本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)管式納濾分離膜的制備方法。

背景技術(shù)：

膜分離技術(shù)是指多組分的混合物在壓力驅(qū)動下通過半透膜時(shí)，實(shí)現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)。由于該技術(shù)具有高效、節(jié)能、環(huán)保、占地面積小等多項(xiàng)優(yōu)勢，在水處理和物料分離等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。從膜材料角度，市場上的膜產(chǎn)品主要分為有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料。而從膜形態(tài)的角度，膜產(chǎn)品可以歸類為平板膜，中空纖維膜和管式膜。納濾是介于超濾和反滲透之間的一種壓力驅(qū)動型膜分離過程。納濾膜孔徑在1nm左右，截留相對分子質(zhì)量在200～2000之間，對二價(jià)及多價(jià)離子具有較高的截留率，而對一價(jià)離子截留率低，因此特別適于分離相對分子質(zhì)量為幾百的有機(jī)物及二價(jià)、多價(jià)的離子等。近年來，納濾膜已經(jīng)從常規(guī)的水溶液體系應(yīng)用，逐步向耐有機(jī)溶劑、高濃度、自清洗、抗污染等較為苛刻的應(yīng)用方向發(fā)展。

常用的螺旋卷式納濾膜組件在水處理應(yīng)用過程中對進(jìn)水要求嚴(yán)格，需要預(yù)處理，否則易堵塞，使用壽命短，這些特性限制了其在水處理行業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用。有機(jī)管式膜通常是在內(nèi)徑5-25mm，長度0.3-6m的玻璃纖維合成紙，無紡布，塑料或不銹鋼等支撐體內(nèi)側(cè)流延而成，有機(jī)高分子層厚度20-150μm(如圖1所示)。管式膜組件料液流速可調(diào)范圍大，濃差極化較易控制，流道通暢，壓力損失小，易清洗，易拆換，對料液的預(yù)處理要求比較簡單，適用于高濃度、高固含的水處理體系。有機(jī)管式超濾膜在物料分離和高固含的廢水體系中已經(jīng)有了成功的應(yīng)用，但有機(jī)管式納濾膜產(chǎn)品仍是市場上的空白。

螺旋卷式納濾膜的制備方法主要是通過界面聚合反應(yīng)在多孔的高分子支撐層上形成聚酰胺的功能層。界面聚合反應(yīng)制備螺旋卷式反滲透和納濾膜的生產(chǎn)工藝非常成熟，產(chǎn)品也得到了水處理市場中得到了廣泛的應(yīng)用。因?yàn)榻缑婢酆戏磻?yīng)中需要兩種反應(yīng)活性高的單體在兩個(gè)互不相溶的溶劑界面處發(fā)生反應(yīng)，通過界面聚合反應(yīng)制備中空纖維膜或有機(jī)管式膜需要至少兩步涂覆或者浸沒，所以生產(chǎn)工藝更加復(fù)雜，產(chǎn)品穩(wěn)定性也更難控制。尤其是中空纖維膜由于內(nèi)徑外徑尺寸小，簡單的浸沒式無法保證膜絲有效面積的全部涂覆，浸沒法尤其無法實(shí)現(xiàn)膜絲內(nèi)表面的界面聚合反應(yīng)，需要制備膜組件后使用輔助的泵壓循環(huán)設(shè)備等復(fù)雜的工藝程序。

目前膜產(chǎn)品廣泛使用的高分子有機(jī)膜材料有聚乙烯(PE)聚丙烯(PP)，聚偏四氟乙烯(PVDF)，聚砜(PSF)和聚醚砜(PES)等。聚酰胺酰亞胺材料具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔化溫度，良好的親水性，良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，在水中帶弱負(fù)電性，是適用于處理高濃度有機(jī)廢水體系過濾離子的優(yōu)選膜材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單的特種有機(jī)管式納濾膜的制備方法，該方法制備的有機(jī)管式納濾膜截留分子量MWCO為1000-2000Dalton。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種有機(jī)管式納濾膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)以聚酰胺酰亞胺為基材，將聚酰亞胺和溶劑在50-90℃以100-1000rpm的攪拌速度保溫?cái)嚢?2-48h，為避免組分的揮發(fā)，冷卻至室溫加入添加組分后繼續(xù)攪拌12-24h得到鑄膜液；

