本發(fā)明涉及一種包覆Ni-Al₂O₃@SiO₂催化劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

Reppe法1,4-丁炔二醇加氫制備1,4-丁二醇，從表面看是一個(gè)C≡C以及C＝C鍵加氫制備飽和二元醇的過程：

HO-CH₂-C≡C-CH₂-OH+H₂→HO-CH₂-CH＝CH-CH₂-OH+154.8KJ/mol (1)

1,4-丁炔二醇 1,4-丁烯二醇

HO-CH₂-CH＝CH-CH₂-OH+H₂→HO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OH+96.3KJ/mol (2)

1,4-丁烯二醇 1,4-丁二醇

而在實(shí)際反應(yīng)過程中卻是一個(gè)同時(shí)含有多種組分，伴隨著眾多副反應(yīng)的復(fù)雜體系。該體系中，半加氫產(chǎn)物1,4-丁烯二醇可異構(gòu)化為4-羥基丁醛：

4-羥基丁醛不穩(wěn)定，可發(fā)生自縮合生成相應(yīng)的半縮醛：

半縮醛與1,4-丁二醇反應(yīng)生成縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃：

上述反應(yīng)中1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、4-羥基丁醛可以通過簡(jiǎn)單的催化加氫方法轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇。而環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃無法通過直接加氫的方法脫除，而且與1,4－丁二醇形成共沸物，用常規(guī)的蒸餾法難以分離?？s醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃的殘留嚴(yán)重影響1,4-丁二醇產(chǎn)品的純度與色度，直接影響1,4-丁二醇品質(zhì)及其在下游領(lǐng)域中的應(yīng)用。

鑒于此，US6137016描述了一種純化含有少量環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃的1,4-丁二醇的方法，該方法在1,4-丁二醇成品中配入少量的水，然后在加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，經(jīng)再一次的精餾后得到低的2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃含量的1,4-丁二醇產(chǎn)品。該方法需要對(duì)1,4-丁二醇成品進(jìn)行進(jìn)一步的加氫轉(zhuǎn)化與產(chǎn)品分離，增加了額外設(shè)備的投入與能源的消耗，而且其使用的加氫催化劑為通用型加氫催化劑，其加氫效果并不理想。CN 102145286B公開了一種Ni-SiO₂/Al₂O₃催化劑及制備方法，該催化劑在制備過程中首先在氧化鋁載體表面引入了硅助劑等進(jìn)行改性，后引入活性組分鎳，由于SiO₂與活性組分鎳弱的相互作用，需采用浸漬沉積的方法引入鎳，操作較為繁鎖。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備簡(jiǎn)單，選擇性好的包覆Ni-Al₂O₃@SiO₂催化劑及制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的催化劑各組分的質(zhì)量比為Al₂O₃:SiO₂:Ni＝100:0.1～3:4～26，比表面積98m²/g～245m²/g，孔容0.25cm³/g～1.1cm³/g；Ni顆粒以無定形或高分散狀態(tài)存在于載體Al₂O₃表面，晶粒尺寸小于8nm；SiO₂層填充于Ni顆粒之間。

如上所述Al₂O₃的比表面積為110m²/g～260m²/g，孔容為0.5cm³/g～1.3cm³/g。

本發(fā)明提供的Ni-Al₂O₃@SiO₂催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)將Al₂O₃載體經(jīng)100℃～150℃抽真空處理10min～30min，或直接在100℃～150℃加熱1h～10h，后降至室溫；

(2)配制鎳含量0.05g/mL～0.2g/mL的鎳鹽水溶液；

(3)按每100g Al₂O₃載體取80mL～130mL鎳鹽水溶液的比例，將步驟(2)配制的鎳鹽水溶液浸漬到步驟(1)所述的載體上，靜置20min～120min；然后升溫至100℃～150℃烘干2h～24h，優(yōu)選3h～12h；在空氣或氮?dú)鈿夥障拢?℃/min～10℃/min升溫至350℃～500℃，焙燒1h～24h；得到NiO/Al₂O₃前體；

