本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種鎳基催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

隨著近幾年來國際原油價格的不斷上漲和環(huán)境保護的要求越來越高，天然氣的使用需求也急速增加。針對目前我國的“貧油、富煤、缺氣”的一次性能耗結(jié)構(gòu)，改變傳統(tǒng)煤炭利用方式，利用豐富的煤炭資源生產(chǎn)煤基替代能耗，成為發(fā)展我國經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展的捷徑。煤制合成天然氣技術(shù)(SNG)作為一種清潔高效轉(zhuǎn)化技術(shù)，滿足了我國經(jīng)濟能耗可持續(xù)發(fā)展的需求。煤制合成天然氣技術(shù)是將劣質(zhì)煤炭如褐煤等，通過煤氣化、一氧化碳變換、酸性氣體脫除(凈化)、高溫甲烷化、干燥等工藝來生產(chǎn)代用天然氣。甲烷化就是一氧化碳或二氧化碳加氫生成甲烷，該反應(yīng)是一個強放熱的可逆反應(yīng)，反應(yīng)一旦開始即迅速達到平衡。亦即是指合成氣中一氧化碳、二氧化碳和氫氣在一定溫度、壓力及催化劑作用下，進行化學(xué)反應(yīng)生成甲烷的過程。

CO甲烷化反應(yīng)的活性組分一般為釕，鎳，鐵，鈷等。其中鐵基催化劑因價格低廉、來源豐富，成為工業(yè)催化劑設(shè)計的較佳選擇。但通過研究鐵基催化劑及其機理發(fā)現(xiàn)，鐵基催化劑極易因積碳而失活。鈷基催化劑對苛刻環(huán)境的耐受性相對較強，但對CO甲烷化反應(yīng)的選擇性較差。因此釕基催化劑和Ni基催化劑相對來說更具有工業(yè)化應(yīng)用前景，并且釕基催化劑比Ni基催化劑的活性高，曾一度成為研究熱點，但釕作為貴金屬，價格昂貴，且Ru與CO形成的Ru(CO)x絡(luò)合物易升華造成活性組分流失。因此，近年來鎳基催化劑成為CO甲烷化催化劑的發(fā)展方向。鎳基催化劑不僅有較高的活性與選擇性，且相對廉價，因此在甲烷化催化反應(yīng)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，鎳基催化劑由于碳沉積問題引起的活性組分失活與金屬燒結(jié)的問題困擾眾多研究者。

目前國內(nèi)學(xué)者研究鎳基催化劑在甲烷化中的應(yīng)用很多，但活性組分鎳的負載量基本都在10％以上，本發(fā)明則是從負載量上突破，通過等離子處理手段，使活性組分鎳的負載量降低小于1％，且能有較高的CO轉(zhuǎn)化率。

有鑒于此，有必要提出一種新的鎳基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鎳基催化劑的制備方法，該方法成本較低、制備工藝簡單，還可以提高產(chǎn)品的性能。

