本發(fā)明涉及一種利用相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體且具有光催化作用的分子印跡催化膜的方法，具體為一種高效降解羅丹明b的zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)分子印跡光催化膜的制備方法及用途，屬于材料制備及環(huán)境污染治理的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

羅丹明b是一種人工合成堿性熒光染料同時它也是一種常見的分析試劑，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、礦業(yè)、鋼鐵、醫(yī)藥等領(lǐng)域，也可作實驗室中細胞熒光染色劑。曾用作食品添加劑，但實驗證明羅丹明b會致癌，現(xiàn)已不允許用作食品添加劑及食品染色。由于這類化合物被排泄至水環(huán)境中，成為一種危害環(huán)境及人類健康的潛在風險，引起了環(huán)境生態(tài)學的廣泛關(guān)注，因此，建立和發(fā)展有效和經(jīng)濟適用處理手段來選擇性移除環(huán)境中羅丹明b殘留是極為迫切的。

光催化技術(shù)是利用半導(dǎo)體或復(fù)合半導(dǎo)體在光照條件下被激發(fā)，產(chǎn)生具有氧化還原功能的電子空穴對，從而降解污染物的一種方法。現(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于研究水環(huán)境中染料的殘留。人們通過對光催化劑進行改性來提高其光催化性能，但是仍然不具有選擇性，難以在多種污染物共存的復(fù)雜水體中把目標物去除。因此，我們提出利用分子印跡技術(shù)與光電催化技術(shù)結(jié)合，使其具有特異識別功能，優(yōu)先選擇去除目標污染物。

分子印跡膜技術(shù)是一種對目標分子具有專一識別能力的新型選擇性分離膜，可以在分離膜材料的制備過程中采用分子印跡聚合物的合成方法，也可以通過在分離膜生產(chǎn)過程中引入印跡分子。分子印跡膜技術(shù)耦合了分子印跡與膜技術(shù)的優(yōu)點，可以將特定的目標分子從混合物和其結(jié)構(gòu)類似物中有效分離。

將分子印跡膜技術(shù)與光催化技術(shù)相結(jié)合，制備得到具有選擇性降解目標物的分子印跡催化膜，該催化膜能首先吸附目標分子，并優(yōu)先降解，降解后再次實現(xiàn)吸附降解的循環(huán)體系，進而達到協(xié)同及促進選擇性光催化降解目標污染物的目的。因此在選擇性移除環(huán)境中羅丹明b類染料殘留方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明利用相轉(zhuǎn)化技術(shù)為制備手段，制備出一種對目標污染物羅丹明b具有特定選擇性的分子印跡催化膜復(fù)合光催化劑。其優(yōu)點在于在體系中構(gòu)建一個循環(huán)過程，實現(xiàn)了對目標物質(zhì)先吸附再催化降解，然后再吸附降解的循環(huán)過程，進而有效的利用光源達到有效降解環(huán)境中羅丹明b染料廢水的目的。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)分子印跡光催化膜，所述分子印跡光催化膜是由硫化鋅球體和凸起狀的bi2o3結(jié)晶復(fù)合而成的，所述bi2o3結(jié)晶負載于所述硫化鋅球體表面。

一種zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)分子印跡光催化膜的制備方法，步驟如下：

步驟1、制備bi2o3光催化劑：將五水硝酸鉍溶于去離子水中，得到硝酸鉍溶液；將氫氧化鈉溶液加入硝酸鉍溶液，調(diào)節(jié)ph，攪拌，于室溫下反應(yīng)，反應(yīng)完全后將混合液離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌多次，干燥，得淡黃色粉末a；將淡黃色粉末a置于馬弗爐中，于一定溫度下煅燒一定時間，得到bi2o3光催化劑，待用；

步驟2、制備zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)光催化劑：取二水合醋酸鋅與硫脲攪拌下溶于去離子水中，并加入bi2o3光催化劑，得混合液b；將混合液b移入不銹鋼高壓水熱釜中，進行溶劑熱反應(yīng)，冷卻后得混合液c；將混合液c過濾，并洗滌固體產(chǎn)物，干燥后研磨，得zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)光催化劑，儲存于采樣管中，備用；

