本發(fā)明屬于清潔能源轉(zhuǎn)換材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種二維mos2/石墨烯水還原催化劑以及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源危機與環(huán)境污染是當今世界面臨的兩大難題，開發(fā)環(huán)境友好、成本低廉、來源豐富、可再生的綠色能源已經(jīng)成為人類社會發(fā)展的一個巨大挑戰(zhàn)。太陽能具有資源豐富、分布相對均勻、無需運輸、環(huán)境友好等憂點，是未來社會最理想的能源。光催化制氫技術(shù)利用自然界豐富的太陽能和水資源將太陽能轉(zhuǎn)換為氫能，是利用太陽能最理想的方式之一。

在太陽能制氫領(lǐng)域中，貴金屬擔載的半導體光催化已經(jīng)成為主流的光催化制氫材料。在這類光催化劑中，由于貴金屬具有較低的費米能級，電子容易向貴金屬轉(zhuǎn)移，使得貴金屬成為優(yōu)異的水還原催化劑。雖然傳統(tǒng)的貴金屬尤其是鉑納米粒子具有很高的催化活性，但是貴金屬在地球中儲量稀少、成本昂貴，限制了它們在光催化制氫中的廣泛使用，這也是光催化制氫體系發(fā)展面臨的一個關(guān)鍵科學難題。設(shè)計開發(fā)非貴金屬催化劑對降低光催化體系的成本具有重要的研究意義。

最近幾年，以層狀mos2為代表的非鉑制氫催化劑因其廉價和較高的性能引起了廣泛的關(guān)注。mos2分為晶型與非晶型兩類，它們在催化水還原反應(yīng)中的作用機制也存在較大區(qū)別。晶型的二硫化鉬與石墨烯具有相似的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過范德華力結(jié)合在一起。塊狀的晶型二硫化鉬是間接帶隙半導體,由于它的導帶位置高于水的還原電勢，并不能催化水還原生成氫氣。由于量子尺寸效應(yīng)，納米結(jié)構(gòu)的mos2帶隙隨著顆粒粒徑減少而增大，其導帶電勢也隨著粒徑的減少而降低，在數(shù)值上低于水還原電勢。晶型的mos2催化水還原反應(yīng)的活性位點位于其片層結(jié)構(gòu)的mo(0101)晶面邊緣暴露的不飽和硫原子。通過制備二維的二硫化鉬超薄片，暴露更多的活性邊緣位點，是增強二硫化鉬催化性能的有效方法。目前關(guān)于晶型二硫化鉬催化劑的研究主要集中于制備層狀的二硫化鉬納米片，并將其擔載在半導體表面形成致密的結(jié)，增強半導體與二硫化鉬之間的電荷傳輸，以獲得高效的光催化制氫體系。能而，mos2的導電性弱，限制了電荷傳輸速率，使得純的mos2具有較低的催化性能。如果能夠提高mos2基的導電性，mos2的反應(yīng)活性位點將得到大幅度地提高，這對發(fā)展高效的非貴金屬催化劑具有重要的研究意義。

基于此，本發(fā)明提出一種通過負載石墨烯改善mos2基催化劑的活性的方法。本發(fā)明的二維mos2/石墨烯結(jié)合了石墨烯優(yōu)異的導電性和mos2優(yōu)異的質(zhì)子還原能力，是一種優(yōu)良的、可應(yīng)用于光催化水還原制氫的材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個目的是針對現(xiàn)有mos2催化劑導電性弱的不足，提出一種新型非貴金屬基的mos2/石墨烯催化劑。該催化劑具有典型的二維層狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面和較高的導電性。根據(jù)本發(fā)明的mos2/石墨烯催化劑，其特征在于石墨烯的加入可有效地提高mos2基催化劑的導電性和催化性能。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種非貴金屬基水還原催化劑，mos2附著在石墨烯表面，為二維層狀結(jié)構(gòu)；化學通式是(mos2)x(石墨烯)y，其中x:y為催化劑中mos2與石墨烯的質(zhì)量比，x:y＝50～0.25:1；

作為優(yōu)選，x：y＝50:1、20:1、10:1、5:1、2:1、1:1、1:2或1:4。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種上述mos2/石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于在較低溫度下通過水熱反應(yīng)法制備。

