截留。

碳納米管的添加一般來說主要有兩大問題：一是碳納米管在溶液中的分散性問題；二是碳納米管的和有機層兼容性問題。許多學(xué)者圍繞這以上兩個個問題提出了解決方法。Hamed Zarrabi等(Desalination 394(2016)83–90)通過將碳納米管氨基化，利用哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)為單體，制備了負(fù)電荷的納濾膜。該方法很好的解決了碳納米管在溶液中的分散性問題，但是在氨基化碳納米管與有機層的兼容并不是很好。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明擬改變常規(guī)碳納米管改性的局限性，在碳納米管上接枝兩性離子聚合物刷，提高碳管和膜的兼容性，進(jìn)而提升膜的通量和機械性能。此外兩性離子的選擇有利于膜的選擇分離性能和抗污染性能。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是：

一種兩性離子功能化碳納米管，所述兩性離子功能化碳納米管是由吡啶季銨鹽和苯乙烯磺酸鈉聚合得到的聚合物刷修飾碳納米管構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)式如下：

其中，n,m分別代表每條聚合物鏈中相應(yīng)苯乙烯嵌段的重復(fù)單元數(shù)，n＝10-100,m＝10-100。

一種無機納米材料摻雜納濾膜，將上述兩性離子功能化的碳納米管作為無機納米材料，摻雜到納濾膜中得到。

所述的兩性離子功能化碳納米管的制備方法如下：

a)將溴化碳納米管超聲分散至無水二甲基亞砜中，依次加入五甲基二亞乙基三胺、對苯乙烯磺酸鈉、4-乙烯基吡啶，經(jīng)三次以上冷凍抽氣解凍充氮循環(huán)后加入溴化亞銅，于20-120℃下反應(yīng)1-72h，將產(chǎn)物洗數(shù)次后，經(jīng)真空干燥得到具有苯乙烯側(cè)鏈的磺化碳納米管；

b)將具有苯乙烯側(cè)鏈的磺化碳納米管分散至濃度為0.1-10wt％的2-溴乙胺水溶液中，于20-100℃下反應(yīng)1-48h，洗數(shù)次并真空干燥得到所述的兩性離子化碳納米管。

進(jìn)一步的，步驟a)中，五甲基二亞乙基三胺、溴化亞銅、對苯乙烯磺酸鈉、4-乙烯基吡啶的摩爾比為1-10:1-10:20-100:20-100。

上述無機納米材料摻雜納濾膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將溴化碳納米管超聲分散至無水二甲基亞砜中，依次加入五甲基二亞乙基三胺、對苯乙烯磺酸鈉、4-乙烯基吡啶，經(jīng)三次以上冷凍抽氣解凍充氮循環(huán)后加入溴化亞銅，于20-120℃下反應(yīng)1-72h，將產(chǎn)物洗數(shù)次后，經(jīng)真空干燥得到具有苯乙烯側(cè)鏈的磺化碳納米管；

2)取具有苯乙烯側(cè)鏈的磺化碳納米管分散至哌嗪水溶液中，超聲制成水相溶液，調(diào)節(jié)pH值為9-12，將水相溶液與基膜表面接觸，使基膜表面完全被水相溶液浸潤，去除基膜表面多余的水相溶液，在空氣中自然晾干；

3)將步驟2)中制得的基膜與含有均苯三甲酰氯的有機相溶液完全接觸，使其完全被有機相溶液浸潤后，去除膜表面多余的有機相溶液并揮發(fā)至干，并進(jìn)行熱處理；

4)將步驟3)得到的膜材料置于為0.1-10wt％的2-溴乙胺水溶液中，于20-100℃下反應(yīng)1-48h。

進(jìn)一步，步驟2)中，哌嗪水溶液的濃度為0.5-3wt％；水相溶液中碳納米管的濃度為0.005-0.5wt％；采用氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺中的一種或多種調(diào)節(jié)pH值；水相溶液浸潤時間大于2min；空氣中自然晾干的時間20-60min。

