本發(fā)明屬于改性二氧化鈦光催化劑的領(lǐng)域，涉及改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，具體涉及一種碳釔改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝。本工藝操作簡單，創(chuàng)造性的向二氧化鈦中摻雜C和Y，兩者結(jié)合具有協(xié)同增效的作用，同時(shí)摻雜釔、碳能夠有效抑制二氧化鈦晶粒尺寸長大，提高改性二氧化鈦的比表面積，提高二氧化鈦的光催化性能。
背景技術(shù)：
二氧化鈦具有化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、無二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，銳鈦型二氧化鈦帶隙能較大(Eg＝3.2eV)，電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合，需要能量較高的紫外線(λ≤387.5nm)照射才能表現(xiàn)出光催化活性，不能高效利用太陽能，量子產(chǎn)率較低，這成為制約其大規(guī)模實(shí)用化的一個(gè)瓶頸問題。為了擴(kuò)展二氧化鈦響應(yīng)波長以利用太陽光,早期人們探索了以金屬元素、金屬氧化物摻雜或復(fù)合改性TiO2光催化劑，并取得了有意義的進(jìn)展。然而金屬改性TiO2光催化劑存在一定的弊端，對光催化劑的改性有很大的局限性，因此研究進(jìn)一步提高TiO2光催化劑的技術(shù)是目前迫切需要解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了解決二氧化鈦光催化劑在改變晶型結(jié)構(gòu)的情況下具有更好的光催化性能的技術(shù)難題，設(shè)計(jì)了一種改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，使二氧化鈦中同時(shí)摻雜釔與碳，最終達(dá)到提高光催化性能的目的。
本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)其目的采用的技術(shù)方案是：
一種碳釔改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，采用溶膠凝膠法，以鈦酸四丁酯為原料制備前驅(qū)體溶膠，然后向前驅(qū)體溶膠中摻雜改性元素，攪拌得到凝膠，將凝膠經(jīng)過干燥、粉碎、焙燒，得到改性二氧化鈦；摻雜的改性元素為C和Y，具體摻雜改性元素的過程為：先向前驅(qū)體溶膠中滴加硝酸釔溶液，然后再滴加葡萄糖溶液，控制改性二氧化鈦中Y、C、TiO2的摩爾比為(0.002-0.006)：(0.06-0.54)：1。
所述的硝酸釔溶液由下述方法制備：將質(zhì)量比為(8-24):(1-3):(1-3)的乙醇、硝酸釔、去離子水混合，稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為2-3，得到硝酸釔溶液，所述稀硝酸指的是濃度為2mol/L的稀硝酸。本技術(shù)方案采用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值，不僅僅是作為pH值調(diào)節(jié)劑的，更為重要的作用是抑制硝酸釔水解生成氫氧化釔沉淀。
所述的葡萄糖溶液為D-葡萄糖溶液，D-葡萄糖溶液的濃度為0.24-2.16mol/L。
所述前驅(qū)體溶膠由下述方法制備：將鈦酸四丁酯、乙醇、冰醋酸、去離子水按體積比為(6-12)：(18-36)：(1-2)：(1-2)混合，得到前驅(qū)體溶膠。
攪拌得到凝膠的攪拌速率為1250-1300r/min。
滴加硝酸釔溶液時(shí)，以1250-1300r/min的條件下，攪拌滴加。
干燥時(shí)，于20℃下恒溫干燥7-10天，在該條件下干燥，干燥物質(zhì)穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)和成分不易被破壞，是收率和純度的保證。
焙燒時(shí)，采用馬弗爐，控制焙燒過程的升溫速率為5K/min，直至793K，焙燒時(shí)間為4h。