該方法具體是以氧化石墨烯，na2moo4和硫脲為原料，按上述化學式表達要求的質(zhì)量配比稱量，加入水熱反應(yīng)釜加熱并保溫使之反應(yīng)，離心分離后獲得粉末樣品，干燥即得本發(fā)明所需的mos2/石墨烯催化劑。

根據(jù)本發(fā)明，需加入水作為反應(yīng)溶劑。

根據(jù)本發(fā)明，放入水熱反應(yīng)釜之前，先將原料溶解于水并攪拌均勻。

根據(jù)本發(fā)明，水熱反應(yīng)溫度為150～250℃，優(yōu)選為溫度為200℃，保溫24小時。

本發(fā)明的第三個目的是涉及上述二維水還原催化劑的應(yīng)用。該mos2/石墨烯催化劑可用于構(gòu)建光催化還原水制備氫氣。

將本發(fā)明mos2/石墨烯催化劑與商用卟啉鋅光敏劑和三乙醇胺組合后在可見光照射下可使水還原為氫氣。其中每40毫升的mos2/石墨烯催化劑加入0.05m～0.5m三乙醇胺、50～1000mm卟啉鋅光敏劑，優(yōu)選為0.2m三乙醇胺、100mm卟啉鋅光敏劑；

本發(fā)明的mos2/石墨烯催化劑制備工藝簡單、成本低廉，無毒無污染，具有良好的熱學和化學穩(wěn)定性以及優(yōu)異的催化特性，可應(yīng)用于構(gòu)建光催化還原水制備氫氣。

本發(fā)明的mos2/石墨烯催化劑具有典型的二維層狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面和較高的導電性，尤其是本發(fā)明創(chuàng)新地將石墨烯加入到層狀晶型mos2，可有效地提高mos2基催化劑的導電性和催化性能。

附圖說明

圖1是不同質(zhì)量比例mos2/石墨烯催化劑xrd圖；

圖2是mos2/石墨烯(1:1)掃描電鏡圖；

圖3是mos2/石墨烯(1:1)透射電鏡圖；

圖4是不同mos2/石墨烯催化劑在光催化制氫中的性能。

具體實施方式

以下將通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，下述實施例不是對本發(fā)明保護范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進和變化都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

實施例1-1:

配制含有10mg氧化石墨烯,750mgna2moo4和1500mg硫脲的50毫升水溶液，超聲溶解后加入至100ml的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在200℃溫度下反應(yīng)24h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，通過離心分離，得到固體樣品用乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥2h,得到淡黃色的質(zhì)量比為50:1的mos2/石墨烯粉末樣品。

實施例1-2至1-8如表1所示對實施例1-1原料質(zhì)量做更改的基礎(chǔ)上，其他實驗條件不變，制備得到不同質(zhì)量比例的￥mos2/石墨烯催化劑。mos2/石墨烯催化劑的化學組成通過x射線衍射(x-raydiffraction,xrd)進行了表征和確認，如附圖1所示。通過掃描電鏡(scanningelectronmicroscope,tem)和透射電鏡(transmissionelectronmicroscope,tem)表征了催化劑的形貌特征，如圖2和3所示，mos2/石墨烯催化劑具有典型的二維層狀結(jié)構(gòu)。

表1

實施例1-9:

將實施例1中的水熱反應(yīng)溫度更改為150℃，其他實驗條件跟實施例1一樣，制備得到黑色的質(zhì)量比為50:1的mos2/石墨烯粉末樣品。

實施例1-10:

將實施例1中的水熱反應(yīng)溫度更改為250℃，其他實驗條件跟實施例1一樣，制備得到黑色的質(zhì)量比為50:1的mos2/石墨烯粉末樣品。

實施例2-1：

在容量為350ml的玻璃反應(yīng)器中稱量40毫克50:1mos2/石墨烯催化劑，加入含有0.2m三乙醇胺和100mm卟啉鋅光敏劑的250ml去離子水。將溶液中空氣通過抽真空去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導入到氣象色譜中進行成分分析。光照4小時后，如圖4所示，基于50:1mos2/石墨烯的出氫速率為342μmolh^-1g^-1。

實施例2-2：

在容量為350ml的玻璃反應(yīng)器中稱量40毫克20:1mos2/石墨烯催化劑，加入含有0.2m三乙醇胺和100mm卟啉鋅光敏劑的250ml去離子水。將溶液中空氣通過抽真空去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導入到氣象色譜中進行成分分析。光照4小時后，基于20:1mos2/石墨烯的出氫速率為730μmolh^-1g^-1。如圖4所示，發(fā)現(xiàn)20:1mos2/石墨烯催化性能是50:1mos2/石墨烯催化劑的2.1倍。