(4)配制硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液，以SiO₂計(jì)，其濃度為0.0001g/mL～0.0015g/mL，以氨水調(diào)節(jié)其pH值在8.0～8.5之間；

(5)按NiO/Al₂O₃前體中每100g Al₂O₃取1000mL～2000mL硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液的量，將步驟(3)得到的NiO/Al₂O₃前體懸浮于步驟(4)配制的溶液中，20℃～60℃恒溫?cái)嚢杌亓?h～24h，過濾后分別以無水乙醇、0.01M的稀硝酸、去離子水離心洗滌3次～5次，樣品于80℃～150℃烘干2h～24h，優(yōu)選3h～12h；

(6)將步驟(5)所得的樣品在空氣或氮?dú)鈿夥障卤簾阂?℃/min～10℃/min升溫至400℃～550℃，恒溫1h～24h；之后在350℃～650℃，氫氣空速500/h～2000/h條件下還原1h～24h；得到催化劑。

步驟(2)所述的鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的一種。

步驟(4)所述的硅前驅(qū)物為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一種，優(yōu)選正硅酸乙酯；所述的乙醇-水溶液中乙醇：水的摩爾比為4～100:1。

本發(fā)明催化劑的應(yīng)用包括如下步驟：

本發(fā)明制備的催化劑用于炔醛法合成1,4-丁二醇加氫過程，(1)適用于固定床反應(yīng)器，原料為1,4-丁炔二醇水溶液經(jīng)低溫、低壓預(yù)加氫后含25wt％～30wt％的1,4-丁二醇的水溶液(該溶液羰基值在7mg(KOH)/g～20mg(KOH)/g，含1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、4-羥基丁醛、半縮醛及縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃等雜質(zhì))，進(jìn)料方式：上進(jìn)下出；反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度105℃～150℃，氫氣壓力10MPa～22MPa，液體空速1.0/h～1.7/h。(2)在固定床反應(yīng)器上,也可適用于原料為含25wt％～35的1,4-丁炔二醇的水溶液的直接加氫轉(zhuǎn)化，采用外循環(huán)加氫反應(yīng)工藝，進(jìn)料方式：上進(jìn)下出；反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度105℃～150℃，氫氣壓力10MPa～22MPa，液體空速1.0/h～1.7/h，循環(huán)比18～22:1。兩種工藝加氫后的物料有機(jī)相中1,4-丁二醇含量≥96wt％，副產(chǎn)物丁醇含量≤1.2wt％，不飽和生色物質(zhì)1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、4-羥基丁醛、半縮醛及縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃等總含量≤0.06wt％，其余為大分子聚合物，該物料羰基數(shù)：0.03mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g。經(jīng)精餾可得到產(chǎn)品純度：99.6wt％～99.8wt％；羰基數(shù)：0.03mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g；色度：≤5APHA。加氫催化劑的使用壽命可達(dá)到17個(gè)月。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)：

1、以浸漬法在氧化鋁載體上引入活性組分Ni，Ni分布于氧化鋁表面的四面體、八面體空穴，并以此為核生長(zhǎng)成為微晶顆粒，該顆粒具有高的分散度。

2、在Ni/Al₂O₃催化劑表面，以嫁接方式引入SiO₂層，由于SiO₂與NiO間不發(fā)生反應(yīng)，且相互作用極弱，SiO₂僅與NiO顆粒間隙暴露的氧化鋁反應(yīng)生成相應(yīng)的Al-O-Si鍵，隨嫁接時(shí)間的延長(zhǎng)，當(dāng)暴露的氧化鋁表面全部被單層SiO₂覆蓋后，將在暴露的單層SiO₂表面進(jìn)一步生長(zhǎng)二、三、四……層的SiO₂。

3、嫁接反應(yīng)完成后的樣品，先后經(jīng)過無水乙醇、0.01M的稀硝酸、去離子水洗滌，有效去除了嫁接過程中殘留于催化劑表面的弱吸附組分，特別是在NiO表面弱吸附的SiO₂物種，保證了活性組分Ni物種的有效暴露。