為了實現(xiàn)上述目的，所采用的技術(shù)方案為：

一種鎳基催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)載體選擇：將蛭石洗凈并干燥；

(2)預(yù)處理載體：將所述蛭石載體加入到過氧化氫溶液中，得混合液，將混合液油浴加熱4-6小時；再干燥混合液，粉碎過80-100目的篩，得到膨脹蛭石載體；

(3)等離子體處理膨脹的載體：將所述膨脹蛭石載體進行等離子體處理，處理30-40分鐘，得等離子體處理的膨脹蛭石載體；

(4)制備浸漬液：將鎳鹽溶解于水中，再加入步驟(3)中等離子體處理的膨脹蛭石載體，攪拌并液油浴加熱12-16小時，得浸漬液；

(5)制備催化劑前驅(qū)體粉末：將所述浸漬液冷凍干燥20-24小時，得催化劑前驅(qū)體粉末；

(6)等離子體處理催化劑前驅(qū)體粉末：將所述催化劑前驅(qū)體粉末進行等離子體處理，處理40-50分鐘，得鎳基催化劑。

進一步的，所述步驟(2)中，過氧化氫溶液的質(zhì)量分數(shù)為25-30％；

載體的質(zhì)量與過氧化氫溶液的體積之間的用量比為1g:20-25ml；

所述油浴的溫度是80-100℃；

所述干燥溫度為80-120℃。

進一步的，所述步驟(3)中，等離子體輸出電壓為60-80V，輸出電流為2A。

進一步的，所述步驟(4)中鎳鹽中鎳的質(zhì)量與等離子體處理的膨脹蛭石載體質(zhì)量之比為1:99-999；

等離子體處理的膨脹蛭石載體與水的質(zhì)量之比為1:10-20；

油浴的溫度為80-100℃。

再進一步的，所述鎳鹽中鎳的質(zhì)量與等離子體處理的膨脹蛭石載體質(zhì)量之比為1:199；

所述鎳鹽為六水合硝酸鎳。

進一步的，所述步驟(5)中，冷凍干燥的溫度為-60至-20℃，真空度小于30Pa。

進一步的，所述步驟(6)中等離子輸出電壓為70-80V,輸出電流為2A。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種鎳基催化劑，該催化劑由上述方法制備得到，其具有優(yōu)異的CO轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性、活性組分分布均勻、低負載量、在使用時用量較少的優(yōu)點。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明采用等離子體處理催化劑前驅(qū)體，使催化劑前驅(qū)體活性組分以離子態(tài)存在時，在強電流和電壓下，離子態(tài)金屬被分解成氧化物，減小金屬粒子顆粒粒徑，同時活性組分分散也更加均勻。

2、本發(fā)明所述的催化劑制備方法，既結(jié)合了冷凍干燥手段避免活性組分的團聚，又結(jié)合等離子體刻蝕分散分解的優(yōu)勢，無需熱處理，節(jié)省制備時間和能耗，同時活性及轉(zhuǎn)換頻率有較大程度的提高。

3、本發(fā)明所述的鎳基催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比，活性組分負載量較小，成本較低，可以避免負載量較高導(dǎo)致的浪費，以及活性組分長出較大的晶粒，影響分散度，使催化劑活性下降等問題。

4、本發(fā)明所述的鎳基催化劑具有優(yōu)異的CO轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性、負載量小于1％、成本較低，在使用時用量較少的優(yōu)點，從而更加經(jīng)濟實用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所制得的鎳基催化劑的TEM表征。

圖2為本發(fā)明實施例2所制得的催化劑的XRD表征。

圖3為不同處理方法對催化劑活性影響的對比圖。

圖4為不同負載量對甲烷化性能的影響的對比圖。

具體實施方式

為了進一步闡述本發(fā)明一種鎳基催化劑及制備方法，達到預(yù)期發(fā)明目的，以下結(jié)合較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的一種鎳基催化劑及制備方法，其具體實施方式、結(jié)構(gòu)、特征及其功效，詳細說明如后。在下述說明中，不同的“一實施例”或“實施例”指的不一定是同一實施例。此外，一或多個實施例中的特定特征、結(jié)構(gòu)或特點可由任何合適形式組合。

在詳細闡述本發(fā)明一種鎳基催化劑及制備方法之前，有必要對本發(fā)明中提及的相關(guān)材料和方法做進一步說明，以達到更好的效果。

蛭石是一種天然、無毒的礦物質(zhì)，在高溫作用下會膨脹的礦物。它是一種比較少見的礦物，屬于硅酸鹽。其晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系，從外形上它看上去像云母。蛭石是一定的花崗巖水合時產(chǎn)生的。它一般與石棉同時產(chǎn)生。由于蛭石有離子交換的能力，它對土壤的營養(yǎng)有極大的作用。生蛭石片經(jīng)過高溫焙燒后，其體積能迅速膨脹數(shù)倍至數(shù)十倍，體積膨脹后的蛭石就叫膨脹蛭石，其是層狀結(jié)構(gòu)，層間含有結(jié)晶水，熱導(dǎo)率小，是良好的隔熱材料。質(zhì)量良好的膨脹蛭石，最高使用溫度可達1100℃。

過氧化氫溶液，化學(xué)式為H₂O₂，俗稱雙氧水。外觀為無色透明液體，是一種強氧化劑，其水溶液適用于醫(yī)用傷口消毒及環(huán)境消毒和食品消毒。在一般情況下會分解成水和氧氣，但分解速度極其慢。本發(fā)明采用的過氧化氫溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)為25-30％。

