技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種畜禽糞便生物炭的制備及其去除水中磺胺類抗生素的方法，本方法具體利用畜禽養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)生的有機(jī)廢棄物-畜禽糞便制備生物炭材料，然后將生物炭加入到污染水體中去除磺胺類抗生素，屬于廢棄物資源化利用和水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
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磺胺類抗生素（sas）一類新型離子型有機(jī)污染物。它具有價(jià)廉、高效等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)階段使用最廣泛的一類抗生素。sas等抗生素被使用后，有高達(dá)85%以上以原形或代謝物的形式隨生物糞便和尿液等排泄物進(jìn)入土壤或水環(huán)境，導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重污染。目前，已有許多國(guó)家在污水處理廠活性污泥、地表水、甚至飲用水中檢測(cè)出多種類、不同濃度的sas。sas的環(huán)境殘留可改變環(huán)境微生物種類，破壞生態(tài)系統(tǒng)平衡，且誘導(dǎo)的抗性基因可通過食物等途徑進(jìn)入人體，導(dǎo)致人體對(duì)sas形成耐藥性。因此，開展廢水環(huán)境殘留sas的去除研究具有重要意義，也迫在眉睫。

目前，處理sas廢水的方法主要有離子交換法、化學(xué)氧化法、膜過濾法、吸附法和活性污泥法等，其中離子交換法、化學(xué)氧化法和膜過濾法等深度處理技術(shù)成本高，處理效果不穩(wěn)定。而污水處理廠最常用活性污泥法，對(duì)sas去除效率僅為20%-77%，且可能引入消毒副產(chǎn)物，這主要是因?yàn)閟as能抑制微生物活性，導(dǎo)致處理效果偏低。因此，效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)便的吸附法越來越受到研究者廣泛關(guān)注和研究。

吸附法是一種利用吸附劑通過吸附作用去除水中有毒有害物質(zhì)的方法，是一種常用水處理技術(shù)。其中吸附劑通常指高比表面積、大孔體積的物質(zhì)，如活性炭、硅膠、分子篩等。

近年來利用有機(jī)廢棄物制備的生物炭等環(huán)境友好材料，因其具有高比表面積、豐富的表面官能團(tuán)、化學(xué)穩(wěn)定性和多孔等類似活性炭的優(yōu)點(diǎn)，而被政府和環(huán)保研究者廣泛關(guān)注。本發(fā)明將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染的畜禽糞便制備成具有較強(qiáng)吸附能力的吸附材料既是實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化的重要措施，又可為水處理技術(shù)升級(jí)提供新思路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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針對(duì)畜禽糞便有機(jī)廢棄物資源再利用，本發(fā)明的目的是提供一種畜禽糞便生物炭的制備及其去除水中sas的方法，該方法利用畜禽糞便有機(jī)廢棄物制備的生物炭作為吸附材料，吸附去除水環(huán)境sas污染物，成本低廉，處理效果好；同時(shí)畜禽糞便廢棄物得到有效利用，減少了其對(duì)環(huán)境污染，改善了生態(tài)環(huán)境。

為達(dá)到發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案：利用畜禽養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)生的有機(jī)廢棄物-畜禽糞便制備生物炭材料，然后將生物炭加入到污染水體中去除sas，其特征在于包括以下具體步驟：

（1）取畜禽糞便烘干至恒重，經(jīng)馬弗爐高溫?zé)崃呀庵瞥缮锾浚?/p>

（2）將步驟（1）得到的畜禽糞便生物炭用1:1的鹽酸和氫氟酸混合酸浸泡，去離子水洗凈至中性左右，烘干至恒重，研磨，過篩；

（3）將步驟（2）得到的生物炭吸附劑投入含磺胺類抗生素的水體中，吸附去除磺胺類抗生素。

所述的一種畜禽糞便生物炭的制備及其去除水中磺胺類抗生素的方法，其特征在于所述步驟（1）中生物炭的制備以干燥畜禽糞便為原料，自然風(fēng)干，研碎至2-6cm，錫箔紙密封，缺氧600℃高溫?zé)崃呀?小時(shí)。

所述的一種畜禽糞便生物炭的制備及其去除水中磺胺類抗生素的方法，其特征在于所述步驟（2）中鹽酸濃度為1mol/l，氫氟酸濃度為1mol/l，浸泡時(shí)間為12h，浸泡過程伴隨機(jī)械攪動(dòng)，浸泡過程重復(fù)3次。

所述的一種畜禽糞便生物炭的制備及其去除水中磺胺類抗生素的方法，其特征在于所述步驟（2）的過篩為60目。

所述的一種畜禽糞便生物炭的制備及其去除水中磺胺類抗生素的方法，其特征在于所述步驟（3）中水體磺胺類抗生素初始濃度為10-100mg/l，生物炭與含磺胺類抗生素的水體的質(zhì)量比為1:500-1000。

所述的一種畜禽糞便生物炭的制備及其去除水中磺胺類抗生素的方法，其特征在于所述步驟（3）中吸附溫度為25±2℃，吸附振蕩時(shí)間為48h，吸附平衡后溶液ph為5.65。

本發(fā)明的技術(shù)原理如下：糞便生物炭具有較大比表面積和π鍵以及豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，因此生物炭可以通過分配、表面吸附作用及靜電作用等機(jī)制有效地去除水中sas。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)及效果：

1、本發(fā)明中所使用的吸附劑是將牛糞廢棄物轉(zhuǎn)化而成的生物炭，因此原材料成本低，并且實(shí)現(xiàn)了廢棄生物質(zhì)的資源化；

2、本發(fā)明中所使用的吸附劑對(duì)sas均有強(qiáng)烈吸附，在其最優(yōu)吸附條件下，吸附初始濃度為50mg/l的sas的吸附效率為99.9%.