硝酸釔溶液的滴加速度為150-200ml/h，葡萄糖溶液的滴加速度為150-200ml/h。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明在制備二氧化鈦時(shí)，同時(shí)摻雜釔、碳能夠有效抑制二氧化鈦晶粒尺寸長大，提高改性二氧化鈦的比表面積，提高二氧化鈦的光催化性能，二者結(jié)合達(dá)到了非常顯著的效果。
通過摻雜稀土元素可延長二氧化鈦光生電子與空穴對的復(fù)合時(shí)間，從而提高TiO2的光催化活性，通過摻雜Y可以吸收紫外光區(qū)、可見光區(qū)、紅外光區(qū)各種波長的電磁波輻射，可以更有效地利用太陽能；通過摻雜C得到的C-TiO2具有吸收可見光(甚至大于600nm的波長)的能力，且摻雜C的二氧化鈦受可見光激發(fā)后具有較強(qiáng)降解污染物的能力。
元素Y進(jìn)入TiO2晶格中引起了TiO2晶格的膨脹，抑制了TiO2晶相的轉(zhuǎn)變和粒徑的增大，提高光催化劑表面Ti3+的含量和對反應(yīng)物的吸附能力，使得TiO2光催化活性顯著提高；同時(shí)，通過先加入Y再加入C的操作順序，基于Y和C的用量比，提高了光生電子-空穴分離效率，抑制電子-空穴重新結(jié)合，提高了量子效率，使得Y和C起到協(xié)同增效的作用，大大提高催化劑的活性。
本發(fā)明在用C和Y同時(shí)改性二氧化鈦時(shí)，遇到了一個(gè)前所未有的問題，原本用Y或C單獨(dú)(或與其他元素共用)改性二氧化鈦時(shí)，都存在一個(gè)規(guī)律：在某一特定范圍內(nèi)隨著Y或C的增加，改性二氧化鈦的活性逐漸增加，超過最佳摻雜量值之后，隨著Y或C的增加，改性二氧化鈦的活性是降低的，所以本發(fā)明在同時(shí)用C和Y結(jié)合改性時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員直接想到的是采用兩者的最佳摻雜量，然而結(jié)果卻出乎意料，二氧化鈦的活性反而沒有單獨(dú)最佳摻雜量時(shí)催化效果好；于是又進(jìn)行了多因素試驗(yàn)，先控制Y為最佳量，根據(jù)改性二氧化鈦的活性最好的參數(shù)再尋找C的用量，發(fā)現(xiàn)其降解率僅能達(dá)到Y(jié)最佳量的效果，相當(dāng)于C的加入沒有起到任何作用；然后進(jìn)行相反的實(shí)驗(yàn)，先控制C為最佳量，根據(jù)改性二氧化鈦的活性最好的參數(shù)再尋找Y的用量，發(fā)現(xiàn)其降解率介于C最佳量和Y最佳量的效果之間，相當(dāng)于C的加入降低了Y的使用量，但是催化劑活性效果上反而下降了。面對該問題，在同時(shí)用C和Y改性二氧化鈦時(shí)，其配比對改性后二氧化鈦的活性是至關(guān)重要的，發(fā)明人經(jīng)過長期的創(chuàng)造性研究，總結(jié)出了C和Y的摻雜比例，只有按照本發(fā)明的比例控制，同時(shí)控制工藝步驟為先摻雜Y后摻雜C的順序，才能提高改性二氧化鈦的活性，起到協(xié)同增效的作用。
Y離子能夠吸收能量以減小TiO2顆粒的表面自由能，這將會(huì)減緩TiO2顆粒的聚合進(jìn)程。Y摻雜后，分布在TiO2表面的Y元素會(huì)像釘子一樣限制著晶粒界面的移動(dòng)，即所謂的“釘扎作用”，由于這種作用的存在，延緩了晶粒的生長速度，從而提高了TiO2熱穩(wěn)定性，減緩了樣品相轉(zhuǎn)變。C原子對Ti原子吸引力較弱，易發(fā)生相變，能夠提高結(jié)晶性與促進(jìn)相轉(zhuǎn)變，從銳鈦相向金紅石相轉(zhuǎn)變；Y原子對Ti原子吸引力較強(qiáng)，難發(fā)生相變，能夠形成Y2O3膜層抑制質(zhì)量與能量的傳遞從而抑制晶粒生長。C、Y摻入TiO2晶格，導(dǎo)致Ti3+生成，這將使鈦原子周圍的電子云密度增加，從而降低他們的結(jié)合能，使TiO2周期性勢能發(fā)生改變。由于Ti3+離子存在，使得空穴能夠從內(nèi)部傳輸?shù)奖砻娌⒔Y(jié)合吸附水和自由羥基，所以對光生電子-空穴的復(fù)合起到有效抑制作用。C的2p軌道和Y的4d軌道的雜化使得Ti的3d軌道和O的2p軌道的電子由于耦合作用產(chǎn)生共振，使得雜質(zhì)能級上能夠被激發(fā)的電子數(shù)量更多。由于形成的雜質(zhì)能級距離價(jià)帶很近，極易成為光生空穴的俘獲陷阱，有利于光生電子-空穴對有效地分離。離子摻雜使得TiO2費(fèi)米能級發(fā)生了偏移，且有雜質(zhì)能級生成，C-Y-TiO2禁帶寬度較C-TiO2變窄，這說明C、Y離子之間的協(xié)同作用使得能帶窄化，致使其吸收帶向可見光區(qū)移動(dòng)，同時(shí)有利于光催化活性的改善。