4、傳統(tǒng)催化劑制備過程中，由于NiO與Al₂O₃間強(qiáng)的相互作用，往往需要在較高的溫度下才能將NiO還原為活性金屬Ni，而高的還原溫度又促使了金屬Ni的遷移聚集，降低表面活性位點(diǎn)的數(shù)目，加氫活性也相應(yīng)降低。本發(fā)明中，SiO₂層存在于NiO顆粒的間隙，通過限域效應(yīng)可以有效阻止高溫還原過程中金屬Ni的遷移聚集，使活性金屬鎳保持高的分散度，從而使催化劑表現(xiàn)出高的加氫活性。

5、SiO₂層與載體氧化鋁間形成的Al-O-Si結(jié)構(gòu)，使其具有了特定的表面酸性質(zhì)，可以促使環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃水解為4-羥基丁醛，后在相鄰高活性暴露加氫中心Ni的催化作用下加氫轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇。該催化劑中酸性中心與加氫活性中心的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃的高效轉(zhuǎn)化，最終達(dá)到降低環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃含量，提高1,4-丁二醇的產(chǎn)品品質(zhì)，降低產(chǎn)品色度的目的。

6、SiO₂層包覆于氧化鋁表面，阻止了水對(duì)氧化鋁載體的進(jìn)攻，抑制了載體氧化鋁的水合脫結(jié)構(gòu)，有效提高了催化劑在含水體系中的水熱穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)取比表面積為110m²/g，孔容為0.5cm³/g的Al₂O₃載體經(jīng)100℃抽真空處理10min，后降至室溫備用；配制鎳含量0.05g/mL的硝酸鎳水溶液；取80mL上述配制的鎳鹽水溶液，浸漬到100g前述的Al₂O₃載體上，靜置20min，升溫至100℃烘干2h；在空氣氣氛下焙燒以2℃/min升溫至350℃，恒溫1h；得到Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:4的NiO/Al₂O₃前體。

稱取正硅酸乙酯配制以SiO₂計(jì)算其濃度為0.0001g/mL的硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中乙醇/水的摩爾比為4:1，以氨水調(diào)節(jié)其pH值在8.0；取上述制備的NiO/Al₂O₃前體懸浮于1000mL硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液中，20℃恒溫?cái)嚢杌亓?h，過濾后分別以無水乙醇、0.01M的稀硝酸、去離子水離心洗滌3次，樣品于80℃烘干2h；所得的樣品置于焙燒爐中，在空氣氣氛下焙燒：以2℃/min升溫至400℃，恒溫1h；后經(jīng)氫氣空速500/h于350℃還原1h；得到質(zhì)量組成為Al₂O₃:SiO₂:Ni＝100:0.1:4的Ni-Al₂O₃@SiO₂催化劑，該催化劑比表面積105m²/g，孔容0.45cm³/g，Ni顆粒以無定形，SiO₂層填充于Ni顆粒之間，且與Al₂O₃間形成Al-O-Si鍵。該催化劑編號(hào)為1#。

實(shí)施例2

(1)取比表面積為110m²/g，孔容為0.5cm³/g的Al₂O₃載體經(jīng)150℃抽真空處理30min，后降至室溫備用；配制鎳含量0.2g/mL的硫酸鎳的鎳鹽水溶液；取130mL上述配制的鎳鹽水溶液，浸漬到100g前述的Al₂O₃載體上，靜置120min，升溫至150℃烘干24h；在氮?dú)鈿夥障卤簾?0℃/min升溫至500℃，恒溫24h；得到Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:26的NiO/Al₂O₃前體。