附圖說明

圖1為實(shí)施例1為吸附劑對(duì)不同sas的吸附去除率；

圖2為實(shí)施例2為吸附劑用量對(duì)不同sas的吸附效果圖；

圖3為實(shí)施例3為ph對(duì)不同sas的吸附效果圖。

圖4為實(shí)施例4為吸附時(shí)間對(duì)不同sas的吸附效果圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

實(shí)施例1：

準(zhǔn)確稱取0.05g的牛糞生物炭于30ml具塞玻璃管中，加入25ml濃度分別為10、20、40、50、60、80、100mg/l的磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶及磺胺異惡唑的溶液，該溶液中含有0.01mol/lcac12和0.01mol/lnan3(0.01mol/lcac12溶液為支持電解質(zhì)，0.01mol/lnan3為抑制水中細(xì)菌活動(dòng)）。在25℃，200r/min避光連續(xù)震蕩48h，分別取上清液過0.45μm濾膜后，用高效液相色譜測(cè)定樣品中磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶及磺胺異惡唑的含量，并計(jì)算去除率，得到牛糞生物炭對(duì)不同濃度磺胺類抗生素的去除范圍，如圖1所示。當(dāng)吸附劑的投入量在0.05g時(shí)，磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶及磺胺異惡唑濃度小于等于40mg/l時(shí)，去除率達(dá)到95％以上。

實(shí)施例2：吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

準(zhǔn)確稱取0.0100、0.0200、0.0500、0.1000、0.2000、0.5000g不同量的牛糞生物炭于30ml具塞玻璃管中，分別加入25ml濃度50mg/l磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶及磺胺異惡唑的溶液，各sas溶液中含有0.01mol/lcac120.01mol/lnan3(0.01mol/lcac12溶液為支持電解質(zhì)，0.01mol/lnan3為抑制水中細(xì)菌活動(dòng)）。然后在25℃，200r/min避光振蕩48h，分別取上清液過0.45μm濾膜后，用高效液相色譜測(cè)定樣品中磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶及磺胺異惡唑的含量，并計(jì)算去除率，得出牛糞生物炭的最佳用量，如圖2所示。當(dāng)吸附劑的投入量在0.01-0.0500g時(shí)，磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶及磺胺異惡唑的吸附去除率隨吸附劑的增加而升高，當(dāng)吸附劑的投入量為0.1g時(shí)，對(duì)磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶及磺胺異惡唑的去除效果最好，去除率達(dá)到了99.9%。當(dāng)吸附劑的投入量超高0.1g時(shí)，吸附劑對(duì)磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶及磺胺異惡唑的去除率基本保持不變。因此，在具塞玻璃管中加入0.1g牛糞生物炭作為吸附材料去除sas的最佳靜態(tài)吸附劑用量。

實(shí)施例3：ph對(duì)吸附效果的影響

準(zhǔn)確稱取0.1g的牛糞生物炭于30ml玻璃管中，取25ml、50mg/l的磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶及磺胺異惡唑溶液（含0.01mol/lcac12和0.01mol/lnan3），然后用hcl和naoh調(diào)節(jié)溶液的ph值為2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5，9.5，在25℃，200r/min下避光振蕩48h后，過0.45μm濾膜后，測(cè)定樣品中sas的濃度，計(jì)算sas的吸附系數(shù)。如圖3所示，當(dāng)ph=4.5時(shí)生物炭對(duì)sas的吸附系數(shù)最大，磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶及磺胺異惡唑吸附系數(shù)lgkd分別為3.8、4.2和4.1l/kg，當(dāng)水體ph值大于4.5時(shí)，生物炭對(duì)sas的吸附量隨著ph值的升高而降低，在ph值為8.5-9.5時(shí)吸附量基本保持不變。

實(shí)施例4：吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

準(zhǔn)確稱取0.1g的牛糞生物炭于30ml玻璃管中，調(diào)節(jié)背景溶液的ph值為4.5，加入25ml，50mg/l磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶及磺胺異惡唑的溶液（含0.01mol/lcac12和0.01mol/lnan3），在25℃，200r/min下振蕩48h，在0、0.5、1、2、4、6、8、10、12、16、24、36、48h，取上清液，過0.45μm濾膜后，采用液相色譜測(cè)定樣品中的磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶及磺胺異惡唑濃度，計(jì)算其吸附量，確定吸附最佳時(shí)間。如圖4所示，當(dāng)吸附時(shí)間在6h內(nèi)，生物炭對(duì)磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶及磺胺異惡唑的吸附非常迅速，水體中磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶及磺胺異惡唑的濃度急劇下降，生物炭對(duì)磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶及磺胺異惡唑的吸附去除率為80%以上；吸附時(shí)間約為24h左右，生物炭對(duì)磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶及磺胺異惡唑的吸附去除率為99%以上，在隨后的24h內(nèi)吸附基本保持穩(wěn)定，因此，24h為牛糞生物炭吸附劑達(dá)到最大吸附容量的最短吸附時(shí)間。