本發(fā)明得到的C-Y-TiO2粒徑10.65nm，銳鈦礦含量68.42％；現(xiàn)有技術(shù)制備的C-TiO2粒徑為34.41nm，銳鈦礦含量8.34％；現(xiàn)有技術(shù)制備的Y-TiO2粒徑12.6nm，銳鈦礦含量69.20％。
本發(fā)明制備的光催化劑，檢測其對亞甲基藍(lán)的180min降解率達(dá)80％以上，對甲基橙的120min降解率達(dá)80％以上，對羅丹明B的10min降解率達(dá)80％以上。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的制備工藝生產(chǎn)出的Y-C-TiO2的XPS全普圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1
碳釔改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，具體步驟包括：
a、調(diào)配溶液Ⅰ，準(zhǔn)備180ml乙醇CH3CH2OH、60ml鈦酸四丁酯C16H36O4Ti、10ml冰醋酸C2H4O2、10ml去離子水，混合后備用；
b、調(diào)配溶液Ⅱ，準(zhǔn)備乙醇CH3CH2OH、1.4g硝酸釔Y(NO3)·6H2O、去離子水，質(zhì)量比為CH3CH2OH：Y(NO3)·6H2O：H2O＝8：1：1，用濃度為2mol/L的稀硝酸控制pH值為2-3，混合后備用；
c、調(diào)配混合溶液，將溶液Ⅰ置于攪拌器中，1250-1300r/min條件下劇烈攪拌下緩慢滴加溶液Ⅱ，然后滴入濃度為2mol/L的D-葡萄糖C6H12O6·H2O，用量為4.5ml；
d、1250-1300r/min條件下持續(xù)攪拌步驟c得到的混合溶液直至凝膠，20℃下恒溫靜置干燥，干燥時(shí)間為一星期；
e、取出凝膠粉碎，在馬弗爐中焙燒4小時(shí)，焙燒過程升溫速率5K/min，直至793K；
f、得到Y(jié):C:TiO2為0.04:0.06:1的改性二氧化鈦。
實(shí)施例2
碳釔改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，具體步驟包括：
a、調(diào)配溶液Ⅰ，準(zhǔn)備180ml乙醇CH3CH2OH、60ml鈦酸四丁酯C16H36O4Ti、10ml冰醋酸C2H4O2、10ml去離子水，混合后備用；
b、調(diào)配溶液Ⅱ，準(zhǔn)備乙醇CH3CH2OH、2.5g硝酸釔Y(NO3)·6H2O、去離子水，質(zhì)量比為CH3CH2OH：Y(NO3)·6H2O：H2O＝8：1：1，用濃度為2mol/L的稀硝酸控制pH值為2-3，混合后備用；
c、調(diào)配混合溶液，將溶液Ⅰ置于攪拌器中，1250-1300r/min條件下劇烈攪拌下緩慢滴加溶液Ⅱ，然后滴入濃度為2mol/L的D-葡萄糖C6H12O6·H2O，用量為150ml；
d、1250-1300r/min條件下持續(xù)攪拌步驟c得到的混合溶液直至凝膠，20℃下恒溫靜置干燥，干燥時(shí)間為一星期；
e、取出凝膠粉碎，在馬弗爐中焙燒4小時(shí)，焙燒過程升溫速率5K/min，直至793K；
f、得到摻雜釔、碳的二氧化鈦記作Y-C-TiO2。
經(jīng)長期的研究發(fā)現(xiàn)，將硝酸釔溶液、葡萄糖溶液、前驅(qū)體溶膠的體積比控制為(0.05-0.4)：(0.01-0.6)：1，得到的改性二氧化鈦中Y、C、TiO2的摩爾比為(0.002-0.006)：(0.06-0.54)：1。
實(shí)施例3
一種碳釔改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，包括在二氧化鈦中摻雜C和Y的工序步驟，在二氧化鈦中摻雜元素的工序包括摻雜釔以及摻雜碳的步驟，具體步驟包括：