(2)將鑄膜液靜置脫泡12-48h后與預(yù)處理后無紡布一起置于管式刮膜機(jī)上在30-70℃卷管涂抹，進(jìn)料速度0.5-10ml/min，卷管速度0.5-15m/min控制涂膜條件，經(jīng)預(yù)蒸發(fā)10-60s后，將其浸入凝固浴中，形成管式聚酰胺酰亞胺支撐膜；

(3)將管式聚酰亞胺支撐膜一端封上管塞，注滿含有化學(xué)交聯(lián)劑的甲醇或異丙醇溶液，封上另一端管塞，交聯(lián)10min-6h后，放空管腔，注入去離子水清洗管腔3次去除多余的交聯(lián)液，得管式納濾膜；

(4)將管式納濾膜浸泡在20-40％的甘油溶液水中保存。

具體地，上述步驟(1)中鑄膜液中基材的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-30％，添加組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-20％，余量為溶劑。

具體地，上述步驟(1)中的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

具體地，上述步驟(1)中添加組分為聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、乙醇、去離子水、聚乙二醇、二甘醇、四氫呋喃或氯化鋰中的一種或幾種。

具體地，上述聚乙烯吡咯烷酮的相對分子量為2000-40000，聚乙二醇的相對分子量為200-1000。

具體地，上述步驟(2)中凝固浴為去離子水、蒸餾水、純化水、醇溶液或醇溶液和水的任意比例的混合體系中的一種。

具體地，上述步驟(2)中凝固浴溫度20-70℃。

具體地，上述步驟(3)中化學(xué)交聯(lián)劑為乙二胺、六亞甲基二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、聚醚酰亞胺(PEI Mn＝2000-60000)或支化聚乙烯亞胺(HPEI Mn＝20000-100000)中的一種。

具體地，上述化學(xué)交聯(lián)劑的濃度為1-10wt％溶解。

本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明的一種有機(jī)管式納濾膜的制備方法，制備的有機(jī)管式納濾膜截留分子量MWCO為1000-2000Dalton。

2)通過管式涂膜機(jī)和化學(xué)方法后處理制備的有機(jī)管式納濾膜，是一種工藝簡單有效可連續(xù)生產(chǎn)的特種有機(jī)管式納濾膜的制備方法，化學(xué)反應(yīng)設(shè)備簡單，反應(yīng)時(shí)間短，過程易控制

3)本發(fā)明的有機(jī)管式納濾膜具有良好的親水性，耐污染特性和耐溶劑特性，在水中帶弱負(fù)電性，適用于處理高濃度有機(jī)廢水體系過濾離子。

4)本發(fā)明的有機(jī)管式膜因?yàn)椴捎脽o紡布做為支撐層和聚酰胺酰亞胺材料做為功能層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，因此具有良好的機(jī)械性能，并大大降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。

圖1是本發(fā)明的一種有機(jī)管式納濾膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明的一種有機(jī)管式納濾膜制備示意圖；

圖3是聚酰胺酰亞胺和支化聚乙烯亞胺交聯(lián)反應(yīng)過程結(jié)構(gòu)圖；

圖4是本發(fā)明的一種有機(jī)管式納濾膜的截面掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

實(shí)施例1

將質(zhì)量百分比配方組成為23.5％的與63％的N-甲基吡咯烷酮混合，在70℃以500rpm的攪拌速度保溫?cái)嚢?8h，冷卻至室溫加入7.5％甲醇,5％四氫呋喃和和1％氯化鋰后得到鑄膜液；將鑄膜液靜置脫泡24h后與預(yù)處理后的無紡布一起置于式管式刮膜機(jī)上50℃卷管涂抹(如圖2所示)，進(jìn)料速度3ml/min，卷管速度5m/min，經(jīng)預(yù)蒸發(fā)30s后，將其浸入凝固浴中，形成管式聚酰胺酰亞胺支撐膜。

