本發(fā)明涉及煤化工乙烯制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的制備及其應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
：在石油化工領(lǐng)域，由石油裂解制備乙烯工藝過程中，通常含有微量的乙炔，為防止乙炔對乙烯聚合反應(yīng)催化劑的毒化，工業(yè)中需要進(jìn)行除炔，其中乙炔催化選擇加氫是最有效的一種方法，也是近些年來研究的熱點。催化劑的反應(yīng)體系也均是針對降低富乙烯環(huán)境中乙炔加氫制乙烯的工藝條件。而在煤化工技術(shù)中，以煤為原料通過電石工藝制取乙炔，已被廣泛應(yīng)用。以乙炔為原料，在選擇性加氫催化劑作用下，通過加氫制備乙烯產(chǎn)品，可進(jìn)一步拓展煤化工路線。尤其是隨著采用蓄熱式電石生產(chǎn)新工藝的技術(shù)使得電石生產(chǎn)的能耗、成本得到大幅降低，使得乙炔選擇加氫制乙烯具有更好的經(jīng)濟價值。因此，開發(fā)乙炔加氫制取乙烯的新工藝技術(shù)，可開辟一條除石油化工裂解制乙烯的新原料來源，同時降低國內(nèi)對石油和天然氣資源過渡進(jìn)口的依賴，該工藝具有廣闊的應(yīng)用前景。而針對專門以高濃度乙炔為原料，催化選擇加氫制備乙烯的方法則探索不多，尤其是催化劑應(yīng)用研究。由于乙炔選擇加氫過程所有反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，在純乙炔加氫中，放熱量劇大，同時為迅速移熱，乙炔選擇加氫新的反應(yīng)體系通常發(fā)生在漿態(tài)床，反應(yīng)體系為氣(乙炔+氫氣)-液(溶劑，nmp)-固(催化劑)三相。采用漿態(tài)床時，固體催化劑均勻分散在溶劑中，而在之前的富乙烯除炔過程中，選擇催化加氫的催化劑大多數(shù)均是在固定床內(nèi)，反應(yīng)體系為氣-固兩相反應(yīng)。之前的研究均未涉及到催化劑分散在液體溶劑中的溶劑熱穩(wěn)定性，而在新的反應(yīng)體系中，催化劑的溶劑熱穩(wěn)定性對催化劑的壽命以及催化活性和選擇性影響巨大，因此必須高度重視，遺憾的是未曾見相關(guān)報道。同時電石法制乙炔以及凈化后，可能仍含有h2s、ash3、ph3等雜質(zhì)氣體，很容易導(dǎo)致催化劑中毒，催化劑在液相中的抗中毒能力如何也需考察，催化劑再生困難。同時，傳統(tǒng)的催化加氫都是以貴金屬pd為主要活性組分，另外需添加ag、au等助劑，催化劑成本較高，而ni在選擇催化加氫中性能研究雖然減少，但由于其制備成本較低而依然受到關(guān)注。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用在電石法乙炔選擇加氫制乙烯時氣-液-固反應(yīng)體系中非貴金屬催化劑的制備方法，致力于提高催化劑的穩(wěn)定性，并降低催化劑成本。本發(fā)明擬以在氣-液-固反應(yīng)體系下的液相物質(zhì)，作為催化劑合成時的溶劑，金屬硝酸鹽作為金屬離子源，采用溶劑熱合成法，并調(diào)控一系列合成條件最終得到理想的催化劑。同時，在催化劑通入乙炔氣前，采用硼氫化鈉等還原劑在堿性條件下的液相環(huán)境下，對催化劑進(jìn)行低溫還原。評價應(yīng)用該催化劑時，反應(yīng)氣來源于電石乙炔氣并伴有h2s、ash3、ph3等雜質(zhì)氣體。本發(fā)明致力于制備出價格低廉、催化活性高、選擇性好、抗中毒能力強和耐溶劑熱的催化劑。對電石法乙炔法制備乙烯工業(yè)推廣具有重要的意義。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的制備方法，其中以硝酸鎳和硝酸鋅為金屬離子源，以α-al2o3為載體，以六次甲基四胺為分散劑，同時滴加聚乙烯吡咯烷酮(pvp)為穩(wěn)定劑，在一定條件下合成該催化劑后，繼續(xù)以硼氫化鈉(nabh4)作為還原劑在低溫下對催化劑進(jìn)行還原后直接用于電石法乙炔選擇催化加氫反應(yīng)評價體系。