本發(fā)明涉及一種吸材料，具體涉及一種多孔碳花吸附材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代化工業(yè)蓬勃發(fā)展全球CO₂濃度逐步升高，CO₂是產(chǎn)生溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w。溫室效應(yīng)將導(dǎo)致全球氣候氣候變暖、冰川融化、海平面上升和病蟲(chóng)害增加等等一系列的環(huán)境問(wèn)題。目前由于CO₂濃度升高引起的環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為全球性的環(huán)境問(wèn)題。CO₂捕捉和儲(chǔ)存技術(shù)(CCS)是控制CO₂排放的有效手段之一。碳材料多孔碳基材料包括活性炭、碳納米管、碳分子篩、有序介孔碳等，其中有序介孔碳是孔徑介于2-50nm的多孔納米碳材料，多孔納米碳材料的微觀形貌有球狀、棒狀、正方體狀、玫瑰花狀等，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和孔容、規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)、低比重、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的吸附能力等，能夠使CO₂在其孔隙內(nèi)吸附和儲(chǔ)存而自身的物理化學(xué)性質(zhì)保持穩(wěn)定。

近十年來(lái)，由低維片段如碳納米管或者石墨烯片組裝而成的三維結(jié)構(gòu)碳材料，因其結(jié)構(gòu)上可能潛在特殊的性能和取得某一非常規(guī)的優(yōu)勢(shì)，而備受人們關(guān)注。許多人因此將它應(yīng)用與電化學(xué)領(lǐng)域研究如電催化和能量?jī)?chǔ)存，但從未有人將其應(yīng)用與吸附作用特別是CO₂吸附的研究。芳香骨架的高分子聚合物如聚吡啶和聚苯胺在熱處理下能夠定向合成碳納米片。相比小分子有機(jī)聚合前驅(qū)體熱解，芳香骨架的高聚前驅(qū)體主要特點(diǎn)是有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高的碳化率。然而，被用來(lái)合成碳納米片的高聚前驅(qū)體數(shù)量卻有限。單體的選擇和聚合作用條件甚至聚合前驅(qū)體的自行組裝行為都將影響產(chǎn)品的微觀形貌。作為“由下至上”自組裝合成過(guò)程，聚合物晶化通常涉及聚合物鏈來(lái)來(lái)回回折疊，因此形成二維疊成結(jié)構(gòu)后會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成三維球粒。如是通過(guò)調(diào)節(jié)晶化條件、疊成結(jié)構(gòu)的合成和易控制的球粒，致使聚合物在自行組裝過(guò)程中能夠很好的調(diào)控聚合物產(chǎn)品的形貌。

現(xiàn)有CO₂固體吸附材料制備過(guò)程復(fù)雜，并且存在吸附容量低的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是一種多孔碳花吸附材料及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)溶劑熱法制備出來(lái)的均一、規(guī)則多孔碳花，三維分層結(jié)構(gòu)大大提高多孔碳的比表面積，具有大的CO₂吸附容量。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種多孔碳花吸附材料的制備方法，將聯(lián)苯胺加入有機(jī)溶劑中攪拌至聯(lián)苯胺溶解，得到溶液；然后加入聯(lián)苯四甲酸二酐繼續(xù)攪拌均勻，得到聚亞酰胺；然后將聚亞酰胺在170-190℃下水熱晶化10h，得到沉積物，洗滌、干燥，得到黃色固體粉末，將黃色固體粉末在氮?dú)鈿夥障?50℃保持1-3h，然后繼續(xù)升溫至900℃，保溫2-4h，得到多孔碳花吸附材料。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，有機(jī)溶劑為甲基甲酰胺。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，溶液中聯(lián)苯胺濃度為14.8gL^-1。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，加入聯(lián)苯四甲酸二酐后繼續(xù)攪拌的時(shí)間為10h。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，氮?dú)獾牧髁繛?00-300mLmin^-1。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，自室溫以1℃min^-1的升溫速率升溫至350℃；自345-355℃以1℃min^-1的升溫速率升溫至895-905℃。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，聯(lián)苯四甲酸二酐為聯(lián)苯胺質(zhì)量的1.6倍。