進(jìn)一步，步驟3)中，有機相溶液中均苯三甲酰氯的濃度為0.01-0.5wt％；浸潤時間大于30s；有機相溶液中的有機溶劑為正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷中的一種或多種；熱處理時間為1-60min，熱處理溫度為20-100℃。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點是：

(1)碳納米管的摻雜提升了納濾膜的通量、選擇性等性能；

(2)兩性離子功能化碳納米管和聚哌嗪酰胺層的兼容性很好，磺酸基團(tuán)的引入讓碳納米管在納濾膜中的分散的很好，吡啶季銨鹽的引入讓納濾膜有良好的抗菌性能；

(3)納濾膜制作工藝簡單，原料便宜易得，無需使用有機金屬催化劑或高溫高壓條件，使得工業(yè)上更容易得到推廣。

附圖說明

圖1是實施例1-5制備的CNT的XPS圖。

圖2是實施例6-13制備的納米復(fù)合納濾膜的通量截留圖。

圖3是實施例6-13制備的納米復(fù)合納濾膜對硫酸鎂和氯化鈉的選擇性圖。

圖4是實施例7制得的納米復(fù)合納濾膜TFN-2的抗菌實驗結(jié)果圖。

具體實施方式

以下通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明兩性離子功能化碳納米管、無機摻雜復(fù)合納濾膜的制備方法以及其脫鹽性能。然而，這些實施例僅僅是提供作為說明而不是限定本發(fā)明。

兩性離子功能化碳納米管的合成路線如下：

膜性能的表征方法為將膜放入標(biāo)準(zhǔn)的測試模具中，在1000ppm硫酸鎂(氯化鈉)、溫度為25℃、pH值為6.5-7.5、壓力為0.6MPa條件下，直接測量滲透液的流量P(單位為L)，并根據(jù)公式J＝P/(S*T)計算水通量J(L m^-2h^-1)，其中S是有效膜面積(單位為m²)，T是測量的時間(小時)；并根據(jù)公式R(％)＝(1-C_P/C_f)*100計算脫鹽率，其中R是脫鹽百分率，C_p是滲透液的溶質(zhì)濃度，C_f是測試液的溶質(zhì)濃度。

實施例1磺化碳納米管的合成(CNT-n10m10)

將純化后的羥基化的多壁碳納米管(1g)分散在10mL去水氯仿中，超聲30分鐘，加入1mL去水三乙胺，0.1g 4-二甲氨基吡啶。在0℃冰浴條件下，逐滴滴加1g2-溴異丁酰溴，室溫反應(yīng)72h。反應(yīng)結(jié)束后用氯仿洗數(shù)次，后真空干燥得到溴化多壁碳納米管；將0.120g溴化多壁碳納米管加到10mL二甲基亞砜，再加入0.052g五甲基二亞乙基三胺，1.030g對苯乙烯磺酸鈉，0.525g 4-乙烯基吡啶，最后加入0.052g溴化亞銅，經(jīng)三次冷凍抽氣解凍充氮循環(huán)，120℃油浴反應(yīng)1h。產(chǎn)物在甲醇中析出，用甲醇洗數(shù)次后，加入稀鹽酸使產(chǎn)物聚集。后用水至中性，經(jīng)真空干燥得到磺化多壁碳納米管。

實施例2磺化碳納米管的合成(CNT-n20m20)