a、調(diào)配溶液Ⅰ，準(zhǔn)備22ml乙醇CH3CH2OH、8ml鈦酸四丁酯C16H36O4Ti、1.5ml冰醋酸C2H4O2、1.5ml去離子水，混合后備用；
b、調(diào)配溶液Ⅱ，準(zhǔn)備乙醇CH3CH2OH、1.44g硝酸釔Y(NO3)·6H2O、去離子水，質(zhì)量比為CH3CH2OH：Y(NO3)·6H2O：H2O＝10：3：3，用濃度為2mol/L的稀硝酸控制pH值為2-3，混合后備用；
c、調(diào)配混合溶液，將溶液Ⅰ置于攪拌器中，1250-1300r/min條件下劇烈攪拌下緩慢滴加溶液Ⅱ，然后滴入濃度為2.16mol/L的D-葡萄糖C6H12O6·H2O，用量為13ml；
d、1250-1300r/min條件下持續(xù)攪拌步驟c得到的混合溶液直至凝膠，20℃下恒溫靜置干燥，干燥時(shí)間為一星期；
e、取出凝膠粉碎，在馬弗爐中焙燒4小時(shí)，焙燒過程升溫速率5K/min，直至793K；
f、得到摻雜釔、碳的二氧化鈦記作Y-C-TiO2。
實(shí)施例4
一種碳釔改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，包括在二氧化鈦中摻雜C和Y的工序步驟，在二氧化鈦中摻雜元素的工序包括摻雜釔以及摻雜碳的步驟，具體步驟包括：
a、調(diào)配溶液Ⅰ，準(zhǔn)備270ml乙醇CH3CH2OH、90ml鈦酸四丁酯C16H36O4Ti、13ml冰醋酸C2H4O2、13ml去離子水，混合后備用；
b、調(diào)配溶液Ⅱ，準(zhǔn)備乙醇CH3CH2OH、11.5g硝酸釔Y(NO3)·6H2O、去離子水，質(zhì)量比為CH3CH2OH：Y(NO3)·6H2O：H2O＝15：2：2，用濃度為2mol/L的稀硝酸控制pH值為2-3，混合后備用；
c、調(diào)配混合溶液，將溶液Ⅰ置于攪拌器中，1250-1300r/min條件下劇烈攪拌下緩慢滴加溶液Ⅱ，然后滴入濃度為1.58mol/L的D-葡萄糖C6H12O6·H2O，用量為116ml；
d、1250-1300r/min條件下持續(xù)攪拌步驟c得到的混合溶液直至凝膠，20℃下恒溫靜置干燥，干燥時(shí)間為一星期；
e、取出凝膠粉碎，在馬弗爐中焙燒4小時(shí)，焙燒過程升溫速率5K/min，直至793K；
f、得到摻雜釔、碳的二氧化鈦記作Y-C-TiO2。
實(shí)施例5
一種碳釔改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，包括在二氧化鈦中摻雜C和Y的工序步驟，在二氧化鈦中摻雜元素的工序包括摻雜釔以及摻雜碳的步驟，具體步驟包括：
a、調(diào)配溶液Ⅰ，準(zhǔn)備30ml乙醇CH3CH2OH、12ml鈦酸四丁酯C16H36O4Ti、2ml冰醋酸C2H4O2、2ml去離子水，混合后備用；
b、調(diào)配溶液Ⅱ，準(zhǔn)備乙醇CH3CH2OH、1.0g硝酸釔Y(NO3)·6H2O、去離子水，質(zhì)量比為CH3CH2OH：Y(NO3)·6H2O：H2O＝20：1.5：1.5，用濃度為2mol/L的稀硝酸控制pH值為2-3，混合后備用；
c、調(diào)配混合溶液，將溶液Ⅰ置于攪拌器中，1250-1300r/min條件下劇烈攪拌下緩慢滴加溶液Ⅱ，然后滴入濃度為0.3mol/L的D-葡萄糖C6H12O6·H2O，用量為10ml；
d、1250-1300r/min條件下持續(xù)攪拌步驟c得到的混合溶液直至凝膠，20℃下恒溫靜置干燥，干燥時(shí)間為一星期；
e、取出凝膠粉碎，在馬弗爐中焙燒4小時(shí)，焙燒過程升溫速率5K/min，直至793K；
f、得到摻雜釔、碳的二氧化鈦記作Y-C-TiO2。
實(shí)施例6
一種碳釔改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，包括在二氧化鈦中摻雜C和Y的工序步驟，在二氧化鈦中摻雜元素的工序包括摻雜釔以及摻雜碳的步驟，具體步驟包括：
a、調(diào)配溶液Ⅰ，準(zhǔn)備360ml乙醇CH3CH2OH、100ml鈦酸四丁酯C16H36O4Ti、17ml冰醋酸C2H4O2、17ml去離子水，混合后備用；
b、調(diào)配溶液Ⅱ，準(zhǔn)備乙醇CH3CH2OH、6.1g硝酸釔Y(NO3)·6H2O、去離子水，質(zhì)量比為CH3CH2OH：Y(NO3)·6H2O：H2O＝24：2.5：2.5，用濃度為2mol/L的稀硝酸控制pH值為2-3，混合后備用；