一種多孔碳花吸附材料。

一種多孔碳花吸附材料在室溫常壓下吸附CO₂中的應(yīng)用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的有益效果：

本發(fā)明中先通過(guò)聯(lián)苯胺和聯(lián)苯四甲酸二酐兩種單體進(jìn)行反應(yīng)，制備聚亞酰胺，再將聚亞酰胺作為碳花的前驅(qū)體，通過(guò)采用溶劑熱法和無(wú)硬模板法制備多孔碳花吸附材料，其中，聚亞酰胺是關(guān)鍵的聚合前驅(qū)體，晶化過(guò)程是由聚亞酰胺組裝三維層狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制晶化條件很容易控制聚亞酰胺的組裝合成分層結(jié)構(gòu)(蒲公英狀)。由聚亞酰胺組裝的三維層狀結(jié)構(gòu)具有高的熱穩(wěn)定性在高溫氮?dú)庀逻M(jìn)行熱處理后依然保持其原來(lái)形貌，進(jìn)而轉(zhuǎn)換成多孔碳，甚至可轉(zhuǎn)換成氮摻雜多孔碳。蒲公英狀的分層結(jié)構(gòu)大大提高了多孔碳的比表面積，增大CO₂吸附容量；經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗蟮玫降亩嗫准{米碳花比表面積為882m²g^-1，多孔納米碳花在常溫常壓下具有高CO₂吸附容量2.87mmolg^-1。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)模板，自組裝，實(shí)驗(yàn)周期短，并且重現(xiàn)性好、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品形貌可控、分散性好、具有良好的循環(huán)利用性能，對(duì)新型高效CO₂吸附材料有較高的參考和研究?jī)r(jià)值。

進(jìn)一步的，聯(lián)苯四甲酸二酐為聯(lián)苯胺質(zhì)量的1.6倍，此比例是合成聚亞酰胺的最佳比例，若一種物質(zhì)多將會(huì)降低原子利用率，過(guò)多的一種反應(yīng)物也會(huì)影響在晶化過(guò)程中產(chǎn)物的最終形貌。

進(jìn)一步的，加入聯(lián)苯四甲酸二酐后繼續(xù)攪拌10h，是為了得到聚亞酰胺這種反應(yīng)產(chǎn)物，保證反應(yīng)物充分反應(yīng)完全。

本發(fā)明制備的多孔碳花吸附材料具有高吸附性能、高比表面積和高孔容，所以能夠在常溫常壓下對(duì)CO₂有高效和大的吸附容量。在1.0bar時(shí)CO₂的吸附量為2.87mmolg^-1，11次后仍能保持原始的吸附容量，表明此碳花材料具有良好的CO₂吸脫附循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明中多孔碳花的SEM照片；

圖2為圖1中方框處的放大圖。

圖3為本發(fā)明中多孔碳花的TEM照片；

圖4為圖3中方框處的放大圖。

圖5為本發(fā)明中多孔碳花的N₂吸脫附曲線；

圖6為本發(fā)明中多孔碳花的孔徑分布曲線；

圖7為本發(fā)明中多孔碳花靜態(tài)(FC4)與活性炭(AC)的CO₂吸附曲線；

圖8為本發(fā)明中多孔碳花的CO₂-TPD循環(huán)實(shí)驗(yàn)曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明采用無(wú)模板法(溶劑熱法)制備多孔碳花，實(shí)驗(yàn)以聯(lián)苯胺和聯(lián)苯四甲酸二酐為單體，以甲基甲酰胺為溶劑。首先合成聚亞酰胺：用量筒量取60mL甲基甲酰胺于燒杯中加入0.89g聯(lián)苯胺，放入磁子調(diào)大轉(zhuǎn)速攪拌至聯(lián)苯胺完全溶解。稱(chēng)取1.421g聯(lián)苯四甲酸二酐加入上述燒杯中繼續(xù)攪拌10h，制得聚亞酰胺。晶化過(guò)程：將燒杯中的聚亞酰胺轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中170-190℃晶化10h，過(guò)濾、洗滌和干燥：將晶化后所得黃色沉淀物于真空過(guò)濾器中抽濾，用甲基甲酰胺洗滌2次后用無(wú)水乙醇洗滌1次，然后放入真空干燥箱中60℃過(guò)夜。高溫活化：將上步所得干燥的三維層狀聚合物于真空管式爐中345-355℃保持1-3h后以1℃min^-1的升溫速率升溫至895-905℃，N₂氣流(200-300mLmin^-1)下，保溫2-4h，降溫后得到黑色固體粉末，即多孔碳花吸附材料。碳花在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)中呈現(xiàn)分散均勻的蒲公英形狀。