將純化后的羥基化的多壁碳納米管(1g)分散在10mL去水氯仿中，超聲30分鐘，加入2mL去水三乙胺，0.2g 4-二甲氨基吡啶。在0℃冰浴條件下，逐滴滴加3g2-溴異丁酰溴，室溫反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后用氯仿洗數(shù)次，后真空干燥得到溴化多壁碳納米管；將0.120g溴化多壁碳納米管加到10mL二甲基亞砜，再加入0.070g五甲基二亞乙基三胺，2.060g對苯乙烯磺酸鈉，1.050g 4-乙烯基吡啶，最后加入0.029g溴化亞銅，經(jīng)三次冷凍抽氣解凍充氮循環(huán)，70℃油浴反應(yīng)24h。產(chǎn)物在甲醇中析出，用甲醇洗數(shù)次后，加入稀鹽酸使產(chǎn)物聚集。后用水至中性，經(jīng)真空干燥得到磺化多壁碳納米管。

實施例3磺化碳納米管的合成(CNT-n40m20)

將純化后的羥基化的多壁碳納米管(1g)分散在10mL去水氯仿中，超聲30分鐘，加入1mL去水三乙胺，0.4g 4-二甲氨基吡啶。在0℃冰浴條件下，逐滴滴加4g 2-溴異丁酰溴，室溫反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后用氯仿洗數(shù)次，后真空干燥得到溴化多壁碳納米管；將0.120g溴化多壁碳納米管加到10mL二甲基亞砜，再加入0.070g五甲基二亞乙基三胺，4.120g對苯乙烯磺酸鈉，1.050g 4-乙烯基吡啶，最后加入0.045g溴化亞銅，經(jīng)三次冷凍抽氣解凍充氮循環(huán)，20℃油浴反應(yīng)72h。產(chǎn)物在甲醇中析出，用甲醇洗數(shù)次后，加入稀鹽酸使產(chǎn)物聚集。后用水至中性，經(jīng)真空干燥得到磺化多壁碳納米管。

實施例4磺化碳納米管的合成(CNT-n80m80)

將純化后的羥基化的多壁碳納米管(1g)分散在10mL去水氯仿中，超聲30分鐘，加入5mL去水三乙胺，0.5g 4-二甲氨基吡啶。在0℃冰浴條件下，逐滴滴加4g2-溴異丁酰溴，室溫反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后用氯仿洗數(shù)次，后真空干燥得到溴化多壁碳納米管；將0.120g溴化多壁碳納米管加到10mL二甲基亞砜，再加入0.083g五甲基二亞乙基三胺，8.240g對苯乙烯磺酸鈉，4.200g 4-乙烯基吡啶，最后加入0.083g溴化亞銅，經(jīng)三次冷凍抽氣解凍充氮循環(huán)，100℃油浴反應(yīng)36h。產(chǎn)物在甲醇中析出，用甲醇洗數(shù)次后，加入稀鹽酸使產(chǎn)物聚集。后用水至中性，經(jīng)真空干燥得到磺化多壁碳納米管。

實施例5磺化碳納米管的合成(CNT-n100m100)

將純化后的羥基化的多壁碳納米管(1g)分散在10mL去水氯仿中，超聲30分鐘，加入8mL去水三乙胺，1g 4-二甲氨基吡啶。在0℃冰浴條件下，逐滴滴加8g 2-溴異丁酰溴，室溫反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后用氯仿洗數(shù)次，后真空干燥得到溴化多壁碳納米管；將0.120g溴化多壁碳納米管加到10mL二甲基亞砜，再加入0.270g五甲基二亞乙基三胺，10.300g對苯乙烯磺酸鈉，5.100g 4-乙烯基吡啶，最后加入0.25g溴化亞銅，經(jīng)三次冷凍抽氣解凍充氮循環(huán)，60℃油浴反應(yīng)60h。產(chǎn)物在甲醇中析出，用甲醇洗數(shù)次后，加入稀鹽酸使產(chǎn)物聚集。后用水至中性，經(jīng)真空干燥得到磺化多壁碳納米管。