六水合硝酸鎳，又名硝酸鎳，分子式為Ni(NO₃)₂·6H₂O，分子量為290.79，鎳的分子質(zhì)量為58.69，當(dāng)中鎳的含量為58.69÷290.79＝20.18％，誤食六水合硝酸鎳能引起中毒，為綠色結(jié)晶固體，用于電鍍、陶瓷、鎳鹽制造及制作催化劑。本發(fā)明采用的化學(xué)試劑規(guī)格是分析純?yōu)?8.5％的六水合硝酸鎳。

等離子體處理，低溫等離子體是繼固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之后的物質(zhì)第四態(tài)，當(dāng)外加電壓達到氣體的著火電壓時，氣體分子被擊穿，產(chǎn)生包括電子、各種離子、原子和自由基在內(nèi)的混合體。催化劑前驅(qū)體活性組分以離子態(tài)存在時，在強電流和電壓下，離子態(tài)金屬被分解成氧化物，減小金屬粒子顆粒粒徑，同時分散也更加均勻。本發(fā)明采用的是低溫等離子體處理設(shè)備。

冷凍干燥又稱升華干燥，將物料冷凍至水的冰點以下，并置于高真空(10～40Pa)的容器中，通過供熱使物料中的水分直接從固態(tài)冰升華為水汽的一種干燥方法。其主要優(yōu)點是:(1)干燥后的物料保持原來的化學(xué)組成和物理性質(zhì)(如多孔結(jié)構(gòu)、膠體性質(zhì)等)；(2)熱量消耗比其他干燥方法少。

油浴就是使用油作為熱浴物質(zhì)的熱浴方法。油浴常用的介質(zhì)有豆油、棉籽油等。實驗室的油浴一般用乙二醇、甘油、硅油等。本實施例采用的是油浴鍋進行加熱。

低溫等離子體是繼固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之后的物質(zhì)第四態(tài)，當(dāng)外加電壓達到氣體的著火電壓時，氣體分子被擊穿，產(chǎn)生包括電子、各種離子、原子和自由基在內(nèi)的混合體。催化劑前驅(qū)體活性組分以離子態(tài)存在時，在強電流和電壓下，離子態(tài)金屬被分解成氧化物，同時分散也更加均勻。

等離子體刻蝕是采用高頻輝光放電反應(yīng)，使反應(yīng)氣體激活成活性粒子如原子或游離基，這些活性粒子擴散到需刻蝕的部位，在那里與被刻蝕材料進行反應(yīng)，形成揮發(fā)性反應(yīng)物而被去除。

浸漬法原理是活性組分(含助催化劑)以鹽溶液形態(tài)浸漬到多孔載體上并滲透到內(nèi)表面上，形成一種高效催化劑。當(dāng)把用浸漬法制備的催化劑干燥，將水蒸發(fā)逸出，就可使活性組分的鹽類遺留在載體的內(nèi)表面上，這些金屬和金屬氧化物的鹽類均勻分布在載體的細孔中，經(jīng)加熱分解及活化后，即得到高度分散的載體催化劑。本發(fā)明采用的是等體積浸漬法。

等體積浸漬法。預(yù)先測定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量，這種方法稱為等體積浸漬法?？梢允∪ミ^濾多余的浸漬液的操作，便于控制催化劑中活性組分的含量，節(jié)省活性組分。

負載量是催化劑中活性組分質(zhì)量與活性組分和載體的質(zhì)量之和的百分比。本發(fā)明中負載量＝鎳的質(zhì)量/(鎳的質(zhì)量+載體的質(zhì)量)。

在了解了本發(fā)明中提及的相關(guān)材料和方法之后，下面將結(jié)合具體的實施例，對本發(fā)明一種鎳基催化劑及制備方法做進一步的詳細介紹：

一實施例

實施例1.

