本發(fā)明涉及催化劑再生領(lǐng)域，尤其涉及一種砷中毒的選擇性催化還原法(SCR)脫硝技術(shù)中使用的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的再生方法。

背景技術(shù)：

氮氧化物(NO_X)作為一種主要的大氣污染物，不僅能導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞、溫室效應(yīng)等自然災(zāi)害，而且對于人類，動植物的健康狀況以及自然環(huán)境有極大的威脅。用NH₃作為還原劑將氮氧化物(NOX)選擇性還原成N₂的選擇性催化還原法(SCR)不僅應(yīng)用最為廣泛，對于其反應(yīng)機(jī)理的研究，也較為成熟。

SCR脫硝技術(shù)廣泛應(yīng)用于燃煤電廠的煙氣脫硝中，其反應(yīng)的核心和關(guān)鍵在于催化劑，由于所燃煤種中普遍含有一定量的砷(As)，一般為3～45mg/kg，導(dǎo)致了很多燃煤電廠SCR催化劑有著不同程度的砷中毒現(xiàn)象。一般認(rèn)為，高溫?zé)煔庵袛y帶的氣態(tài)As₂O₃進(jìn)入催化劑微孔內(nèi)，吸附在催化劑表面，形成As₂O₅覆蓋層遮蓋在催化劑的活性位點(diǎn)或非活性位點(diǎn)上，降低了催化劑的比表面積，減少了催化劑表面活性位點(diǎn)與NH₃等SCR反應(yīng)物質(zhì)的接觸從而降低SCR催化劑的脫硝活性。

商業(yè)用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑自2005年左右SCR脫硝催化劑引入中國以來，就作為最主要的催化劑而被廣泛使用，因?yàn)槠渚哂休^高的SCR反應(yīng)活性，較好的熱穩(wěn)定性，和較好的抗硫氧化物中毒的特性。

As中毒致使V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑通常1～2年就要更換一次，催化劑的置換費(fèi)用約占系統(tǒng)總價的50％，置換費(fèi)用成本較高。通過再生的方式使催化劑可以再次使用，而成本僅為更換新鮮催化劑成本的40-50％。因此自2012年以來，對砷中毒的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的再生技術(shù)的研究逐漸增多。

申請公布號為CN102814201A的專利中采用強(qiáng)酸強(qiáng)堿交替清洗的方式對催化劑進(jìn)行清洗再生，不僅損傷了催化劑機(jī)械強(qiáng)度，其活性組分喪失而造成的成本問題也阻礙其工業(yè)推廣。申請公布號為CN103894240A的專利中提到了一種砷中毒選擇性催化還原脫硝催化劑的再生方法，其浸漬清洗的再生液成分復(fù)雜，并且涉及到活性組分的補(bǔ)充，催化劑再生成本較高。申請?zhí)枮镃N103878034B，名稱為“一種砷和磷中毒選擇性催化還原脫硝催化劑的再生方法”的發(fā)明專利公開了一種砷和磷中毒催化劑的再生方法，其主要工藝流程包括：機(jī)械清灰、堿液清洗、再生液的浸漬與干燥，其中堿液是強(qiáng)堿弱酸鹽和表面活性劑的混合溶液：酸性再生液由銨鹽、弱酸、偏釩酸銨和鉬酸銨組成。再生后，基本可將催化劑表面砷和磷去除，脫硝效率達(dá)到81～88％。雖然該方法再生后的催化劑的活性有一定的恢復(fù)，但恢復(fù)程度有限，還需補(bǔ)充活性組分偏釩酸銨和鉬酸銨以增強(qiáng)活性。而偏釩酸銨和鉬酸銨的市場價格較高，再生成本昂貴，使其工業(yè)化推廣存在一定的限制。

因此，開發(fā)一種能使再生后的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的活性恢復(fù)程度好，再生方法操作簡便，無需補(bǔ)充活性組分，再生成本低廉，適于工業(yè)推廣的砷中毒的SCR脫硝技術(shù)使用的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的再生方法便成了本領(lǐng)域技術(shù)人員急需解決的技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種砷中毒的SCR脫硝技術(shù)中使用的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的再生方法，該方法能夠有效去除催化劑表面砷，較好的恢復(fù)V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑脫硝活性，再生方法操作簡便，無需補(bǔ)充活性組分，成本低廉，適于工業(yè)推廣。