實施例6 TFN-1的制備

將0.005wt％實施例2制備的磺化碳納米管(CNT-n20m20)分散至0.5wt％哌嗪水溶液中超聲30min，投加三乙胺調(diào)節(jié)pH至11。將水相溶液與膜支撐層表面接觸，使其完全被水相溶液浸潤2min，后去除支撐層表面多余的水相溶液，在空氣中自然晾干30min。將預(yù)先配置好的濃度為0.1wt％的均苯三甲酰氯溶液(正己烷)傾倒至上述膜表面，使其完全被有機相溶液浸潤并接觸1min，后去除膜表面多余的有機相溶液并揮發(fā)至干，在50℃烘箱中熱處理5min。最后，將膜置于1％2-溴乙胺水溶液中，40℃反應(yīng)24h，在去離子水中保存?zhèn)溆谩?/p>

實施例7 TFN-2的制備

將0.01wt％實施例2制備的磺化碳納米管(CNT-n20m20)分散至0.5wt％哌嗪水溶液中超聲30min，投加三乙胺調(diào)節(jié)pH至11。將水相溶液與膜支撐層表面接觸，使其完全被水相溶液浸潤2min，后去除支撐層表面多余的水相溶液，在空氣中自然晾干30min。將預(yù)先配置好的濃度為0.1wt％的均苯三甲酰氯溶液(正己烷)傾倒至上述膜表面，使其完全被有機相溶液浸潤并接觸1min，后去除膜表面多余的有機相溶液并揮發(fā)至干，在50℃烘箱中熱處理5min。最后，將膜置于1％2-溴乙胺水溶液中，40℃反應(yīng)24h，在去離子水中保存?zhèn)溆谩?/p>

實施例8 TFN-3的制備

將0.1wt％實施例2制備的磺化碳納米管(CNT-n20m20)分散至0.5wt％哌嗪水溶液中超聲30min，投加三乙胺調(diào)節(jié)pH至11。將水相溶液與膜支撐層表面接觸，使其完全被水相溶液浸潤2min，后去除支撐層表面多余的水相溶液，在空氣中自然晾干30min。將預(yù)先配置好的濃度為0.1wt％的均苯三甲酰氯溶液(正己烷)傾倒至上述膜表面，使其完全被有機相溶液浸潤并接觸1min，后去除膜表面多余的有機相溶液并揮發(fā)至干，在50℃烘箱中熱處理5min。最后，將膜置于1％2-溴乙胺水溶液中，40℃反應(yīng)24h，在去離子水中保存?zhèn)溆谩?/p>

實施例9 TFN-4的制備

將0.5wt％實施例2制備的磺化碳納米管(CNT-n20m20)分散至0.5wt％哌嗪水溶液中超聲30min，投加三乙胺調(diào)節(jié)pH至11。將水相溶液與膜支撐層表面接觸，使其完全被水相溶液浸潤2min，后去除支撐層表面多余的水相溶液，在空氣中自然晾干30min。將預(yù)先配置好的濃度為0.1wt％的均苯三甲酰氯溶液(正己烷)傾倒至上述膜表面，使其完全被有機相溶液浸潤并接觸1min，后去除膜表面多余的有機相溶液并揮發(fā)至干，在50℃烘箱中熱處理5min。最后，將膜置于1％2-溴乙胺水溶液中，40℃反應(yīng)24h，在去離子水中保存?zhèn)溆谩?/p>

實施例10 TFN-5的制備

將0.01wt％實施例1制備的磺化碳納米管(CNT-n10m10)分散至0.5wt％哌嗪水溶液中超聲30min，投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10。將水相溶液與膜支撐層表面接觸，使其完全被水相溶液浸潤2min，后去除支撐層表面多余的水相溶液，在空氣中自然晾干30min。將預(yù)先配置好的濃度為0.1wt％的均苯三甲酰氯溶液(環(huán)己烷)傾倒至上述膜表面，使其完全被有機相溶液浸潤并接觸1min，后去除膜表面多余的有機相溶液并揮發(fā)至干，在100℃烘箱中熱處理1min。最后，將膜置于10％2-溴乙胺水溶液中，100℃反應(yīng)1h，在去離子水中保存?zhèn)溆谩?/p>