稱取正硅酸甲酯,配制以SiO₂計(jì)算其濃度為0.0015g/mL的硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中乙醇/水的摩爾比為100:1，以氨水調(diào)節(jié)其pH值在8.5；取上述制備的Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:26的NiO/Al₂O₃前體懸浮于2000mL硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液中，60℃恒溫?cái)嚢杌亓?4h，過濾后分別以無水乙醇、0.01M的稀硝酸、去離子水離心洗滌5次，樣品于150℃烘干24h；所得的樣品置于焙燒爐中，在氮?dú)鈿夥障卤簾阂?0℃/min升溫至550℃，恒溫24h；后經(jīng)氫氣空速2000/h于650℃還原24h；得到質(zhì)量組成為Al₂O₃:SiO₂:Ni＝100:3:26的Ni-Al₂O₃@SiO₂催化劑，該催化劑比表面積98m²/g，孔容0.25cm³/g，Ni顆粒以高分散狀態(tài)存在于載體Al₂O₃表面，晶粒尺寸8nm，SiO₂層填充于Ni顆粒之間，且與Al₂O₃間形成Al-O-Si鍵。該催化劑編號(hào)為2#。

實(shí)施例3

(1)取比表面積為260m²/g，孔容為1.3cm³/g的Al₂O₃載體100℃鼓風(fēng)烘箱中加熱1h，后降至室溫備用；配制鎳含量0.05g/mL的氯化鎳的鎳鹽水溶液；取80mL上述配制的鎳鹽水溶液，浸漬到100g前述的Al₂O₃載體上，靜置80min，升溫至120℃烘干3h；在空氣氣氛下焙燒以8℃/min升溫至350℃，恒溫18h；得到Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:4的NiO/Al₂O₃前體。

稱取正硅酸甲酯配制以SiO₂計(jì)算其濃度為0.0001g/mL的硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中乙醇/水的摩爾比為10:1，以氨水調(diào)節(jié)其pH值在8.2；取上述制備的Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:4的NiO/Al₂O₃前體懸浮于1000mL硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液中，40℃恒溫?cái)嚢杌亓?2h，過濾后分別以無水乙醇、0.01M的稀硝酸、去離子水離心洗滌4次，樣品于150℃烘干3h；所得的樣品置于焙燒爐中，在氮?dú)鈿夥障卤簾阂?℃/min升溫至500℃，恒溫12h；后經(jīng)氫氣空速1000/h于550℃還原10h；得到質(zhì)量組成為Al₂O₃:SiO₂:Ni＝100:0.1:4的Ni-Al₂O₃@SiO₂催化劑，該催化劑比表面積245m²/g，孔容1.10cm³/g，Ni顆粒以無定形狀態(tài)存在于載體Al₂O₃表面，SiO₂層填充于Ni顆粒之間，且與Al₂O₃間形成Al-O-Si鍵。該催化劑編號(hào)為3#。

實(shí)施例4

取比表面積為160m²/g，孔容為0.75cm³/g的Al₂O₃載體經(jīng)150℃鼓風(fēng)烘箱中加熱10h，后降至室溫備用；配制鎳含量0.10g/mL的硝酸鎳的鎳鹽水溶液；取95mL上述配制的鎳鹽水溶液，浸漬到100g前述的Al₂O₃載體上，靜置80min，升溫至120℃烘干12h；在空氣氣氛下焙燒以2℃/min升溫至350℃，恒溫5h；得到Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:9.5的NiO/Al₂O₃前體。

稱取正硅酸乙酯配制以SiO₂計(jì)算其濃度為0.0008g/mL的硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中乙醇/水的摩爾比為20:1，以氨水調(diào)節(jié)其pH值在8.4；取上述制備的Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:9.5的NiO/Al₂O₃前體懸浮于1300mL硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液中，20℃恒溫?cái)嚢杌亓?4h，過濾后分別以無水乙醇、0.01M的稀硝酸、去離子水離心洗滌5次，樣品于100℃烘干12h；所得的樣品置于焙燒爐中，在氮?dú)鈿夥障卤簾阂?0℃/min升溫至400℃，恒溫1h；后經(jīng)氫氣空速1500/h于450℃還原24h；得到質(zhì)量組成為Al₂O₃:SiO₂:Ni＝100:1.04:9.5的Ni-Al₂O₃@SiO₂催化劑，該催化劑比表面積145m²/g，孔容0.61cm³/g，Ni顆粒以高分散狀態(tài)存在于載體Al₂O₃表面，晶粒尺寸6.3nm；SiO₂層填充于Ni顆粒之間，且與Al₂O₃間形成Al-O-Si鍵。該催化劑編號(hào)為4#。