一種砷中毒的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的再生方法，其特征在于將砷中毒的V₂O₅-WO₃/TiO₂脫硝催化劑浸漬于再生液中進(jìn)行再生反應(yīng)，所述再生液為FeCl₃溶液；優(yōu)選的，F(xiàn)eCl₃溶液的質(zhì)量濃度為10～30mg/ml；更優(yōu)選的，F(xiàn)eCl₃溶液的質(zhì)量濃度為20～30mg/ml；特別優(yōu)選的，F(xiàn)eCl₃溶液的質(zhì)量濃度為20mg/ml。在超聲條件下再生反應(yīng)效果更佳，這是由于V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑表面疏松多孔，致毒元素及成分會造成催化劑孔結(jié)構(gòu)的堵塞，超聲波輔助清洗具有一定的穿透性，可以提高催化劑的清洗再生效果。再生反應(yīng)的反應(yīng)時間通常在25～35min，反應(yīng)后可靜置5～7h。

當(dāng)FeCl₃溶液的質(zhì)量濃度低于5mg/ml時，催化劑的活性恢復(fù)效果較為一般，這是由于采用低濃度的再生液清洗催化劑，再生液濃度較低，對中毒催化劑表面的As的去除率較低，而當(dāng)FeCl₃溶液的質(zhì)量濃度高于35mg/ml時，催化劑的活性恢復(fù)效果也較為一般，這是由于采用高濃度的再生液清洗催化劑，雖然對As具有較高程度的去除率，但會一定程度上會洗脫一部分的活性組分V₂O₅。

催化劑浸漬于再生液前，可以進(jìn)行除灰、清洗。其中，除灰可采用包括機(jī)械除灰在內(nèi)的任一種常規(guī)除灰方法，清洗可采用包括超聲波清洗在內(nèi)的常規(guī)清洗方法，優(yōu)選超聲波清洗。提供一種超聲波清洗方法，供本領(lǐng)域技術(shù)人員參考，可將超聲波清洗的功率調(diào)試至200～400W，清洗50～70分鐘。除灰、清洗可以將催化劑表面結(jié)合不牢的致毒元素和灰垢清洗掉，從而提高下一步再生的效率，節(jié)約再生液的成本。

催化劑進(jìn)行再生反應(yīng)之后，可以進(jìn)行焙燒。焙燒的方法可以為在450～550℃條件下焙燒3～5h，也可以先行超聲浸泡清洗2～3h后，于100～120℃下干燥4～6h，再在450～550℃條件下焙燒3～5h。V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑會因水的存在而活性降低，焙燒過程可以將催化劑表層因再生而帶入的水分蒸發(fā)掉，從而維持再生后的活性。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)為：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過再生液的再生就可以使得V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的脫硝活性最高達(dá)到90％，且無需補(bǔ)充V、W活性組分，使得其成本得到了有效的控制。催化劑再生后，表面V元素的殘余率在90％以上，W元素的殘余率在96％以上。

該再生方法能夠高效地去除SCR脫硝技術(shù)中V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑表面的砷，且能夠有效恢復(fù)催化劑的活性及有效地保留催化劑的活性組分；同時，再生方法操作簡便，采用的再生液易于獲得，容易配制，再生過程中所需再生成本低廉，適于工業(yè)推廣，尤其適用于燃用高砷煤的燃煤電廠對As中毒V₂O₅-WO₃/TiO₂脫硝催化劑進(jìn)行清洗再生。

附圖說明

圖1：新鮮催化劑、失活催化劑、實(shí)施例2～4在250℃～450℃時的脫硝效率。

圖2：經(jīng)過實(shí)施例2～4處理后的催化劑吸附飽和時的吸附峰強(qiáng)度。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例、對比例以及附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