用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的制備方法具體包括如下步驟：步驟(1)：將硝酸鎳和硝酸鋅分別溶解于去離子水中，同時添加六次甲基四胺和pvp在60℃下超聲，得到溶液i；步驟(2)：將α-al2o3加入至有機溶劑中，并與上述溶液i混合，轉(zhuǎn)移至靜態(tài)釜內(nèi)，置于超聲波容器內(nèi)，采用油?。徊襟E(3)：保持超聲開啟并自然冷卻至室溫，將混合液離心分離，取固體物質(zhì)用無水乙醇洗滌抽濾2～3次后干燥，然后在空氣氛圍下煅燒5小時，自然降至室溫，即得ni-zn/α-al2o3型催化劑。其中步驟(1)～(3)中，分別按照下述質(zhì)量份數(shù)稱取相關(guān)樣品：其中載體α-al2o3為100份，nmp為60～80份，硝酸鎳為6～13份，硝酸鋅為20～40份，六次甲基四胺為1～5份，pvp為1～3份，去離子水為30～50份。步驟(1)中，超聲時間為10分鐘，超聲功率設(shè)定為360w，其中ni金屬離子質(zhì)量濃度和zn離子濃度比為1:2.5～4.5。其中步驟(2)中，油浴溫度設(shè)定為120～150℃，超聲波容器的超聲功率控制在360w～960w，油浴時間控制為2～4小時。其中步驟(2)中的有機溶劑可以為氮甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基酰胺(dmf)、四氫呋喃(thf)、二甲基亞砜(dmso)或一甲胺(mma)中的至少一種。其中步驟(3)中的干燥條件是在100℃下維持12小時；煅燒溫度為400℃。本發(fā)明進(jìn)一步公開了一種用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的應(yīng)用方法，包括以下步驟：步驟1)：將氫氧化鈉溶解于去離子水，配成堿性溶液后，將硼氫化鈉加入，同時將制備的催化劑加入，維持一定溫度，并持續(xù)攪拌，完成后離心分離取固體催化劑；步驟2)：將步驟1)制得的所述催化劑和氮甲基吡咯烷酮(nmp)組成溶液置于反應(yīng)器中，將氫氣和乙炔以摩爾比4～8:1組成原料氣，將所述原料氣從底部通入到所述溶液中，加壓加熱條件下連續(xù)反應(yīng)，分析從頂部流出的氣相產(chǎn)物，即得乙烯產(chǎn)品。進(jìn)一步地，硼氫化鈉為20～60份，氫氧化鈉為10～20份。進(jìn)一步地，步驟1)中溫度為80～100℃，攪拌時間為3～5小時。進(jìn)一步地，步驟2)中原料氣的流速為1000ml/min，加壓加熱條件為140～160℃溫度下保持操作壓力為0.15mpa。進(jìn)一步地，原料氣中有h2s、ash3、ph3等雜質(zhì)氣體含量共計40ppm。本發(fā)明方案有以下有益效果：(1)提供一種非貴金屬廉價催化劑的制備方法，相比傳統(tǒng)制備方法，提高了催化劑的活性、乙烯的收率和催化劑的壽命，更加適應(yīng)于氣-液-固反應(yīng)體系。(2)采用硼氫化鈉為還原劑，在低溫堿性的液相環(huán)境下，即可完成催化劑的還原工作，避免高溫固定床氫氣還原操作，更加適應(yīng)于液相環(huán)境下的乙炔選擇催化加氫，使得操作簡便快捷。(3)本發(fā)明所制備的催化劑，通過調(diào)控金屬負(fù)載量，尤其是合成時超聲功率大小及反應(yīng)溫度控制，對合成起到了不可預(yù)知的促進(jìn)作用。同時本發(fā)明操作簡單快捷，易于控制，催化能力優(yōu)良，可在工業(yè)中實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。附圖說明圖1是本發(fā)明用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的制備方法的流程示意圖。