步驟3、制備zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)分子印跡光催化膜：取zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)光催化劑加入到二甲亞砜中，超聲分散得到zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)光催化劑分散液；向zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)光催化劑分散液中加入醋酸纖維素、殼聚糖和羅丹明b，40±5℃下攪拌混勻，機械攪拌均勻，得到鑄膜液；將鑄膜液于40±5℃下保溫靜置，脫去攪拌產(chǎn)生的氣泡，然后取一潔凈的玻璃板，將鑄膜液平鋪于玻璃板上，用玻璃棒刮出一定厚度，放置一段時間后，緩慢將其浸入去離子水中浸泡一段時間后取出，得到共混膜；將共混膜從玻璃板上剝下，置于甲醇/醋酸混合提取液中，浸泡一段時間以去除模板分子，然后將膜室溫儲存于去離子水中，備用。

步驟1中，硝酸鉍溶液中，所使用的五水硝酸鉍粉末與去離子水的質(zhì)量比為9.7：100；所使用的氫氧化鈉溶液的濃度為0.5mol/l，所述ph為8；所述煅燒溫度為300℃～500℃；所述煅燒時間為2h～6h。

步驟2中，制混合液b時，所使用的二水合醋酸鋅、硫脲、bi2o3光催化劑和去離子水質(zhì)量比為1.1:1.9:0.1:35；所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為170℃～210℃，時間為5h～24h；所述干燥的溫度為60℃～80℃，干燥時間為12h～24h。

步驟3中，制備zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)光催化劑分散液時，所使用的zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)催化劑與二甲亞砜的質(zhì)量比為0.1～0.4:16.74～17.04；所述超聲分散的時間為1～2h；所述鑄膜液中，所述醋酸纖維素的質(zhì)量分數(shù)為鑄膜液的13％，殼聚糖的質(zhì)量分數(shù)為鑄膜液的1.0％，羅丹明b的質(zhì)量分數(shù)為鑄膜液的0.3％，所述機械攪拌的時間為4h；所述的保溫靜置時間為12～24h，共混膜的厚度為1.0mm；所述的放置的時間至少為30s，在去離子水中浸泡的時間至少為10min；所述甲醇/醋酸混合提取液中，甲醇、醋酸的體積比為9:1。

所制備的zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)分子印跡光催化膜用作光催化劑降解羅丹明b。

上述的技術(shù)方案中所述的二甲亞砜，其作用為溶劑，溶解醋酸纖維素和羅丹明b，以制備鑄膜液。

上述的技術(shù)方案中所述的醋酸纖維素，其作用為基質(zhì)。

上述的技術(shù)方案中所述的殼聚糖，其作用為功能聚合物。

上述的技術(shù)方案中所述的去離子水，其作用為非溶劑。

上述的技術(shù)方案中所述的甲醇/醋酸混合提取液，其作用為阻斷模板分子和功能聚合物間的氫鍵作用，從而洗脫模板分子。

利用本發(fā)明采用分子印跡膜技術(shù)制備出的對羅丹明b具有選擇性的分子印跡催化膜，對模板分子羅丹明b具有較高的選擇性降解效果。

對應(yīng)的非印跡共混膜(nim)的制備方法與上述相同，但不加模板分子羅丹明b。

光催化活性評價：在dw-01型光化學反應(yīng)儀中進行，可見光燈照射，將100ml一定濃度的羅丹明b模擬廢水加入反應(yīng)器中并測定其初始值，然后加入一定量的印跡膜及非印跡膜光催化劑，開啟曝氣裝置通入空氣，可以提供光催化過程中的氧氣，光照過程中每間隔30min取樣分析，離心分離后取上層清液在紫外-可見分光光度計λmax＝554nm處測定吸光度，并通過公式：dc＝[(a0-ai)/a0]×100％算出降解率，其中a0為達到吸附平衡時羅丹明b溶液的吸光度，ai為定時取樣測定的羅丹明b溶液的吸光度。

本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點：

首先，zns和bi2o3都屬于光催化劑，但是zns的禁帶較寬，只在紫外光條件下有催化作用，而bi2o3禁帶較窄，能夠被可見光激發(fā)，選擇將這兩種半導(dǎo)體結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，能夠使產(chǎn)生的光生電子從一種半導(dǎo)體注入另一種半導(dǎo)體，從而有效的阻止電子空穴的復(fù)合，這樣就能提高光催化效率，提高對目標物質(zhì)的降解率。其次，該技術(shù)采用水熱合成法，步驟較為簡單。最后，選擇性降解羅丹明b的分子印跡催化膜的光催化降解過程可以有效的實現(xiàn)對目標污染物選擇性識別、吸附并催化降解的目的，后處理簡單方便，提高了對目標物質(zhì)的有效降解的效率，具有較強的選擇性處理染料廢水的優(yōu)點。