實施例2-3：

在容量為350ml的玻璃反應(yīng)器中稱量40毫克10:1mos2/石墨烯催化劑，加入含有0.2m三乙醇胺和100mm卟啉鋅光敏劑的250ml去離子水。將溶液中空氣通過抽真空去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導入到氣象色譜中進行成分分析。光照4小時后，基于10:1mos2/石墨烯的出氫速率為1942μmolh^-1g^-1。如圖4所示，發(fā)現(xiàn)10:1mos2/石墨烯催化性能是50:1mos2/石墨烯催化劑的5.7倍。

實施例2-4：

在容量為350ml的玻璃反應(yīng)器中稱量40毫克5:1mos2/石墨烯催化劑，加入含有0.2m三乙醇胺和100mm卟啉鋅光敏劑的250ml去離子水。將溶液中空氣通過抽真空去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導入到氣象色譜中進行成分分析。光照4小時后，基于5:1mos2/石墨烯的出氫速率為2486μmolh^-1g^-1。如圖4所示，發(fā)現(xiàn)5:1mos2/石墨烯催化性能是50:1mos2/石墨烯催化劑的7.3倍。

實施例2-5：

在容量為350ml的玻璃反應(yīng)器中稱量40毫克2:1mos2/石墨烯催化劑，加入含有0.2m三乙醇胺和100mm卟啉鋅光敏劑的250ml去離子水。將溶液中空氣通過抽真空去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導入到氣象色譜中進行成分分析。光照4小時后，基于2:1mos2/石墨烯的出氫速率為1574μmolh^-1g^-1。如圖4所示，發(fā)現(xiàn)2:1mos2/石墨烯催化性能是的50:1mos2/石墨烯催化劑的4.6倍。

實施例2-6：

在容量為350ml的玻璃反應(yīng)器中稱量40毫克1:1mos2/石墨烯催化劑，加入含有0.2m三乙醇胺和100mm卟啉鋅光敏劑的250ml去離子水。將溶液中空氣通過抽真空去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導入到氣象色譜中進行成分分析。光照4小時后，基于1:1mos2/石墨烯的出氫速率為1234μmolh^-1g^-1。如圖4所示，發(fā)現(xiàn)1:1mos2/石墨烯催化性能是50:1mos2/石墨烯催化劑的3.6倍。

實施例2-7：

在容量為350ml的玻璃反應(yīng)器中稱量40毫克1:2mos2/石墨烯催化劑，加入含有0.2m三乙醇胺和100mm卟啉鋅光敏劑的250ml去離子水。將溶液中空氣通過抽真空去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導入到氣象色譜中進行成分分析。光照4小時后，基于1:2mos2/石墨烯的出氫速率為842μmolh^-1g^-1。如圖4所示，發(fā)現(xiàn)1:2mos2/石墨烯催化性能是50:1mos2/石墨烯催化劑的2.5倍。

實施例2-8：

在容量為350ml的玻璃反應(yīng)器中稱量40毫克1:4mos2/石墨烯催化劑，加入含有0.2m三乙醇胺和100mm卟啉鋅光敏劑的250ml去離子水。將溶液中空氣通過抽真空去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導入到氣象色譜中進行成分分析。光照4小時后，基于1:4mos2/石墨烯的出氫速率為276μmolh^-1g^-1。如圖4所示，發(fā)現(xiàn)1:4mos2/石墨烯催化性能是50:1mos2/石墨烯催化劑的0.8倍。

實施例2-9:

將實施例2-1中的0.2m三乙醇胺和100mm卟啉鋅光敏劑分別更改為0.05m三乙醇胺和50mm卟啉鋅光敏劑，其他實驗條件跟實施例2-1一樣，光照4小時后，基于50:1mos2/石墨烯的出氫速率為342μmolh^-1g^-1。

實施例2-10:

將實施例2-1中的0.2m三乙醇胺和100mm卟啉鋅光敏劑分別更改為0.5m三乙醇胺和1000mm卟啉鋅光敏劑，其他實驗條件跟實施例2-1一樣，光照4小時后，基于50:1mos2/石墨烯的出氫速率為1208μmolh^-1g^-1。