具體實施方式以下實施例用于具體說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例1一種用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：在框s100所示步驟(1)中分別稱取6g硝酸鎳和20g硝酸鋅溶解于30g去離子水中，同時添加1g六次甲基四胺和1gpvp在60℃下超聲10分鐘，超聲功率設(shè)定為360w，記為溶液i；在框s200所示步驟(2)中稱取100g的α-al2o3加入至60gnmp中，并與上述溶液i混合，并轉(zhuǎn)移至靜態(tài)釜內(nèi)，置于超聲波容器內(nèi)，采用油浴，溫度設(shè)定120℃，同時超聲功率控制在360w，時間控制2小時；在框s300所示步驟(3)中保持超聲開啟并自然冷卻至室溫，將混合液離心分離，取固體物質(zhì)用無水乙醇洗滌抽濾2～3次后干燥，在100℃下維持12小時。然后在空氣氛圍和溫度400℃下煅燒5小時，自然降至室溫，即得ni-zn/α-al2o3型催化劑。一種用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的應(yīng)用方法，包括以下步驟：步驟1)將10g氫氧化鈉溶解于30g去離子水，配成堿性溶液后，將20g硼氫化鈉加入，同時將上述步驟得到的催化劑加入，維持溫度80℃，時間3小時，并持續(xù)攪拌，完成后離心分離取固體物質(zhì)即為還原后的催化劑；步驟2)：將步驟1)制得的催化劑8g和氮甲基吡咯烷酮(nmp)120g組成溶液置于反應(yīng)器中，氫氣和乙炔以摩爾比為4:1組成原料氣，其中有h2s、ash3、ph3等雜質(zhì)氣體含量共計40ppm，以流速1000ml/min從底部通入前述溶液中，操作壓力為0.15mpa，在140℃條件下連續(xù)反應(yīng)，分析從頂部流出的氣相產(chǎn)物，即得乙烯產(chǎn)品。實施例2一種用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：在框s100所示步驟(1)同實施例1；在框s200所示步驟(2)中油浴溫度設(shè)定為140℃，功率增加至420w，時間控制3小時，其余同實施例1；在框s300所示步驟(3)和用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的應(yīng)用方法均同實施例1。實施例3一種用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：在框s100所示步驟(1)中添加4g六次甲基四胺和2gpvp，其余同實施例1；在框s200所示步驟(2)中功率增加至960w，油浴120℃，時間控制4小時，其余同實施例1；在框s300所示步驟(3)同實施例1。一種用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的應(yīng)用方法，包括以下步驟：步驟1)同實施例1；步驟2)將所得的催化劑和氮甲基吡咯烷酮(nmp)組成溶液置于反應(yīng)器中，氫氣和乙炔以摩爾比為5:1組成原料氣，在145℃條件下連續(xù)反應(yīng)，其余條件同實施例1。實施例4一種用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：在框s100所示步驟(1)中分別稱取10g硝酸鎳和30g硝酸鋅溶解于40g去離子水中，同時添加5g六次甲基四胺和3gpvp在60℃下超聲10分鐘，超聲功率設(shè)定為360w，記為溶液i；分別在框s200～s300所示步驟(2)～(3)和用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的應(yīng)用方法均同實施例2。實施例5一種用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：在框s100所示步驟(1)中分別稱取13g硝酸鎳和40g硝酸鋅溶解于40g去離子水中，同時添加2g六次甲基四胺和3gpvp在60℃下超聲10分鐘，超聲功率設(shè)定為360w，記為溶液i；分別在框s200～s300所示步驟(2)～(3)和用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的應(yīng)用方法均同實施例2。