實(shí)施例2

將質(zhì)量百分比配方組成為15％的與65％的N-N二甲基甲酰胺混合，在50℃以100rpm的攪拌速度保溫?cái)嚢?2h，冷卻至室溫加入7.5％乙醇，7.5％二甘醇和5％氯化鋰后得到鑄膜液；將鑄膜液靜置脫泡12h后與無紡布一起置于管式刮膜機(jī)上30℃卷管涂抹，進(jìn)料速度0.5ml/min,卷管速度0.5m/min，經(jīng)預(yù)蒸發(fā)10s后，將其浸入凝固浴中，形成管式聚酰亞胺支撐膜。將制得的管式聚酰亞胺支撐膜一端封上管塞，注滿1％六亞甲基二胺的甲醇溶液，封上另一端管塞，交聯(lián)10min后，放空管腔，注入去離子水清洗管腔3次，以去除多余的交聯(lián)液。再在70℃溫度下干燥5min，得聚酰亞胺管式納濾膜。其剖面SEM圖，如圖4所示。

實(shí)施例3

將質(zhì)量百分比配方組成為30％的與69％的N-N二甲基乙酰胺混合，在90℃以1000rpm的攪拌速度保溫?cái)嚢?8h，冷卻至室溫加入0.5％聚乙烯吡咯烷酮和0.5％聚乙二醇400后得到鑄膜液；將鑄膜液靜置脫泡48h后與無紡布一起置于管式刮膜機(jī)上70℃卷管涂抹，進(jìn)料速度10ml/min,卷管速度15m/min，經(jīng)預(yù)蒸發(fā)60s后，將其浸入凝固浴中，形成管式聚酰亞胺支撐膜。將制得的管式聚酰亞胺支撐膜一端封上管塞，注滿5％聚醚酰亞胺的甲醇溶液，封上另一端管塞，交聯(lián)3h后，放空管腔，注入去離子水清洗管腔3次，以去除多余的交聯(lián)液。再在70℃溫度下干燥5min，得聚酰亞胺管式納濾膜。

實(shí)施例4

將質(zhì)量百分比配方組成為25％的與65％的N-N二甲基乙酰胺混合，在80℃以600rpm的攪拌速度保溫?cái)嚢?2h，冷卻至室溫加入1％聚乙烯吡咯烷酮，5％乙二醇和4％四氫呋喃后得到鑄膜液；將鑄膜液靜置脫泡24h后與無紡布一起置于一體式管式刮膜機(jī)上50℃卷管涂抹，卷管速度2m/min，經(jīng)預(yù)蒸發(fā)45s后，將其浸入凝固浴中，形成管式聚酰亞胺支撐膜。將制得的管式聚酰亞胺支撐膜一端封上管塞，注滿5％支化聚乙烯亞胺(Mw＝750000)的異丙醇溶液，封上另一端管塞，交聯(lián)6h后，放空管腔，注入去離子水清洗管腔3次，以去除多余的交聯(lián)液。再在70℃溫度下干燥15min，得聚酰亞胺管式納濾膜。如圖3所示。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1制得的管式聚酰亞胺支撐膜一端封上管塞，注滿5％乙二胺的甲醇溶液，封上另一端管塞，交聯(lián)2h后，放空管腔，注入去離子水清洗管腔3次，以去除多余的交聯(lián)液。再在70℃溫度下干燥10min，得聚酰亞胺管式納濾膜。

實(shí)施例6

將實(shí)施例1制得的管式聚酰亞胺支撐膜垂直浸沒于10％間苯二甲胺的甲醇溶液，使用循環(huán)泵循環(huán)，交聯(lián)2h后，注入去離子水清洗管腔3次，以去除多余的交聯(lián)液。取出管膜，在70℃溫度下干燥10min，得聚酰亞胺管式納濾膜。

實(shí)施例7

將實(shí)施例1制得的管式聚酰亞胺支撐膜垂直浸沒于3％對苯二甲胺的甲醇溶液，使用循環(huán)泵循環(huán)，交聯(lián)2h后，注入去離子水清洗管腔3次，以去除多余的交聯(lián)液。取出管膜，在70℃溫度下干燥10min，得聚酰亞胺管式納濾膜。

表1膜產(chǎn)品純水通量及切割分子量

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。