附圖說明

圖1為zns、bi2o3、zns/bi2o3的掃描電鏡圖，其中，圖a為zns的掃描電鏡圖，圖b為bi2o3的掃描電鏡圖，圖c為zns/bi2o3的掃描電鏡圖；

圖2為zns、bi2o3、zns/bi2o3的xrd譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明。

本發(fā)明以鑄膜液總質(zhì)量為20g為例。

實施例1：

(1)zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)催化劑的制備

首先，將9.7g五水硝酸鉍溶于100ml去離子水中，得到硝酸鉍溶液，然后取500ml0.5mol·l^-1氫氧化鈉溶液逐滴加入硝酸鉍溶液，攪拌，于室溫下反應(yīng)，得白色或淡黃色沉淀。離心分離，隨后用去離子水和無水乙醇分別洗3次，離心分離后在60℃下干燥12h，將上述粉末放入馬弗爐中于400℃下煅燒2h，得到bi2o3催化劑，待用。取2.2g二水合醋酸鋅和3.8g硫脲溶于70ml去離子水中，隨后取0.2gbi2o3光催化劑分散于上述溶液中，靜置0.5h后，將上述溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜中，在170℃下加熱5h，待冷卻至室溫后，隨后用布氏漏斗真空抽濾并用去離子水和無水乙醇分別洗3次，在60℃～80℃下真空干燥12h～24h，最終得到zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)催化劑。

(2)分子印跡催化膜的制備

首先，取0.1gzns/bi2o3異質(zhì)結(jié)催化劑加入17.04g二甲亞砜(dmso)中，超聲分散1～2h得到zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)催化劑分散液，然后加入0.06g模板分子(羅丹明b)、2.6g膜基質(zhì)(醋酸纖維素)和0.2g功能聚合物(殼聚糖)，在40±5℃條件下機械攪拌4h至溶解均勻得到鑄膜液，于40±5℃下保溫靜置12～24h，脫去攪拌產(chǎn)生的氣泡，然后取一潔凈的玻璃板，將鑄膜液平鋪于玻璃板上，用玻璃棒刮出1.0mm厚度的膜，30s后緩慢將其浸入去離子水中，浸泡30min后取出，即得分子印跡催化膜儲存于去離子水中。非印跡膜的制備方法與上述相同，但不加模板分子羅丹明b。最后采用體積比為9:1的甲醇/醋酸混合溶液為提取液，以脫除模板分子羅丹明b，再用水洗滌數(shù)次至中性，將制得的分子印跡催化膜儲存于去離子水中，作為對比，以同樣的方法和步驟合成了空白非印跡催化膜，除了在聚合過程中不加模板分子羅丹明b。

(3)分子印跡催化膜的光催化活性實驗

取10g步驟(2)中制備的樣品在光化學反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，加入100ml，20mg·l^-1的羅丹明b溶液中，磁力攪拌暗吸附1h，打開循環(huán)水源，光源，進行光催化降解實驗，每30min吸取4-6ml反應(yīng)器中的光催化降解液，用紫外-可見分光光度計測其在554nm處的吸光度，并通過公式：dc％＝[(a0-ai)/a0]×100％算出降解率，其中a0為達到吸附平衡時羅丹明b溶液的吸光度，ai為定時取樣測定的羅丹明b溶液的吸光度。降解率表示(2)中制備的催化劑的光催化活性。

圖1為zns、bi2o3、zns/bi2o3的掃描電鏡圖。從圖a可看出，zns為球狀，圖b為bi2o3的結(jié)晶狀態(tài)，圖c中可以看出，zns球體周圍有凸起狀的bi2o3結(jié)晶。

圖2為zns、bi2o3和zns/bi2o3復(fù)合材料的xrd譜圖。氧化鉍在27°和34°處有尖銳的特征峰，硫化鋅在28.9°，48.8°和57.2°處存在明顯衍射峰，及對應(yīng)硫化鋅的(111)，(220)，(311)晶面，同時復(fù)合物xrd圖中看出，明顯存在硫化鋅的(220)，(311)晶面的衍射峰，而(111)晶面衍射峰與氧化鉍的衍射峰重合。