實(shí)施例1

采用無(wú)模板法(溶劑熱法)制備多孔碳花：

首先合成聚亞酰胺：用量筒量取60mL甲基甲酰胺于燒杯中，然后加入0.89g聯(lián)苯胺，放入磁子調(diào)大轉(zhuǎn)速攪拌至聯(lián)苯胺完全溶解。稱(chēng)取1.421g聯(lián)苯四甲酸二酐加入上述燒杯中繼續(xù)攪拌10h，得到聚亞酰胺。

晶化過(guò)程：將燒杯中的聚亞酰胺轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中180℃晶化10h，將晶化后所得黃色沉淀物于真空過(guò)濾器中抽濾，用甲基甲酰胺洗滌2次后用無(wú)水乙醇洗滌1次，然后放入真空干燥箱中60℃過(guò)夜，得到黃色固體粉末。

高溫活化：將上步所得干燥的三維層狀聚合物即黃色固體粉末于真空管式爐中自室溫以1℃min^-1的升溫速率升溫至350℃保持1h后，以1℃min^-1的升溫速率升溫至900℃，N₂氣流(200-300mLmin^-1)下保溫2h，得到多孔碳花吸附材料(蒲公英狀)。

多孔碳花的CO₂靜態(tài)變壓吸附：

將實(shí)施例1中所得多孔碳球吸附材料在300℃下真空干燥除水，后在孔徑與比表面積分析儀上進(jìn)行變壓吸附，得到25℃下CO₂變壓吸附曲線，見(jiàn)圖7。

多孔碳花的CO₂-TPD循環(huán)實(shí)驗(yàn)：

稱(chēng)取適量將實(shí)施例1中所得多孔碳球吸附材料裝入石英樣品管中，以N₂為載氣，CO₂為處理氣。程序升溫預(yù)處理(脫水)：400℃保持30min(升溫速率10℃/min)；飽和吸附CO₂：99.999％高純CO₂流量40mLmin^-1，于25℃吸附30min；程序升溫脫附：將氣路切換為N₂流量30mL/min，于70℃脫附30min(升溫速率5℃/min)，得到CO₂-TPD循環(huán)實(shí)驗(yàn)曲線，見(jiàn)圖8。

從圖1和圖2中可以看出碳花是有一根根細(xì)條納米碳交織生成，細(xì)條直徑為40-50nm。碳花的這種形貌將大大提高其比表面積，從而有利于CO₂吸附。

從圖3和圖4中可以看出組成碳花的細(xì)條納米碳之間有一定的空隙，為CO₂提供更多的儲(chǔ)存空間，有利于CO₂吸附。

從圖5和圖6中可以看出吸附類(lèi)型為物理吸附，吸脫附等溫線類(lèi)型為Ⅳ類(lèi)；碳花孔徑主要分布在1.9nm，比表面積大且孔徑較小有利于CO₂吸附。

從圖7中可知在1.0bar時(shí)CO₂的吸附量為2.87mmolg^-1。

圖8為碳花CO₂吸脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)曲線從圖中可知在碳花循環(huán)11次后仍能保持原始的吸附容量，表明此碳花材料具有良好的CO₂吸脫附循環(huán)性能。

本發(fā)明制備的吸附材料在SEM中呈現(xiàn)分散均勻的蒲公英形狀，形貌均一、規(guī)整和分散良好。

實(shí)施例2

采用無(wú)模板法(溶劑熱法)制備多孔碳花：

首先合成聚亞酰胺：用量筒量取甲基甲酰胺于燒杯中，然后加入0.89g聯(lián)苯胺，放入磁子調(diào)大轉(zhuǎn)速攪拌至聯(lián)苯胺完全溶解，得到聯(lián)苯胺濃度為14.8gL^-1的溶液。稱(chēng)取1.421g聯(lián)苯四甲酸二酐加入上述燒杯中繼續(xù)攪拌10h，得到聚亞酰胺。其中，聯(lián)苯四甲酸二酐的質(zhì)量為聯(lián)苯胺質(zhì)量的1.6倍。

晶化過(guò)程：將燒杯中的聚亞酰胺轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中170℃晶化10h，將晶化后所得黃色沉淀物于真空過(guò)濾器中抽濾，用甲基甲酰胺洗滌2次后用無(wú)水乙醇洗滌1次，然后放入真空干燥箱中60℃過(guò)夜，得到黃色固體粉末。

高溫活化：將上步所得干燥的三維層狀聚合物即黃色固體粉末于真空管式爐中自室溫以1℃min^-1的升溫速率升溫至350℃保持2h后，以1℃min^-1的升溫速率升溫至900℃，N₂氣流(200mLmin^-1)下保溫4h，得到多孔碳花吸附材料。

實(shí)施例3

采用無(wú)模板法(溶劑熱法)制備多孔碳花：

首先合成聚亞酰胺：用量筒量取甲基甲酰胺于燒杯中，然后加入0.89g聯(lián)苯胺，放入磁子調(diào)大轉(zhuǎn)速攪拌至聯(lián)苯胺完全溶解，得到聯(lián)苯胺濃度為14.8gL^-1的溶液。稱(chēng)取1.421g聯(lián)苯四甲酸二酐加入上述燒杯中繼續(xù)攪拌10h，得到聚亞酰胺。其中，聯(lián)苯四甲酸二酐的質(zhì)量為聯(lián)苯胺質(zhì)量的1.6倍。

晶化過(guò)程：將燒杯中的聚亞酰胺轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中190℃晶化10h，將晶化后所得黃色沉淀物于真空過(guò)濾器中抽濾，用甲基甲酰胺洗滌2次后用無(wú)水乙醇洗滌1次，然后放入真空干燥箱中60℃過(guò)夜，得到黃色固體粉末。

高溫活化：將上步所得干燥的三維層狀聚合物即黃色固體粉末于真空管式爐中自室溫以1℃min^-1的升溫速率升溫至350℃保持3h后，以1℃min^-1的升溫速率升溫至900℃，N₂氣流(300mLmin^-1)下保溫3h，得到多孔碳花吸附材料。

本發(fā)明先是在室溫下攪拌合成聚亞酰胺，然后將其轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中晶化，晶化過(guò)程是由聚亞酰胺組裝三維層狀結(jié)構(gòu)，此物質(zhì)具有高的熱穩(wěn)定性在高溫氮?dú)庀逻M(jìn)行熱處理后依然保持其原來(lái)形貌，進(jìn)而轉(zhuǎn)換成多孔碳甚至可轉(zhuǎn)換成氮摻雜多孔碳。蒲公英狀的分層結(jié)構(gòu)大大提高了多孔碳的比表面積，增大CO₂吸附容量。

本發(fā)明采用無(wú)模板法(溶劑熱法)合成，以聚亞酰胺為前驅(qū)體。溶劑熱法得到蒲公英花狀聚合物后在900℃N₂的保護(hù)下碳化2h得到多孔蒲公英花狀碳(比表面積882m²g^-1，孔容0.94cm³g^-1)，在25℃下測(cè)量其對(duì)CO₂的吸附性能，該材料有優(yōu)異的CO₂吸附性能，在25℃1bar下吸附量達(dá)到2.87mmolg^-1，制備工藝簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品形貌可控、分散性好、具有良好的循環(huán)利用性能對(duì)新型高效CO₂吸附材料有較高的參考和研究?jī)r(jià)值。