c、調(diào)配混合溶液，將溶液Ⅰ置于攪拌器中，1250-1300r/min條件下劇烈攪拌下緩慢滴加溶液Ⅱ，然后滴入濃度為1.2mol/L的D-葡萄糖C6H12O6·H2O，用量為49ml；
d、1250-1300r/min條件下持續(xù)攪拌步驟c得到的混合溶液直至凝膠，20℃下恒溫靜置干燥，干燥時(shí)間為一星期；
e、取出凝膠粉碎，在馬弗爐中焙燒4小時(shí)，焙燒過程升溫速率5K/min，直至793K；
f、得到摻雜釔、碳的二氧化鈦記作Y-C-TiO2。
經(jīng)長期的研究發(fā)現(xiàn)，將硝酸釔溶液、葡萄糖溶液、前驅(qū)體溶膠的體積比控制為(0.05-0.4)：(0.01-0.6)：1，得到的改性二氧化鈦中Y、C、TiO2的摩爾比為(0.002-0.006)：(0.06-0.54)：1。
發(fā)明人在長期的研究中，當(dāng)同時(shí)用C和Y改性二氧化鈦時(shí)，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，在單獨(dú)用C和Y改性時(shí)是不存在這個(gè)問題的，這種變化不利于光催化反應(yīng)，發(fā)明人經(jīng)過研究，通過控制硝酸釔溶液、葡萄糖溶液與二氧化鈦的比例，控制攪拌速度和滴加試劑速度以阻止出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，解決了該問題。
本發(fā)明在具體實(shí)施時(shí)，以下是我們列舉的不同摻雜濃度C-Y-TiO2樣品的光催化性能測試：
在500ml的燒杯中，加入500ml質(zhì)量濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液(甲基橙水溶液)，加入0.3g二氧化鈦光催化劑，超聲分散20min，再一次取80-100ml溶液，置于紫外燈下方10cm處，室溫下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，并用磁力攪拌，每隔30min取樣，離心分離20min后取上清液在亞甲基藍(lán)(甲基橙)的最大吸光波長處測定溶液的吸光度，計(jì)算其降解率，結(jié)果如下表1和表2。
對亞甲基藍(lán)的降解率數(shù)據(jù)一覽表1，表1：
對甲基橙的降解率數(shù)據(jù)一覽表2，表2：
對羅丹明B溶液的降解率數(shù)據(jù)一覽表3，降解實(shí)驗(yàn)過程為：
(1)配制羅丹明B溶液：用電子天平稱取0.005g羅丹明B倒入燒杯中，加入蒸餾水并在電爐上稍加熱使其溶解，然后將該溶液轉(zhuǎn)移至500ml容量瓶中，定容，即得10mg/L的羅丹明B溶液；
(2)配制催化劑溶液：在電子天平稱取所需質(zhì)量的改性光催化劑，將其倒入100ml羅丹明B溶液中，再將混合溶液放置在紫外燈箱內(nèi)，避光條件下磁力攪拌30min，是羅丹明B在樣品表面的吸附和脫附達(dá)到平衡；
(3)開啟紫外燈(300W)，進(jìn)行光催化降解羅丹明B的反應(yīng)，同時(shí)使用磁力攪拌器不間斷攪拌，每隔5min，取樣一次；
(4)將樣品進(jìn)行離心分離處理取上層清液，利用TU-1800SPC紫外分光光度計(jì)，在羅丹明B最大吸收波長554nm處測定不同試樣的吸光度，計(jì)算羅丹明B的降解率。
表3：
本發(fā)明的Y-C-TiO2催化劑的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果見表1-3?？梢钥闯?，用本工藝制取的Y-C-TiO2顯示出較強(qiáng)的光降解能力。通過表格可以看出，Y-C-TiO2摩爾比為0.004：0.30：1時(shí)的降解效果最好。光催化活性得到如此大的提高，是因?yàn)楹线m的摻雜比例，有利于降低二氧化鈦光生電子和空穴的復(fù)合幾率，有利于改性樣品的光催化性能改善。將本發(fā)明制備的光催化劑重復(fù)使用6次后，檢測其對亞甲基藍(lán)的150min降解率仍達(dá)70％以上，對甲基橙的150min降解率仍達(dá)83％以上，對羅丹明B的15min降解率仍達(dá)92.6％以上。