具體操作步驟如下：

(1)載體選擇：將蛭石洗凈并干燥。

(2)預(yù)處理載體：稱取載體10g，加入到規(guī)格為500ml的圓底燒瓶中；然后量取200ml質(zhì)量分數(shù)為25％的雙氧水，加入到圓底燒瓶中；將圓底燒瓶置于油浴鍋中，在80℃的溫度下加熱6小時；再在80℃的溫度下干燥15小時，粉碎過80目的篩，得到預(yù)處理的膨脹蛭石載體。(載體的質(zhì)量：雙氧水的體積＝1g:20ml)

(3)等離子體處理載體：將預(yù)處理的膨脹蛭石載體放入低溫等離子體處理設(shè)備，設(shè)定等離子體電壓60V，電流2A，處理40分鐘，得到等離子體處理的膨脹蛭石載體。等離子體處理載體，是到對載體的刻蝕處理，可以提高催化劑的催化活性。

(4)制備浸漬液：稱取0.5060g的六水合硝酸鎳、10g的等離子體處理的膨脹蛭石載體，先將六水合硝酸鎳溶解于100ml的超純水中；再將等離子體處理的膨脹蛭石載體，加入到水溶液中，攪拌并再80℃的油浴鍋中加熱12小時，得浸漬液。(鎳鹽中鎳的質(zhì)量為：0.5060×20.18％×98.5％＝0.1006g，鎳的質(zhì)量與載體的質(zhì)量之比為1:99.4035；等離子體處理的膨脹蛭石載體的質(zhì)量：水的體積＝1g:10ml)

(5)制備催化劑前驅(qū)體粉末：將油浴后剩余的浸漬液冷凍干燥20小時，溫度為-60℃，真空度為20Pa，得催化劑前驅(qū)體粉末。

(6)等離子體處理催化劑前驅(qū)體粉末：將催化劑前驅(qū)體粉末放入低溫等離子體處理設(shè)備，設(shè)定等離子體電壓80V，電流2A，處理40分鐘，得到鎳基催化劑。此批得到催化劑活性組分鎳的含量，即負載量為0.1006÷10.1006＝0.9960％≈1％。

如圖1所示的TEM圖，從圖中可以明顯看出負載后的蛭石上有鎳的存在，同時可以看出蛭石的二維層狀結(jié)構(gòu)。

反應(yīng)測試：合成氣體中各氣體比例為H₂:CO:N₂＝3:1:1，其中H₂的氣體流速28mL/min，在500℃的溫度下反應(yīng)2小時。該催化劑在上述條件下CO轉(zhuǎn)化率最大達到70％，CH₄選擇性64％。

本實施例所述的一種鎳基催化劑及制備方法，采用了冷凍干燥手段避免活性組分的團聚，又采用等離子體處理催化劑前驅(qū)體，使活性組分分散的更加均勻，無需熱處理，節(jié)省制備時間和能耗，同時活性及轉(zhuǎn)換頻率有較大程度的提高；本實施例所述的鎳基催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比，活性組分負載量較小，可以避免負載量較高導(dǎo)致的浪費，以及活性組分長出較大的晶粒，影響分散度，使催化劑活性下降等問題；還具有優(yōu)異的CO轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性、低負載量，在使用時用量較少的優(yōu)點。

實施例2.

具體操作步驟如下：

(1)載體選擇：將蛭石洗凈并干燥，得蛭石載體。

(2)預(yù)處理載體：稱取載體10g，加入到規(guī)格為500ml的圓底燒瓶中；然后量取250ml的質(zhì)量分數(shù)為30％的雙氧水，加入到圓底燒瓶中；將圓底燒瓶置于油浴鍋中，在100℃的溫度下加熱4小時；再溶液放入烘箱，在120℃的溫度下干燥12小時，再粉碎過100目的篩，得到預(yù)處理的膨脹蛭石載體。(載體的質(zhì)量：雙氧水的體積＝1g:25ml)

(3)等離子體處理載體：將預(yù)處理的膨脹蛭石載體放入低溫等離子體處理設(shè)備，設(shè)定等離子體電壓80V，電流2A，處理30分鐘，得到等離子體處理的膨脹蛭石載體。等離子體處理載體，是到對載體的刻蝕處理，可以提高催化劑的催化活性。

(4)制備浸漬液：稱取1.0120g的六水合硝酸鎳、20g的等離子體處理的膨脹蛭石載體；先將六水合硝酸鎳溶解于400ml的水中，再將等離子體處理的膨脹蛭石載體，加入到水溶液中，攪拌在100℃的油浴鍋中加熱16小時，得浸漬液。(鎳鹽中鎳的質(zhì)量為：1.0120×20.18％×98.5％＝0.2012g，鎳的質(zhì)量與載體的質(zhì)量的比為1:99.4035；等離子體處理的膨脹蛭石載體的質(zhì)量：水的體積＝1g:20ml)