實施例11 TFN-6的制備

將0.01wt％實施例5制備的磺化碳納米管(CNT-n100m100)分散至0.5wt％哌嗪水溶液中超聲30min，投加三乙胺調(diào)節(jié)pH至11。將水相溶液與膜支撐層表面接觸，使其完全被水相溶液浸潤2min，后去除支撐層表面多余的水相溶液，在空氣中自然晾干20min。將預(yù)先配置好的濃度為0.1wt％的均苯三甲酰氯溶液(正庚烷)傾倒至上述膜表面，使其完全被有機相溶液浸潤并接觸1min，后去除膜表面多余的有機相溶液并揮發(fā)至干，在50℃烘箱中熱處理5min。最后，將膜置于0.1％2-溴乙胺水溶液中，20℃反應(yīng)48h，在去離子水中保存?zhèn)溆谩?/p>

實施例12 TFN-7的制備

將0.01wt％實施例2制備的磺化碳納米管(CNT-n20m20)分散至1wt％哌嗪水溶液中超聲30min，投加碳酸鉀調(diào)節(jié)pH至9。將水相溶液與膜支撐層表面接觸，使其完全被水相溶液浸潤正己烷5min，后去除支撐層表面多余的水相溶液，在空氣中自然晾干40min。將預(yù)先配置好的濃度為0.2wt％的均苯三甲酰氯溶液(正葵烷)傾倒至上述膜表面，使其完全被有機相溶液浸潤并接觸2min，后去除膜表面多余的有機相溶液并揮發(fā)至干，在40℃烘箱中熱處理30min。最后，將膜置于5％2-溴乙胺水溶液中，80℃反應(yīng)12h，在去離子水中保存?zhèn)溆谩?/p>

實施例13 TFN-8的制備

將0.01wt％實施例2(制備的磺化碳納米管(CNT-n20m20)分散至3wt％哌嗪水溶液中超聲30min，投加碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至12。將水相溶液與膜支撐層表面接觸，使其完全被水相溶液浸潤10min，后去除支撐層表面多余的水相溶液，在空氣中自然晾干60min。將預(yù)先配置好的濃度為0.5wt％的均苯三甲酰氯溶液(正十二烷)傾倒至上述膜表面，使其完全被有機相溶液浸潤并接觸2min，后去除膜表面多余的有機相溶液并揮發(fā)至干，在20℃烘箱中熱處理60min。最后，將膜置于0.5％2-溴乙胺水溶液中，40℃反應(yīng)24h，在去離子水中保存?zhèn)溆谩?/p>

實施例14抗菌實驗

取20μL大腸桿菌(1×10⁶cfu/mL)接種到面積為12.56cm²實施例7制得的納米復(fù)合納濾膜TFN-2上，37℃接觸2小時，用2mL的生理鹽水收集細(xì)菌，取50μL接種到瓊脂培養(yǎng)基上，37℃培養(yǎng)24小時。

作為對比，不添加CNT-n20m20，其余同實施例7制作TFC膜。

如圖1，實施例1-5制備的CNT的XPS圖，隨著對苯乙烯磺酸鈉和4-乙烯基吡啶投加量的增多，CNT上的S含量和N含量增高。

圖2，3分別是實施例6-13制備的納米復(fù)合納濾膜的通量截留圖，和對硫酸鎂和氯化鈉的選擇性圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)所制備的新型的納米復(fù)合納濾膜具有高通量和高的硫酸鎂截流，并且具有很高的硫酸鎂和氯化鈉的選擇性。適用于鎂鈉的分離。

如圖4，由實施例7制得的納米復(fù)合納濾膜TFN-2的抗菌實驗結(jié)果圖可知，摻雜兩性離子功能化碳納米管后，納濾膜對大腸桿菌有很高的致死率，而原始的納濾膜對大腸桿菌的致死率較差。