實(shí)施例5

取比表面積為210m²/g，孔容為1.0cm³/g的Al₂O₃載體直接在130℃鼓風(fēng)烘箱中加熱5h，后降至室溫備用；配制鎳含量0.15g/mL的硝酸鎳的水溶液；取110mL上述配制的鎳鹽水溶液，浸漬到100g前述的Al₂O₃載體上，靜置20min，升溫至100℃烘干3h；在空氣氣氛下焙燒以10℃/min升溫至350℃，恒溫1h；得到Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:16.5的NiO/Al₂O₃前體。

稱取正硅酸甲酯配制以SiO₂計(jì)算其濃度為0.0012g/mL的硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中乙醇/水的摩爾比為4:1，以氨水調(diào)節(jié)其pH值在8.0；取上述制備的Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:16.5的NiO/Al₂O₃前體懸浮于1700mL硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液中，20℃恒溫?cái)嚢杌亓?4h，過濾后分別以無水乙醇、0.01M的稀硝酸、去離子水離心洗滌3次，樣品于80℃烘干3h；所得的樣品置于焙燒爐中，在空氣氣氛下焙燒：以2℃/min升溫至400℃，恒溫1h；后經(jīng)氫氣空速750/h于350℃還原1h；得到質(zhì)量組成為Al₂O₃:SiO₂:Ni＝100:2.04:16.5的Ni-Al₂O₃@SiO₂催化劑，該催化劑比表面積183m²/g，孔容0.85cm³/g，Ni顆粒以高分散狀態(tài)存在于載體Al₂O₃表面，晶粒尺寸7.5nm；SiO₂層填充于Ni顆粒之間，且與Al₂O₃間形成Al-O-Si鍵。該催化劑編號(hào)為5#。

實(shí)施例6

取上述1#～5#號(hào)催化劑及現(xiàn)有的商品催化劑(生產(chǎn)廠家：Degussa Octolyst^TM1003)(標(biāo)記為6#)，(1)在固定床反應(yīng)器上，以1,4-丁炔二醇水溶液經(jīng)低溫、低壓預(yù)加氫后含25wt％～30wt％的1,4-丁二醇水溶液(該溶液羰基值在7mg(KOH)/g～20mg(KOH)/g，含1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、4-羥基丁醛、半縮醛及縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃等雜質(zhì))為原料，進(jìn)料方式：上進(jìn)下出；反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度105℃～150℃，氫氣壓力10MPa～22MPa，液體空速1.0/h～1.7/h。具體的反應(yīng)條件及結(jié)果見表1。

(2)在固定床反應(yīng)器上，以含25wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液為原料，采用外循環(huán)加氫反應(yīng)工藝，進(jìn)料方式：上進(jìn)下出；反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度105℃～150℃，氫氣壓力10MPa～22MPa，液體空速1.0/h～1.7/h，循環(huán)比18～22:1。具體的反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。

兩種工藝加氫后的物料有機(jī)相中1,4-丁二醇含量≥96wt％，副產(chǎn)物丁醇含量≤1.2wt％，不飽和生色物質(zhì)1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、4-羥基丁醛、半縮醛及縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃等總含量≤0.06wt％，其余為大分子聚合物，該物料羰基數(shù)：0.03mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g。經(jīng)精餾可得到產(chǎn)品純度：99.6wt％～99.8wt％；羰基數(shù)：0.03mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g；色度：≤5APHA。加氫催化劑的使用壽命可達(dá)到15-18個(gè)月。

表1

表2