(5)制備催化劑前驅(qū)體粉末：將浸漬液冷凍干燥24小時，溫度為-20℃，真空度為29Pa，得催化劑前驅(qū)體粉末。

(6)等離子體處理催化劑前驅(qū)體粉末：將催化劑前驅(qū)體粉末放入低溫等離子體處理設(shè)備，設(shè)定等離子體電壓70V，電流2A，處理50分鐘，得到鎳基催化劑。此批得到催化劑活性組分鎳的含量，即負載量為0.2012÷20.2012＝0.9960％≈1％。

如圖2所示的XRD表征圖，負載鎳后的催化劑與膨脹蛭石相比，并沒有明顯的鎳峰出現(xiàn)。這說明在低負載量條件下，沒有鎳峰出現(xiàn)，其原因是金屬顆粒太小且負載量太少。

反應(yīng)測試：合成氣體中各氣體比例為H₂:CO:N₂＝3:1:1，其中H₂的氣體流速28mL/min，在500℃的溫度下反應(yīng)2小時。該催化劑在上述條件下CO轉(zhuǎn)化率最大達到67％，CH₄選擇性61％。

本實施例所述的一種鎳基催化劑及制備方法，采用了冷凍干燥手段避免活性組分的團聚，又采用等離子體處理催化劑前驅(qū)體，使活性組分分散的更加均勻，無需熱處理，節(jié)省制備時間和能耗，同時活性及轉(zhuǎn)換頻率有較大程度的提高；本實施例所述的鎳基催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比，活性組分負載量較小，可以避免負載量較高導(dǎo)致的浪費，以及活性組分長出較大的晶粒，影響分散度，使催化劑活性下降等問題；還具有優(yōu)異的CO轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性、低負載量，在使用時用量較少的優(yōu)點。

實施例3.

具體操作步驟如下：

(1)載體選擇：將蛭石洗凈并干燥，得蛭石載體。

(2)預(yù)處理載體：稱取載體10g，加入到規(guī)格為500ml的圓底燒瓶中；然后量取220ml的質(zhì)量分數(shù)為27％雙氧水，加入到圓底燒瓶中；將圓底燒瓶置于油浴鍋中，在90℃的溫度下加熱5小時；再在烘箱中100℃的溫度下干燥溶液14小時，再粉碎過90目的篩，得到預(yù)處理的膨脹蛭石載體。(載體的質(zhì)量：雙氧水的體積＝1g:22ml)

(3)等離子體處理載體：將預(yù)處理的膨脹蛭石載體放入低溫等離子體處理設(shè)備，設(shè)定等離子體電壓70V，電流2A，處理38分鐘，得到等離子體處理的膨脹蛭石載體。等離子體處理載體，是到對載體的刻蝕處理，可以提高催化劑的催化活性。

(4)制備浸漬液：稱取0.0506g的六水合硝酸鎳、10g的等離子體處理的膨脹蛭石載體；先將六水合硝酸鎳溶解于150ml的去離子水中，再將離子體處理的載體，加入到水溶液中，攪拌并在90℃的油浴鍋中加熱14小時，得浸漬液。(鎳鹽中鎳的質(zhì)量為：0.0506×20.18％×98.5％＝0.01006g，鎳的質(zhì)量與載體的質(zhì)量的比為1:994.0357；等離子體處理的膨脹蛭石載體的質(zhì)量：水的體積＝1g:15ml)

(5)制備催化劑前驅(qū)體粉末：將浸漬液冷凍干燥22小時，溫度為-40℃，真空度為10Pa，得催化劑前驅(qū)體粉末。

(6)等離子體處理催化劑前驅(qū)體粉末：將催化劑前驅(qū)體粉末放入低溫等離子體處理設(shè)備，設(shè)定等離子體電壓75V，電流2A，處理45分鐘，得到鎳基催化劑。此時得到催化劑活性組分鎳的含量，即負載量為0.01006÷10.01006＝0.1004％≈0.1％。

反應(yīng)測試：合成氣體中各氣體比例為H₂:CO:N₂＝3:1:1，其中H₂的氣體流速28mL/min，在500℃的溫度下反應(yīng)2小時。該催化劑在上述條件下CO轉(zhuǎn)化率最大達到73％，CH₄選擇性65％。

本實施例所述的一種鎳基催化劑及制備方法，采用了冷凍干燥手段避免活性組分的團聚，又采用等離子體處理催化劑前驅(qū)體，使活性組分分散的更加均勻，無需熱處理，節(jié)省制備時間和能耗，同時活性及轉(zhuǎn)換頻率有較大程度的提高；本實施例所述的鎳基催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比，活性組分負載量較小，可以避免負載量較高導(dǎo)致的浪費，以及活性組分長出較大的晶粒，影響分散度，使催化劑活性下降等問題；還具有優(yōu)異的CO轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性、低負載量，在使用時用量較少的優(yōu)點。

實施例4.

具體操作步驟如下：

(1)載體選擇：將蛭石洗凈并干燥，得蛭石載體。

(2)預(yù)處理載體：稱取載體10g，加入到規(guī)格為500ml的圓底燒瓶中；然后量取220ml的質(zhì)量分數(shù)為28％的雙氧水，加入到圓底燒瓶中；將圓底燒瓶置于油浴鍋中，在100℃的溫度下加熱6小時；再將溶液放入烘箱，在80℃的溫度下干燥14小時，再粉碎過100目的篩，得到預(yù)處理的膨脹蛭石載體。(載體的質(zhì)量：雙氧水的體積＝1:22)

(3)等離子體處理載體：將預(yù)處理的膨脹蛭石載體放入低溫等離子體處理設(shè)備，設(shè)定等離子體電壓65V，電流2A，處理38分鐘，得到等離子體處理的膨脹蛭石載體。等離子體處理載體，是到對載體的刻蝕處理，可以提高催化劑的催化活性。

(4)制備浸漬液：稱取0.2478g的六水合硝酸鎳、10g的等離子體處理的膨脹蛭石載體；先將六水合硝酸鎳溶解于130ml的超純水中，再將等離子體處理的膨脹蛭石載體，加入到水溶液中，攪拌并在85℃的油浴鍋中加熱15小時，得浸漬液。(鎳鹽中鎳的質(zhì)量為：0.2478×20.18％×98.5％＝0.0493g，鎳的質(zhì)量與載體的質(zhì)量的比為1:202.8397；等離子體處理的膨脹蛭石載體的質(zhì)量：水的體積＝1g:13ml)

(5)制備催化劑前驅(qū)體粉末：將浸漬液冷凍干燥23小時，溫度為-30℃，真空度為25Pa，得催化劑前驅(qū)體粉末。

(6)等離子體處理催化劑前驅(qū)體粉末：將催化劑前驅(qū)體粉末放入低溫等離子體處理設(shè)備，設(shè)定等離子體電壓72V，電流2A，處理42分鐘，得到鎳基催化劑。此批甲烷化催化劑的活性組分鎳的含量，即負載量為0.0493÷10.0493＝0.4905％≈0.5％。

反應(yīng)測試：合成氣體中各氣體比例為H₂:CO:N₂＝3:1:1，其中H₂的氣體流速28mL/min，在500℃的溫度下反應(yīng)2小時。該催化劑在上述條件下CO轉(zhuǎn)化率最大達到94％，CH₄選擇性64％。

本實施例所述的一種鎳基催化劑及制備方法，采用了冷凍干燥手段避免活性組分的團聚，又采用等離子體處理催化劑前驅(qū)體，使活性組分分散的更加均勻，無需熱處理，節(jié)省制備時間和能耗，同時活性及轉(zhuǎn)換頻率有較大程度的提高；本實施例所述的鎳基催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比，活性組分負載量較小，可以避免負載量較高導(dǎo)致的浪費，以及活性組分長出較大的晶粒，影響分散度，使催化劑活性下降等問題；還具有優(yōu)異的CO轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性、低負載量，在使用時用量較少的優(yōu)點。

實施例5.