失活V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的制備：

浸漬法模擬V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑As中毒，使用1000ug/ml的As標(biāo)準(zhǔn)溶液，以As/V物質(zhì)的量比為0.1的加入量將四塊尺寸為(25mm×25mm×40mm)的蜂窩狀V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑浸漬在含有As標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋液的燒杯中用超聲波浸漬處理6h，靜置6h，在150℃下將液體蒸干，最后在空氣氛圍下的馬弗爐中以300℃焙燒6h，得到模擬As中毒的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑。

實(shí)施例2

(1)將實(shí)施例1中截面為25×25mm，孔數(shù)為3×3，長度為40mm的蜂窩狀塊狀失活V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑除灰后，放置在去離子水中并用超聲波輔助清洗，清洗去除催化劑表面及孔道中附著的毒害成分，清洗時間60min，超聲功率300W，常溫干燥后待用；

(2)將10g的FeCl₃粉末溶于100ml去離子水中，配置成10mg/ml的FeCl₃水溶液，將步驟(1)所制得的干燥失活催化劑，放置于該溶液中超聲處理30min，隨后靜置6h，取出瀝干；

(3)將步驟(2)中瀝干后的催化劑取出，在超聲波清洗儀中用水浸泡清洗3h，溶解催化劑表面殘留的再生液和中毒成分，隨后將催化劑放置入馬弗爐中，在110℃下干燥5h，然后在500℃下焙燒4h，即得到再生后的SCR脫硝V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑。

實(shí)施例3

將實(shí)施例2中(2)步驟改為將20g的FeCl₃粉末溶于100ml去離子水中，配置成20mg/ml的FeCl₃水溶液，其余條件及步驟不變。

實(shí)施例4

將實(shí)施例2中(2)步驟改為將30g的FeCl₃粉末溶于100ml去離子水中，配置成30mg/ml的FeCl₃水溶液，其余條件及步驟不變。

對比例1

將實(shí)施例2中(2)步驟改為將5g的FeCl₃粉末溶于100ml去離子水中，配置成5mg/ml的FeCl₃水溶液，其余條件及步驟不變。

對比例2

將實(shí)施例2中(2)步驟改為將35g的FeCl₃粉末溶于100ml去離子水中，配置成35mg/ml的FeCl₃水溶液，其余條件及步驟不變。

檢測

1、脫硝活性測試

使用實(shí)施案例2～4以及對比例1、2的再生后的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑、失活V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑、新鮮V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑進(jìn)行催化劑脫硝活性測試，并利用X射線熒光能譜儀(XRF)檢測催化劑表面的As元素去除率，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)檢測催化劑表面V₂O₅、WO₃的殘余率。具體的脫硝效率、殘余率、去除率如下式計(jì)算所得：

脫硝效率X_NO＝(CNO in–CNO out)/CNOin×100％

As的去除率＝([As₂O₃poisoned]-[As₂O₃regenerated])/[As₂O₃poisoned]×100％

V₂O₅的殘余率＝([V₂O₅poisoned]-[V₂O₅regenerated])/[V₂O₅poisoned]×100％

WO₃的殘余率＝([WO₃poisoned]-[WO₃regenerated])/[WO₃poisoned]×100％

式中：CNOin為反應(yīng)器進(jìn)口的氮氧化物的濃度(ppm)；

CNOout為反應(yīng)器尾部的氮氧化物的濃度(ppm)；

[As₂O₃poisoned]為中毒催化劑中As的百分含量(以As₂O₃)；

[As₂O₃regenerated]為再生后催化劑中As的百分含量(以As₂O₃)；[V₂O₅poisoned]為中毒催化劑中氧化釩的百分含量；

[V₂O₅regenerated]為再生催化劑中氧化釩的百分含量；

[WO₃poisoned]為中毒催化劑中氧化鎢百分含量；

[WO₃regenerated]為再生催化劑的氧化鎢百分含量。

催化劑脫硝效率的測試條件及工況為：溫度200～450℃之間、常壓、反應(yīng)空速為6000h^-1，催化劑取25×25×40mm的蜂窩狀塊狀V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑，平均質(zhì)量為18g，總的煙氣量為2.5L/min，煙氣NO進(jìn)氣濃度800ppm，NH₃為800ppm，O₂的體積分?jǐn)?shù)為3％，獲得的試驗(yàn)結(jié)果如表1、表2及圖1所示：

