本發(fā)明涉及一種膜材料的制備方法，具體涉及一種抗復(fù)合污染型膜材料的制備方法與用途。

背景技術(shù)：

膜技術(shù)是利用具有選擇透過性的薄膜在外加能量或者化學(xué)位差的作用下實(shí)現(xiàn)對混合料液中各組分的分離、分級、提純和富集。膜分離技術(shù)由于操作簡單、無相變、高效節(jié)能、占地面積少等優(yōu)點(diǎn)在飲用水深度凈化、污水處理及資源化領(lǐng)域得到了廣泛地應(yīng)用。然而，膜污染，一直是膜分離技術(shù)面臨的瓶頸難題。

膜污染不僅會造成膜通量和截留性能的下降，還會增加運(yùn)行成本，縮短膜的使用壽命，使得膜的凈化作用降低。因此，抗污染型膜材料的研制顯得十分必要。

對此，現(xiàn)有技術(shù)中存在一種抗污染型膜材料，如中國專利文獻(xiàn)CN104857858A，其利用生物納米銀的廣譜殺菌性，超強(qiáng)的活性及滲透性通過摻雜制備納米銀復(fù)合膜對生物污染有很好的抑制作用。

然而，現(xiàn)有的膜污染類型往往并非是單一的生物污染，膜污染一般可分為無機(jī)污染、有機(jī)污染和生物污染，其中有機(jī)污染和生物污染通常同時存在，而CN104857858A公開的膜材料無法消除該種類型的復(fù)合污染，因此，研制一種能夠抑制復(fù)合污染的膜材料成為必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中膜材料無法抑制復(fù)合污染的缺陷，從而提供一種抗復(fù)合污染型膜材料的制備方法。

根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種抗復(fù)合污染型膜材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：光催化材料的修飾：將光催化材料粉末與強(qiáng)酸物質(zhì)混合均勻后，經(jīng)攪拌、離心，并用去離子水洗滌直至中性，最后在烘箱中干燥，完成后即為修飾后的光催化材料；

步驟二：抑菌物質(zhì)的負(fù)載，將步驟一獲得的修飾后的光催化材料與抑菌物質(zhì)納米銀相互作用；經(jīng)離心分離、分離后固體采用超純水洗滌后干燥，再經(jīng)研磨得到負(fù)載抑菌物質(zhì)的光催化材料；

步驟三：成膜：將步驟二制成的所述負(fù)載抑菌物質(zhì)的光催化材料制成鑄膜液并經(jīng)相轉(zhuǎn)化發(fā)成膜以制得所述抗復(fù)合污染型膜材料。

進(jìn)一步的，所述光催化材料為石墨相氮化炭，由以下制備方法制備所得：將三聚氰胺粉末加入帶蓋的氧化鋁坩堝內(nèi)，在馬弗爐中加熱至500℃并保持2小時，然后以10℃min^-1的速度升溫至520℃并保持2小時，自然冷卻至室溫得黃色塊狀固體，然后用瑪瑙研缽研磨得到淡黃色粉末狀石墨相氮化炭。

進(jìn)一步的，所述步驟一中的所述強(qiáng)酸物質(zhì)為濃硝酸和濃硫酸以重量比為1:3組成的混合液。

進(jìn)一步的，所述步驟二中抑菌物質(zhì)的負(fù)載具體步驟為：石墨相氮化炭粉末加入到超純水中，經(jīng)超聲處理使其充分分散，加入硝酸銀水溶液和甲醇，充入氮?dú)?0min，最后在磁力攪拌下用125W高壓汞燈照射12小時完成光還原過程，固體經(jīng)離心分離、超純水洗滌后在60℃烘箱中干燥10小時，經(jīng)研磨得到石墨相氮化炭載銀固體粉末。

進(jìn)一步的，所述步驟二中抑菌物質(zhì)的負(fù)載具體步驟為：將乳酸桿菌懸液60mL、2molL^-1的NaOH溶液20mL、銀氨溶液20mL、0.3g石墨相氮化炭粉末混合均勻；置于30℃搖床中以180rpm振蕩培養(yǎng)24h，固體經(jīng)離心分離、超純水洗滌后在60℃烘箱中干燥10小時，經(jīng)研磨得到石墨相氮化炭載生物納米銀固體粉末。

進(jìn)一步的，所述步驟三中的鑄膜液制備方法為：將負(fù)載抑菌物質(zhì)的光催化材料加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超聲30min使其分散，隨后加入聚醚砜，在30-60℃烘箱中加熱攪拌使其溶解，30-60℃烘箱中密閉靜置脫泡，形成均質(zhì)鑄膜液。

進(jìn)一步的，所述步驟三中成膜方法為：將脫泡完全的鑄膜液用刮刀在無紡布上刮成一定厚度的薄膜，直接進(jìn)入凝膠浴中使其相轉(zhuǎn)化成膜。

本發(fā)明制備的抗復(fù)合污染型膜材料可制備成膜組件用于水處理裝置。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)的有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明在膜中加入負(fù)載有抗菌物質(zhì)的光催化材料，使得制成的膜具有同時抑制生物污染和有機(jī)污染的能力，使得所制成的膜能夠消除復(fù)合污染，有效的延長了膜材料的使用壽命。

2.本發(fā)明采用氮化碳作為光催化材料，使得在可見光下即可實(shí)現(xiàn)光催化作用，有效的提高了膜的抗污染能力。

附圖說明

圖1是本發(fā)明具體實(shí)施例1中負(fù)載納米銀的氮化碳的透射電鏡圖；

圖2是本發(fā)明具體實(shí)施例1中抗復(fù)合污染型膜對大腸桿菌的抑菌效果圖；

圖3是本發(fā)明具體實(shí)施例1中抗復(fù)合污染型膜對銅綠假單胞菌的抑菌效果圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

一種抗復(fù)合污染型膜材料，通過以下方法進(jìn)行制備：

步驟一：石墨相氮化炭(g-C₃N₄)的制備及修飾：

將5g三聚氰胺粉末放入帶蓋的氧化鋁坩堝內(nèi)，在馬弗爐中加熱至500℃并保持2小時，然后以10℃min^-1的速度升溫至520℃并保持2小時，自然冷卻至室溫，黃色塊狀固體用瑪瑙研缽研磨得到淡黃色粉末。

將g-C₃N₄粉末分散在硝酸和硫酸以1:3組成的混合體系中，渾濁液體在磁力攪拌下過夜，固體粉末經(jīng)6000rpm離心，用去離子水洗滌直至中性，最后在60℃烘箱中干燥過夜即可得到修飾后的石墨相氮化炭(g-C₃N₄)。

步驟二：納米銀負(fù)載：

0.3g石墨相氮化炭(g-C₃N₄)粉末加入到100mL超純水中，經(jīng)超聲處理30min使其充分分散，加入15mL硝酸銀水溶液(0.1molL^-1)和10mL甲醇，充入氮?dú)?0min，最后在磁力攪拌下用125W高壓汞燈照射12小時完成光還原過程，固體經(jīng)離心分離、超純水洗滌后在60℃烘箱中干燥10小時，經(jīng)研磨得到石墨相氮化炭載銀(g-C₃N₄/Ag)固體粉末。

步驟三：鑄膜液的配制及相轉(zhuǎn)化法成膜：

將0.714g一定含銀量的g-C₃N₄/Ag固體粉末加入到79.4g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲30min并攪拌使其分散，隨后加入20g聚醚砜，將此混合物于60℃烘箱中加熱使其溶解，經(jīng)磁力攪拌、60℃烘箱中密閉靜置脫泡，形成均質(zhì)鑄膜液。

將一定量的鑄膜液倒入料槽中，使用0.2mm塞尺控制厚度，用刮刀在聚酯無紡布支撐層上刮制薄膜，立刻浸入25℃純水凝膠浴中相轉(zhuǎn)化成膜。所制得的膜放入純水浴中24h以上以完全去除多余的有機(jī)溶劑。

在0.1MPa壓力下，制備的膜純水通量為230.5Lm^-2h^-1，對1000mg/L卵清蛋白的截留率為94.3％，對1000mg/L牛血清蛋白(BSA)的截留率為98.7％，截留分子量(MWCO)為45KDa。對大腸桿菌(圖2)和銅綠假單胞菌的抑菌環(huán)測試效果明顯(圖3)。

實(shí)施例2

一種抗復(fù)合污染型膜材料，通過以下方法進(jìn)行制備：

步驟一：石墨相氮化炭(g-C₃N₄)的制備及修飾同實(shí)施例1。

步驟二：生物納米銀原位還原負(fù)載：

1)乳酸桿菌(LactobacillusfermentumLMG8900)菌懸液的配制：稱取2.0g研細(xì)的乳酸桿菌干菌粉加入60mL去離子水，攪拌振蕩混合均勻備用；

2)銀氨溶液的配制：稱取15.74g硝酸銀，加入去離子水溶解，滴加5％的氨水直到產(chǎn)生的棕褐色沉淀剛好消失，用去離子水定容至100mL；

3)配制2molL^-1的氫氧化鈉溶液；

4)在250mL的錐形瓶中將乳酸桿菌菌懸液60mL、NaOH溶液20mL、銀氨溶液20mL、0.3g石墨相氮化炭(g-C₃N₄)粉末混合均勻；將混合液置于30℃搖床中以180rpm振蕩培養(yǎng)24h，固體經(jīng)離心分離、超純水洗滌后在60℃烘箱中干燥10小時，經(jīng)研磨得到石墨相氮化炭載生物納米銀(g-C₃N₄/Bio-Ag⁰)固體粉末。

乳酸桿菌表面的多糖類基團(tuán)將Ag⁺還原為Ag⁰，由于修飾后的石墨相氮化炭(g-C₃N₄)表面含有親水性基團(tuán)，可以在還原的過程中實(shí)現(xiàn)小粒徑生物納米銀(Bio-Ag⁰)的負(fù)載。

步驟三：鑄膜液的配制及相轉(zhuǎn)化法成膜：

將0.547g一定含銀量的g-C₃N₄/Bio-Ag⁰固體粉末加入到79.4g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲30min并攪拌使其分散，隨后加入20g聚醚砜，將此混合物于30℃烘箱中加熱使其溶解，經(jīng)磁力攪拌、30℃烘箱中密閉靜置脫泡，形成均質(zhì)鑄膜液，然后按照實(shí)施例1中方式進(jìn)行轉(zhuǎn)化成膜等后續(xù)步驟。

較低的溶解和靜置脫泡溫度，可以確保含銀量的g-C₃N₄/Bio-Ag⁰固體粉末表面生物質(zhì)成分的穩(wěn)定，此生物納米銀表面的少量生物質(zhì)，能夠更容易實(shí)現(xiàn)與細(xì)菌表面的接觸粘附，因此其抗菌性能可以更好的發(fā)揮。

盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實(shí)施方式做出各種改變、替換和變更。