實施例6一種用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：分別在框s100～s300所示步驟(1)～(3)同實施例4。一種用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的應(yīng)用方法，包括以下步驟：步驟1)同實施例1；步驟2)將所得的催化劑和氮甲基吡咯烷酮(nmp)組成液相置于反應(yīng)器中，氫氣和乙炔以摩爾比為6:1組成原料氣，在150℃條件下連續(xù)反應(yīng)，其余條件同實施例1。實施例7一種用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：分別在框s100～s300所示步驟(1)～(3)同實施例4。一種用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的應(yīng)用方法，包括以下步驟：步驟1)同實施例1；步驟2)將所得的催化劑和氮甲基吡咯烷酮(nmp)組成液相置于反應(yīng)器中，氫氣和乙炔以摩爾比為8:1組成原料氣，在160℃條件下連續(xù)反應(yīng)，其余條件同實施例1。實施例8一種用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：分別在框s100～s300所示步驟(1)～(3)同實施例7。一種用于乙炔加氫液相反應(yīng)體系非貴金屬催化劑的應(yīng)用方法，包括以下步驟：步驟1)將20g氫氧化鈉溶解于40g去離子水，配成堿性溶液后，將60g硼氫化鈉加入，其余同實施例7；步驟2)同實施例7。對比例1采用現(xiàn)有技術(shù)中的等體積浸漬法制備ni-zn/α-al2o3催化劑，其具體步驟如下：步驟(1)：稱取40g硝酸鋅和13g硝酸鋅溶解于40ml去離子水中，稱取100g載體α-al2o3，等體積浸漬，攪拌20分鐘；步驟(2)：將步驟(1)所得物質(zhì)置于150℃烘箱內(nèi)，干燥12小時；步驟(3)：干燥好的樣品研磨后，在空氣氛圍下，以2℃每分鐘升溫速率升至400℃，煅燒3小時，自然降至室溫，得到ni-zn/α-al2o3催化劑。采用現(xiàn)有技術(shù)中的等體積浸漬法制備的ni-zn/α-al2o3催化劑的應(yīng)用方法，包括以下步驟：步驟1)：將所得ni-zn/α-al2o3催化劑在固定床內(nèi)用氫氣進(jìn)行還原，400℃下維持5小時，其余條件同實施例1；步驟2)：同實施例1。對比例2步驟(1)～(3)同對比例1；采用現(xiàn)有技術(shù)中的等體積浸漬法制備的ni-zn/α-al2o3催化劑的應(yīng)用方法，包括以下步驟：步驟1)將所得的催化劑和氮甲基吡咯烷酮(nmp)組成溶液置于反應(yīng)器中，氫氣和乙炔以摩爾比為8:1組成原料氣，在160℃條件下連續(xù)反應(yīng)，其余條件同實施例1；步驟2)同實施例1。實施例1-8與對比1和2所得的催化劑效果見下表表1乙炔轉(zhuǎn)化率(％)乙烯收率(％)催化劑循環(huán)壽(h)實施例197.183.3315實施例297.584.1320實施例399.293.9400實施例492.983.5340實施例594.582.5328實施例695.185.2341實施例797.286.3322實施例898.586.7358對比例189.075.1100對比例292.185.4150由表1可知，本發(fā)明所制備的催化劑樣品，在含有40ppm的h2s、ash3、ph3等雜質(zhì)氣體中的電石乙炔選擇催化制備乙烯反應(yīng)體系中，能夠保證乙炔較高的轉(zhuǎn)化率和乙烯的收率基礎(chǔ)上，催化劑的循環(huán)壽命比傳統(tǒng)方法較長，這主要歸功于本發(fā)明所制備的樣品金屬分散度較高，在使用溶劑環(huán)境下合成，提高了其催化劑的穩(wěn)定性以及抗中毒能力。同時采用硼氫化鈉還原后可直接用于反應(yīng)，無需高溫氫氣還原，更有益于簡化氣-液-固三相催化體系的工藝流程。以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁12