本發(fā)明專利屬于高分子材料、有機膜制備領域，涉及一種β相pvdf膜、制備方法以及其在壓電膜制備中的應用，從而制備高抗污染、自清潔膜的方法。

背景技術：

由于具有較高的熱穩(wěn)定性、較強的機械性能及良好的加工特性，聚偏氟乙烯（pvdf）已經成為了一種廣泛應用于超濾（uf）、微濾（mf）和膜生物反應器（mbr）等膜過程的膜材料。在這些應用過程中，膜污染常常不可避免，導致pvdf膜滲透性能大幅衰減，嚴重影響其經濟性，抑制膜污染是pvdf膜應用中受到關注的核心問題。機械沖洗、高壓反沖洗、化學清洗等是減輕膜污染、恢復膜通量的常用手段，但化學清洗對膜材料耐化學腐蝕性要求較高，頻繁化學清洗會大大降低分離膜的使用壽命；高壓反沖洗、機械沖洗方法對去除膜面濾餅層很有效，能夠在一定程度上緩解膜污染，但是對不可逆的膜孔堵塞污染效果有限。流體力學研究顯示，提高膜面流速，在分離膜表面形成湍流，或對膜組件施加影響，使膜組件發(fā)生振動，能夠降低過濾過程中的膜污染。

pvdf的存在形式可以是晶相或者非晶相，其中，晶相中的β相pvdf晶體具有壓電性，在其兩側施加直流電壓，pvdf膜在電壓的作用下會發(fā)生收縮或膨脹；如果將直流電場改成交變電場，膜自身會成為振動源，原位產生高頻振動。研究發(fā)現(xiàn)，這種振動能夠顯著降低膜面污染的發(fā)生，使穩(wěn)定通量提高165～235%。pvdf膜的原位振動與流體力學協(xié)同作用，能在膜過濾過程中強化傳質，達到抑制膜污染的目的，壓電pvdf膜的構筑是其中的關鍵。

新制備的pvdf膜晶體排列方向是雜亂無章的，要使β相pvdf膜獲得壓電性，還需要對其進行極化處理，使其晶體發(fā)生取向重排，這樣，在交變電場中，pvdf分子鏈才會發(fā)生同步伸縮運動，從而帶動pvdf膜作高頻振動。極化過程需要在一定溫度下對pvdf膜施加強直流電場，使膜中的電疇沿電場方向重新排列，提高其壓電性能。此極化過程主要受極化電場、極化溫度和時間、極化方式等因素的影響。

為了獲得β相pvdf膜，通常做法是從常見的α相pvdf膜出發(fā)，采用拉伸法、電場極化法、退火法或高能輻照法將非極性的α相晶體轉變?yōu)闃O性的β相晶體，然后在強直流電場作用下使β相晶體發(fā)生取向重排，獲得壓電性。這種方法存在條件苛刻、α相到β相轉化率不高、破壞膜微結構等問題對于晶型為α相的pvdf膜，在溫度為90℃的條件下，將膜置于強度為16.3×10⁶v/m的直流電場中，保持2小時，部分α相pvdf晶體轉變?yōu)棣孪嗑w的同時發(fā)生取向排列，獲得了壓電性能。這種方法需要較高的電場強度首先誘發(fā)晶型轉變，pvdf膜微結構也會發(fā)生較大變化，并且由于只有部分α相轉變?yōu)棣孪啵鋲弘娦阅茌^差。此外，由于多孔膜中存在空氣相，其電學性能與pvdf聚合物差別很大，導致pvdf多孔膜的極化比pvdf致密膜困難得多，孔結構的存在及不均勻性會引起擊穿強度的下降，從而限制了極化強度的提高。

pvdf膜的制備一般采用相分離法，根據(jù)相分離原理的不同，主要包括非溶劑誘導相分離法（nips）和熱致相分離法（tips），前者的相分離由溶劑-非溶劑之間的相互擴散引起，后者的相分離由溫度變化引起。目前用于制備pvdf膜的溶劑/稀釋劑通常為有機溶劑，由于α相的熱力學穩(wěn)定性，因此用熱致相分離法所制備得到的pvdf膜晶體多數(shù)為α相或混合相，制備純β相的pvdf膜仍面臨挑戰(zhàn)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)在采用熱致相分離制備pvdf膜的過程中，離子液體能夠促進β相pvdf晶體的生成，可以用于制備晶型為β相的pvdf膜，得到的pvdf膜中完全為β相，經極化后賦予其壓電性能。pvdf膜原位高頻振動和流體力學的協(xié)同效應，可以破壞膜表面污染層，對提高pvdf膜的抗污染性能、保持高通量運行具有良好作用。為此，本發(fā)明提出采用熱致相分離法，利用離子液體與pvdf之間的強靜電相互作用，誘導構筑晶型為β相的pvdf膜，采用強直流電場對pvdf膜進行極化，使其獲得壓電性能，并在過濾過程中作為原位振動源，與流體力學相互協(xié)同，阻止膜表面污染層的形成，從源頭對膜污染進行抑制。

本發(fā)明的第一個方面：

一種高純度β相pvdf分離膜，pvdf膜中的結晶相主要由β相的pvdf組成。

更優(yōu)選的，β相pvdf在全部pvdf結晶相中所占的比例是90%以上，更優(yōu)選是95%以上，最優(yōu)選是100%。

所述的分離膜，是指微濾膜、超濾膜或者納濾膜。

本發(fā)明的第二個方面：

一種基于tips法的制備β相pvdf膜的方法，包括如下步驟：

i)將聚偏氟乙烯與稀釋劑相混合，升溫至第一溫度下使聚合物溶解于稀釋劑中，并混合均勻；所述的稀釋劑中包括有離子液體；

ii)將步驟i)得到的混合物制成設定膜形狀，浸入冷卻液中淬冷至第二溫度；

iii)再使用溶劑將步驟ii)中得到的膜中將離子液體萃取出，干燥后即得聚合物膜；

其中，聚合物在第一溫度下在稀釋劑中的溶解度大于在第二溫度下的溶解度。

步驟ii)中制成設定形狀是指平板狀或中空纖維狀。

所述的第一溫度范圍是100～250℃，也可以是130～250℃。

所述的第二溫度范圍是可以是0～100℃，也可以是0～80℃。

所述的步驟i)中，聚合物在兩者的混合物中所占的重量百分比范圍是10～70%，也可以是15～70%，稀釋劑在兩者的混合物中所占的重量百分比范圍是30～90wt%，也可以是30～85wt%。

所述的步驟i)中，稀釋劑中還包括有高溫下能夠溶解聚合物的非溶劑。

所述的步驟i)中，稀釋劑中還包括有功能添加劑。

步驟i)中，混合均勻是指通過機械攪拌并靜置脫泡或者采用雙螺桿擠出機混合。

步驟i)中聚合物膜厚度在0.10～1.0mm。

冷卻液為聚合物的不良溶劑，可以是水，或者水與其他溶劑、非溶劑的混合物。

步驟i)中，混合均勻是指通過機械攪拌并靜置脫泡或者采用雙螺桿擠出機混合。

步驟iii)所述的萃取劑選自水、醇類、醚類、腈類中的一種或者幾種的混合。

所述的離子液體選自咪唑型離子液體、吡啶型離子液體、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、季銨型離子液體、嗎啉型離子液體、季膦型離子液體中的一種或幾種的混合物。

所述的聚偏氟乙烯（pvdf）選自偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其他單體的共聚物、聚丙烯(pp)、醋酸纖維素(ca)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ectfe）等結晶或半結晶聚合物。

聚偏氟乙烯（pvdf）的重均分子量為30,000到900,000之間。

本發(fā)明的第三個方面：

離子液體在熱致相分離法制備聚合物膜中作為稀釋劑的應用。

本發(fā)明的第四個方面：

離子液體作為稀釋劑在熱致相分離法制備高純度β相pvdf分離膜中的應用。

本發(fā)明的第五個方面：

高抗污染壓電pvdf膜的制備方法，包括如下步驟：

將上述制備得到的β相pvdf分離膜的兩側分別設置電極，施加電場，進行膜的極化。

所述的電場的電壓大小是0.5～10kv，極化時間0.5～3h，極化過程分離膜的溫度控制在30～100℃，也可以是60～100℃。

本發(fā)明的第六個方面：

高純度的β相pvdf分離膜在制備壓電pvdf膜中的應用。

有益效果

本發(fā)明與最接近的現(xiàn)有技術相比，具有以下實質性效果和顯著性進步：

發(fā)明采用一種新的高溫溶劑-離子液體，通過tips法制備聚合物多孔膜，制備過程簡單，過程綠色環(huán)保，安全環(huán)保無污染，稀釋劑易于回收。本發(fā)明采用的離子液體的閃點高，制膜過程中揮發(fā)性小，可以直接得到純β相pvdf膜，大大降低極化電場強度，消除極化時膜被擊穿的風險，且使得極化后的壓電性能顯著增強；制得的自清潔膜具有通量好，強度大，具有良好的抗結垢能力，較之傳統(tǒng)的壓電pvdf膜，可以有效地抑制膜表面污染層的形成，從源頭上對膜污染進行協(xié)同控制。

附圖說明

圖1是α相pvdf膜的紅外光譜圖；

圖2是β相pvdf膜的紅外光譜圖；

圖3是α相pvdf膜的xrd圖；

圖4是β相pvdf膜的xrd圖；

圖5是α相pvdf膜的sem圖；

圖6是α相pvdf膜的sem圖；

圖7是β相pvdf膜的sem圖；

圖8是β相pvdf膜的sem圖；

圖9是高壓溫控極化裝置示意圖；

圖10高壓溫控極化裝置示意圖；

圖11壓電膜的通量隨時間的變化圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明。但本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產品。以范圍形式表達的值應當以靈活的方式理解為不僅包括明確列舉出的作為范圍限值的數(shù)值，而且還包括涵蓋在該范圍內的所有單個數(shù)值或子區(qū)間，猶如每個數(shù)值和子區(qū)間被明確列舉出。例如，“大約0.1%至約5%”的濃度范圍應當理解為不僅包括明確列舉出的約0.1%至約5%的濃度，還包括有所指范圍內的單個濃度（如，1%、2%、3%和4%）和子區(qū)間（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本文使用的詞語“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他變體意欲涵蓋非排它性的包括。例如，包括列出要素的工藝、方法、物品或設備不必受限于那些要素，而是可以包括其他沒有明確列出或屬于這種工藝、方法、物品或設備固有的要素。

本發(fā)明中所述的“溶解”不僅是指完全溶解，也可以理解為部分溶解。

本專利涉及的聚偏氟乙烯聚合物主要是但不限于聚偏氟乙烯（pvdf）均聚物或者偏氟乙烯與其他單體的共聚物、聚丙烯(pp)、醋酸纖維素(ca)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ectfe）等結晶或半結晶聚合物。

本發(fā)明中所采用的聚偏氟乙烯的種類根據(jù)膜材料的需求進行選擇，沒有特別的限定，其中，聚合物是重均分子量可以為30,000到900,000的一種分子量的聚合物，或多種重均分子量混合的聚合物，或不同種類聚合物的混合物。

本發(fā)明成功制備出了一個結晶相是由高純度β相pvdf所組成的分離膜，在分離膜的結晶相當中β相pvdf在全部pvdf結晶相中所占的比例很高，至少90%以上，更優(yōu)選是95%，最優(yōu)是100%由β相pvdf構成。

α相和β相通過表征上的區(qū)別可以體現(xiàn)在紅外光譜圖上，如圖1和圖2所示，α相的吸收峰主要在409cm^-1,530cm^-1,613cm^-1,764cm^-1,795cm^-1以及972cm^-1而β相的吸收峰主要在445cm^-1,470cm^-1,511cm^-1，600cm^-1以及840cm^-1。

分離膜的表面具有微孔，能夠起到過濾分離作用，這里的分離膜可以是指微濾膜、超濾膜或者納濾膜。

本發(fā)明采用的β相pvdf分離膜制備方法是以離子液體作為熱致相分離中的稀釋劑進行制備。

在鑄膜液的制備過程中，是需要將pvdf聚合物溶解于稀釋劑當中的，本發(fā)明中，采用了的稀釋劑中包括有離子液體，特別是采用在較高的溫度下能夠溶解聚合物的離子液體作為稀釋劑，升溫后進行混合，這里的混合物中，聚合物占重量百分比范圍是10～70%，也可以是15～70%，稀釋劑在兩者的混合物中所占的重量百分比范圍是30～90wt%，也可以是30～85wt%。升溫的溫度優(yōu)選100～250℃，也可以是再優(yōu)選130～250℃，可以使在該溫度下聚合物能較好地溶解于離子液體當中，在混合的過程中最好通氮氣進行保護，混合的方式可以采用機械攪拌并靜置脫泡或者采用雙螺桿擠出機混合后形成聚合物均相溶液。另外，稀釋劑中除了離子液體之外，也可以包括其它的用于調節(jié)性能的功能添加劑。

在混合均勻后，鑄膜液無需自然冷卻，再將聚合物均相溶液直接刮涂成平板狀或通過噴絲頭紡制成中空纖維狀，聚合物膜厚度在0.10～1.0mm。接下來，通過將上述得到的聚合物膜浸入冷卻液中淬冷，能夠使聚合物在離子液體中的溶解度下降，并使鑄膜液發(fā)生相分離，固化成膜。所述的冷卻液為聚合物的不良溶劑，可以是水，或者水與其他溶劑、非溶劑的混合物，溫度為0～100℃，也可以是0～80℃。

再用溶劑將固化得到的膜中將離子液體萃取出，干燥后即得到多孔聚合物膜。在使用中，所采用的離子液體可以是水溶性的或者是醇溶性的，因此，所采用的萃取劑可以是與離子液體互溶但不溶解聚合物的低沸點溶劑；所述的萃取劑是水、甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、丙醇、正丁醇、異丁醇或乙二醇的一種或一種以上混合物?；蛘哂谜麴s法將剩余的離子液體從膜層中分離出。

本發(fā)明中所采用的離子液體的可操作溫度范圍寬（-40-300℃），具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，易與其它物質分離，可以循環(huán)利用。與典型的有機溶劑不一樣，離子液體一般不會成為蒸汽，這就保證了它對環(huán)境沒有以往揮發(fā)性有機溶劑所無法避免的污染。大多數(shù)離子液體的熱穩(wěn)定性都較好，可以作為高溫反應的反應介質而取代傳統(tǒng)的有機溶劑。所以在化學化工過程中不會產生對大氣造成污染的有害氣體，而且使用方便。

離子液體一般由有機陽離子和無機陰離子組成，多指在低于100℃時呈液體狀態(tài)的熔鹽。適用于本發(fā)明的離子液體按陽離子分類包括但不限于：咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類、吡咯啉類、胍鹽類、硫類、吡唑類、噻唑類、三氮唑類、噻唑啉類、苯并三氮唑類等；按陰離子分類包括但不限于：鹵化陰離子、四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、醋酸陰離子、三氟乙酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子、三氟甲基磺酸亞胺陰離子、硝酸根陰離子等。根據(jù)陰離子的不同組成可將上述的離子液體分為兩類：一類是組成可調的氯鋁酸類離子液體；一類是其組成固定，大多數(shù)對水和空氣穩(wěn)定的其他陰離子型離子液體，其陰離子主要包括bf4^-、pf6^-、ta^-(cf3coo^-)、hb^-(c3f7coo^-)、tfo^-(cf3so3^-)、nfo^-(c4f9so3^-)、tf2n^-((cf3so2)2n^-)、beti^-((c2f5so2)n^-)、tf3c^-((cf3so2)3c^-)、sbf6^-、asf6^-、cb11h12^-（即碳硼烷陰離子及其取代物）、no3^-、etso4^-、meso4^-、c8h17so4^-等。

上述的離子液體的種類可以如表1和表2中的所示的結構：

表1常見離子液體陽離子的結構

表2常見離子液體陰離子的結構

通過改變陽離子與陰離子的組合，可對離子液體進行調整即可使其具有對于不同熱塑性聚合物所需要的溶劑性能。而且與其它溶劑相比，離子液體內部存在相當大的庫侖力，這種庫侖力使其具有很強的極性且對多種有機、無機以及聚合材料有特殊的溶解能力。

在優(yōu)選的實施方式中，使用的離子液體一般為閃點、沸點較高的離子液體，如：咪唑型離子液體（二取代咪唑型離子液體---n-甲基咪唑類、n-乙烯基咪唑類、三取代咪唑型離子液體）、吡啶型離子液體（一取代吡啶型離子液體、二取代吡啶型離子液體）、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、季銨型離子液體、嗎啉型離子液體、季膦型離子液體。使用親水性的離子液體時，最后萃取膜中的離子液體時用水直接萃取，進而成孔；若使用的憎水性的離子液體時，最后萃取膜中的離子液體時則要選用相應的有機溶劑如乙醇、乙腈等有機溶劑進行萃取。

在制備得到β相pvdf分離膜之后，需要對其進行極化，是在分離膜的兩側分別設置電極，施加一定的電場，采用的高壓溫控極化裝置可以如圖9所示。β相pvdf膜置于兩銅電極中,放入高壓溫控極化裝置中，通過溫控臺升溫至60～100℃，上電極極板面積為200×200mm，下電極極板面積為250×250mm，膜置于兩極板中，只有在直流電場覆蓋區(qū)域的膜被極化，極化電壓以50v/min的速度升壓至0.5～10kv，極化0.5～3h。

在使用上述壓電膜進行過濾試驗時，采用的裝置可以如圖10所示。pvdf膜的兩側分別貼合于不銹鋼多孔電極，而兩側的電極分別連接于交變電壓發(fā)生器，通過控制電壓使得膜兩側產生周期性變化的磁場，同時，從一側中壓入待過濾液體，液體透過多孔不銹鋼層進入膜層，實現(xiàn)過濾，并從另一側壓出。

實施例1

分別稱量不同類型的離子液體160g，pvdf（6010）40g，pvdf質量分數(shù)為20%，攪拌均勻倒入在500ml的高溫容器中，所用油浴溫度分別為175℃（第1、2組）和95℃（第3、4組），通氮氣保護，然后用電動攪拌器攪拌溶液4h，之后在油浴中靜置脫泡4h；將所得膜液倒入自制的模具中壓制成膜，后用水淬冷固化成膜；將所得膜，放在乙腈或乙醇中多次萃取，萃取出離子液體即制得pvdf膜。不同類型離子液體作為稀釋劑制備得到的pvdf膜性能參數(shù)如下表所示：

實施例2

準確稱量不同重量的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，pvdf（6010）500g，攪拌均勻倒入在雙螺桿擠出機混合4h后，過程中加熱溫度為250℃，并通氮氣保護，制成聚合物均相鑄膜液，之后靜置脫泡4h；將所得膜液通過噴絲頭噴絲制成中空纖維膜后用水淬冷固化成膜；將所得膜，放在乙腈中多次萃取，萃取出離子液體即制得pvdf膜。不同類型離子液體用量制備得到的pvdf膜性能參數(shù)如下表所示：

實施例3

準確稱量離子液體n-丁基溴化吡啶170g，pvdf（6010）30g，pvdf質量分數(shù)為15%，攪拌均勻倒入在500ml的高溫容器中，所用油浴溫度為175℃，通氮氣保護，然后用電動攪拌器攪拌溶液4h，之后在油浴中靜置脫泡4h；將所得膜液倒入自制的模具中壓制成膜，后用水淬冷固化成膜；將所得膜，放在水中多次萃取，萃取出離子液體即制得pvdf膜。

該法測的pvdf膜對25℃純水通量為780l/m²h；平均孔徑為211nm；拉伸強度為3.25mpa；孔隙率為72.6%。

實施例4

準確稱量離子液體n-丁基溴化吡啶500g，pvdf（6010）500g，pvdf質量分數(shù)為50%，攪拌均勻倒入在雙螺桿擠出機混合4h后，過程中加熱溫度為250℃，并通氮氣保護，制成聚合物均相鑄膜液，之后靜置脫泡4h；將所得膜液通過噴絲頭噴絲制成中空纖維膜后用水淬冷固化成膜；將所得膜，放在水中多次萃取，萃取出離子液體即制得pvdf膜。

該法測的pvdf膜對25℃純水通量為964l/m²h；平均孔徑為226nm；拉伸強度為2.67mpa；孔隙率為80.1%。

對照例1

與實施例1的區(qū)別在于：采用常規(guī)的有機溶劑作為稀釋劑。

分別稱量不同類型的有機溶劑160g，pvdf（6010）40g，pvdf質量分數(shù)為20%，攪拌均勻倒入在500ml的高溫容器中，所用油浴溫度分為175℃（第1、2組）和95℃（第3、4組），通氮氣保護，然后用電動攪拌器攪拌溶液4h，之后在油浴中靜置脫泡4h；將所得膜液倒入自制的模具中壓制成膜，后用水淬冷固化成膜；將所得膜，放在乙醇溶液中多次萃取，萃取出離子液體即制得pvdf膜。不同類型有機溶劑為稀釋劑制備得到的pvdf膜性能參數(shù)如下表所示：

膜的表征

將實施例1第1組和對照例1第1組中制備得到的膜進行表征，電鏡圖如圖5～8所示。其中，對照例1制備得到的為α相pvdf膜，如圖5和圖6所示，實施例1制備得到的是β相pvdf膜，如圖7和圖8所示?？梢钥闯?，膜的微觀結構發(fā)生了改變。α相和β相通過表征上的區(qū)別可以體現(xiàn)在紅外光譜圖上，如圖1和圖2所示，α相的吸收峰主要在409cm^-1，530cm^-1，613cm^-1，764cm^-1，795cm^-1以及972cm^-1，而β相的吸收峰主要在445cm^-1，470cm^-1，511cm^-1，600cm^-1以及840cm^-1。如圖3所示，α相的xrd的x射線衍射圖在17.4°，18.1°，19.6°以及26.5°處出現(xiàn)峰值，而β相的峰值主要在20.26°。通過xrd（圖4）和ftir（圖2）表征，可以看出α相的特征峰未在β相的圖譜中出現(xiàn)，可以說明實施例1中制備得到的pvdf膜的結晶相中幾乎全部由β相組成。

pvdf膜的極化及應用試驗

用如下圖8所示的高壓極化裝置對β相pvdf膜進行極化操作，首先將膜置于兩電極中間，升溫至90℃，再以50v/min的升壓速度逐漸加電壓至2kv，極化2h。

將上述制備得到的極化后的pvdf膜，置于如下圖9所示的過濾裝置中，進行壓電操作：

本過濾試驗模型將選用聚二乙醇（peg）作為污垢類型。由于peg是一種合成材料，可以通過重復其平均分子量以及分子量分布獲得，且更為重要的是peg對于大多數(shù)聚合物表面的吸附能力較低。

在本次操作中，將實施例1中第1組制備得到的pvdf膜固定在兩不銹鋼多孔電極中，在兩電極上通入交變信號，保將交變信號的頻率保持500hz，使得膜組件產生原位振動。選用1%peg溶液作為過濾液，錯流速度為7ml/min，操作壓力為175kpa，操作溫度為室溫25℃，研究壓電pvdf膜的抗污染性能，在壓電膜兩側施加電壓為0v,5v,8v以及10v時，壓電膜通量隨時間的變化如圖11所示，由圖可知，在施加電信號后，壓電膜產生振動，可以有效抑制膜結垢，延緩通量衰減的速度?？梢钥闯?，采用離子液體作為稀釋劑、極化后制備得到的壓電膜具有較好的抗通量下降的效果。