表1

表2

結(jié)合上述表1表2以及圖1的結(jié)果可知，本發(fā)明采用的FeCl₃再生溶液對中毒催化劑表面的As有高效的去除能力，且具有較高的V₂O₅、WO₃的殘余率，能夠?qū)崿F(xiàn)再生后的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑脫硝活性最多恢復(fù)到90％以上，脫硝效率恢復(fù)效果佳。

2、BET比表面積及孔徑、孔容分析

BET比表面積和孔徑分析由北京金埃譜公司F-sorb 3400比表面積及孔徑分析儀測量。樣品在真空狀態(tài)下，200℃預(yù)處理300min，吸附質(zhì)為液氮，用99.999％的高純N₂回填充氣。

表3

由表3可知，F(xiàn)eCl₃再生液對于As中毒的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積的恢復(fù)效果是十分明顯的，不但恢復(fù)了催化劑被砷堵塞的小孔，增加了比表面積和孔體積，并且降低了平均孔徑，其孔道結(jié)構(gòu)甚至優(yōu)于新鮮催化劑。在三種不同的FeCl₃再生液中，20mg/ml的FeCl₃再生液具有最好的孔道結(jié)構(gòu)恢復(fù)效果。

3、in situ DRIFTS分析

in situ DRIFTS分析用Nicolet 6700傅里葉原位紅外光譜儀(Thermo Electron Corporation)和HARRICK漫反射反應(yīng)倉，用NH₃分子作探針，400℃下氮?dú)獯祾哳A(yù)處理1h，除去催化劑表面水分和雜質(zhì)，降溫至25℃，通NH₃吸附，在吸附時間為2min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min時采集隨時間吸附譜圖，吸附飽和后，停止通NH₃后用N₂吹掃去除氣態(tài)NH₃，在N₂氣氛下以10℃/min的速率程序升溫至400℃隨溫度采集譜圖，波長400～4000cm^-1，分辨率4cm^-1，掃描次數(shù)32。

通NH₃后的原位紅外光譜分析可以分析催化劑表面NH₃吸附的程度，Ting等研究表明，1450cm^-1和1680cm^-1處的吸收峰是由于吸附在酸中心的NH₄⁺的非對稱δas(NH₄⁺)和對稱變形δs(NH₄⁺)振動造成的，而1180cm^-1和1616cm^-1處的吸收峰是屬于吸附于Lewis酸中心的NH₃中的N-H鍵的簡并伸縮振動。

1#催化劑指代經(jīng)過上述實(shí)施例4處理所得的催化劑，2#催化劑指代經(jīng)過實(shí)施例3處理所得的催化劑，3#催化劑指代經(jīng)過實(shí)施例1處理所得的催化劑。

As中毒催化劑20min吸附NH₃飽和，1#催化劑20min吸附NH₃飽和，2#催化劑均在25min處吸附NH₃飽和，3#催化劑在20min處吸附飽和，而新鮮催化劑在35min時才吸附NH₃飽和，可見在吸附飽和時間上，F(xiàn)eCl₃對于吸附飽和的時間有一定的延長效果，可以一定程度地提高催化劑表面酸性位點(diǎn)數(shù)量以及酸量。

圖2可見催化劑吸附飽和時的峰強(qiáng)弱，可見2#催化劑的NH₃吸附峰強(qiáng)度最接近新鮮催化劑，尤其是1450cm^-1處、1680cm^-1處的B酸位，1600cm^-1處的L酸位的酸強(qiáng)度的恢復(fù)情況明顯，接近新鮮催化劑。說明在三種不同的FeCl₃再生液中，20mg/ml的FeCl₃再生液具有最好的增強(qiáng)催化劑表面的酸和Lewis酸酸位的強(qiáng)度和酸量，延長催化劑的吸附飽和時間的效果。

應(yīng)該理解，所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)精神的范圍下，可對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行許多合理的變化。