具體操作步驟如下：

(1)載體選擇：將蛭石洗凈并干燥，得蛭石載體。

(2)預(yù)處理載體：稱取載體10g，加入到規(guī)格為500ml的圓底燒瓶中；然后量取230ml的質(zhì)量分數(shù)為30％雙氧水，加入到圓底燒瓶中；將圓底燒瓶置于油浴鍋中，在95℃的溫度下加熱4.5小時；再將溶液放入烘箱，在110℃的溫度下干燥13小時，再粉碎過80目的篩，得到預(yù)處理的膨脹蛭石載體。(載體的質(zhì)量：雙氧水的體積＝1g:23ml)

(3)等離子體處理載體：將預(yù)處理的膨脹蛭石載體放入低溫等離子體處理設(shè)備，設(shè)定等離子體電壓76V，電流2A，處理38分鐘，得到等離子體處理的膨脹蛭石載體。等離子體處理載體，是到對載體的刻蝕處理，可以提高催化劑的催化活性。

(4)制備浸漬液：稱取0.3469g的六水合硝酸鎳、10g的等離子體處理的膨脹蛭石載體；先將六水合硝酸鎳溶解于140ml的超純水中，再將等離子體處理的膨脹蛭石載體，加入到水溶液中，攪拌并在85℃的油浴鍋中加熱15小時，得浸漬液。(鎳鹽中鎳的質(zhì)量為：0.3469×20.18％×98.5％＝0.0690g，鎳的質(zhì)量與載體的質(zhì)量之比為1:144.9275；等離子體處理的膨脹蛭石載體的質(zhì)量：水的體積＝1g:14ml)

(5)制備催化劑前驅(qū)體粉末：將浸漬液冷凍干燥21小時，溫度為-50℃，真空度為22Pa，得催化劑前驅(qū)體粉末。

(6)等離子體處理催化劑前驅(qū)體粉末：將催化劑前驅(qū)體粉末放入低溫等離子體處理設(shè)備，設(shè)定等離子體電壓74V，電流2A，處理43鐘，得到鎳基催化劑。此批甲烷化催化劑的活性組分鎳的含量，即負載量為0.0690÷10.0690＝0.6852％≈0.7％。

反應(yīng)測試：合成氣氣的氣體流量為65mL/min，合成氣體中各氣體體積比例為H₂:CO:N₂＝3:1:1，其中H₂的氣體流速28mL/min，在500℃的溫度下反應(yīng)2小時。該催化劑在上述條件下CO轉(zhuǎn)化率最大達到70％，CH₄選擇性64％。

本實施例所述的一種鎳基催化劑及制備方法，采用了冷凍干燥手段避免活性組分的團聚，又采用等離子體處理催化劑前驅(qū)體，使活性組分分散的更加均勻，無需熱處理，節(jié)省制備時間和能耗，同時活性及轉(zhuǎn)換頻率有較大程度的提高；本實施例所述的鎳基催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比，活性組分負載量較小，可以避免負載量較高導(dǎo)致的浪費，以及活性組分長出較大的晶粒，影響分散度，使催化劑活性下降等問題；還具有優(yōu)異的CO轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性、低負載量，在使用時用量較少的優(yōu)點。

二實驗測試

1、不同處理方法對催化劑活性影響的影響

(1)實驗：

測試等離子處理的催化劑(簡稱：P-F-Ni/P-VMT)、普通的焙燒得到的催化劑(簡稱：C-F-Ni/P-VMT)的活性。

(2)由圖3可以看出，等離子處理的催化劑比普通的焙燒得到的催化劑活性提高將近20％，這可能是因為等離子體處理使鎳鹽直接分解氧化，快速的離子加熱可以防止鎳的團聚，使鎳的活性位點得到充分的利用。

2、不同負載量對甲烷化性能的影響

(1)實驗：

測試不同負載量的等離子處理的催化劑(簡稱：P-F-Ni/P-VMT)的性能。

(2)如圖4所示。從圖中可以看出隨著催化劑活性的隨負載量的增大先升高后減小，并在負載量為0.5％時活性達到最大，說明活性組分量過多時反而易團聚造成活性位點利用不充分，活性組分過少時，催化劑活性位點過少，故活性又會降低。

以上所述，僅是本發(fā)明實施例的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明實施例作任何形式上的限制，依據(jù)本發(fā)明實施例的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明實施例技術(shù)方案的范圍內(nèi)。