實施例2：

保證其他條件不變的情況下，建立對比試驗如下：(1)制bi2o3光催化劑時，煅燒溫度取300℃，煅燒時間4h，水熱法合成zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)光催化劑時，反應(yīng)釜反應(yīng)溫度取210℃，反應(yīng)時間5h，反應(yīng)結(jié)束后，用相同方法洗滌并干燥，研磨得到粉體催化劑，待用。(2)制bi2o3光催化劑時，煅燒溫度取500℃，煅燒時間6h，水熱法合成zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)光催化劑時，反應(yīng)釜反應(yīng)溫度取170℃，反應(yīng)時間24h，反應(yīng)結(jié)束后，用相同方法洗滌并干燥，研磨得到粉體催化劑，待用。得到的不同條件下制得的催化劑，用于降解羅丹明b，觀察并計算降解效率。

實施例3：

(1)通過改變zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)光催化劑的用量(0.2g，0.3g，0.4g)來考查催化劑投加量對光催化降解的影響，在改變zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)光催化劑的用量的同時，改變二甲亞砜的用量(16.94g,16.84g,16.74g)，保證zns/bi2o3異質(zhì)結(jié)光催化劑、二甲亞砜的總質(zhì)量分數(shù)為85.7％，結(jié)果表明在催化劑用量為0.4g時，其對羅丹明b的降解效率最高，可以達到90％以上。所以實驗中所選擇的催化劑用量為0.4g。

(2)用0.4g光催化劑所制備的分子印跡催化膜在可見光下催化降解不同濃度(10，20，30，40，50mg·l^-1)的羅丹明b溶液，考查在不同濃度時分子印跡光催化膜對羅丹明b的降解動力學，通過計算并且擬合動力學方程可知，分子印跡光催化劑降解羅丹明b的過程符合準一級動力學模型，當羅丹明b起始濃度為20mg·l^-1時，分子印跡光催化膜對羅丹明b的平均降解速率為0.048min^-1。

實施例4：

分別用例1中的(2)中制備的光催化膜降解相同濃度的羅丹明b和干擾物質(zhì)(亞甲基藍)的混合溶液，通過計算對不同物質(zhì)的降解效率進而計算其對不同物質(zhì)的選擇性系數(shù)。

其中c0，ce分別為羅丹明b起始和降解后的濃度(mg·l^-1)；d為分配系數(shù)，dcip，dm分別為羅丹明b和干擾物質(zhì)的分配系數(shù)；α是選擇性系數(shù)，αi，αn分別為印跡和空白聚合物光催化劑的選擇性系數(shù)，αr是相對選擇性系數(shù)。

實驗結(jié)果表明，分子印跡光催化膜對羅丹明b的降解效率明顯高于其他對比的物質(zhì)，選擇性系數(shù)也都大于其他干擾物質(zhì)，分子印跡光催化膜對羅丹明b和亞甲基藍的相對選擇性系數(shù)分別為3.28和1.57。說明用此方法合成的分子印跡催化膜對羅丹明b具有較好的選擇性，從而實現(xiàn)了對目標物質(zhì)羅丹明b選擇性催化降解的目的。

實施例5：

(1)首先用例1中的(2)中制備的光催化劑單獨吸附不同濃度的羅丹明b、亞甲基藍，甲基橙的溶液。根據(jù)公式計算印跡催化膜對不同物種的吸附容量。q＝(c0-ce)*v/m，其中q是吸附劑的吸附容量(mg·g^-1)，c0，ce分別為羅丹明b吸附前和吸附平衡后的濃度(mg·l^-1)，v是羅丹明b溶液的體積(l)，m是吸附劑的質(zhì)量(g)。實驗結(jié)果顯示，分子印跡光催化膜對模板分子羅丹明b的吸附容量普遍大于對其他物質(zhì)的吸附容量，而非印跡催化膜對這幾種物質(zhì)的吸附容量相差不大。

(2)分別用例1中的(2)中制備的光催化膜吸附相同濃度的羅丹明b、亞甲基藍和甲基橙的混合溶液，經(jīng)過相同的吸附時間，離心分離懸浮溶液，測定上清液的濃度，根據(jù)公式計算催化劑對不同物種的吸附容量，然后計算其對不同物質(zhì)的吸附選擇性。結(jié)果表明分子印跡光催化膜對羅丹明b的吸附容量明顯高于其對亞甲基藍和甲基橙的吸附容量，而非印跡催化膜對三者的吸附容量差別不大，說明在印跡過程中提高了印跡膜對羅丹明b的吸附容量。