本發(fā)明涉及催化和環(huán)保領(lǐng)域，具體涉及一種催化劑及其制備方法和在二氧化碳合成低碳醇中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來，溫室氣體二氧化碳排放量與日俱增，二氧化碳的固定研究已日益引起人們的關(guān)注?，F(xiàn)有技術(shù)中，對二氧化碳的固定研究較多的是利用二氧化碳加氫合成甲醇；此外，也有研究利用二氧化碳加氫合成其它低碳醇和低碳烯烴。利用二氧化碳合成低碳醇、低碳烯烴在石油資源日益枯竭的當(dāng)代意義重大。二氧化碳作為一種穩(wěn)定的小分子，改善其反應(yīng)活性合成低碳非常困難，目前對于二氧化碳催化合成低碳醇的研究較少，其中多為二氧化碳加氫合成甲醇的研究，對于經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高的低碳醇研究更少?，F(xiàn)有技術(shù)中，二氧化碳合成低碳醇的催化劑的活性組分主要集中于cu,mo,rh,ru,zr等過渡金屬及雙金屬，但現(xiàn)有的催化劑合成方法較為復(fù)雜，且催化反應(yīng)活性低，低碳醇選擇性差等缺陷。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明是解決現(xiàn)有技術(shù)中對二氧化碳合成低碳醇的催化劑研究較少，催化劑合成方法較為復(fù)雜，催化反應(yīng)活性低，低碳醇選擇性差的技術(shù)問題。為解決上述問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種催化劑，包括以下重量配比的原料，氧化石墨：10-15份；硼氫化鈉：8-10份；氯化鉀：12-18份；碳酸鉀：2-4份；硫酸鈰：1-5份；可溶性銅鹽：8-12份。優(yōu)選地，上述可溶性銅鹽為氯化銅、硝酸銅或硫酸銅中的一種。優(yōu)選地，所述催化劑，包括以下重量配比的原料，氧化石墨：13份；硼氫化鈉：9份；氯化鉀：15份；碳酸鉀：3份；硫酸鈰：3份；可溶性銅鹽：10份。優(yōu)選地，所述催化劑的載體為石墨烯；活化組分為銅，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-25％；鉀和鈰為助劑，鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％-8％；鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-2％。上述催化劑的制備方法，包括以下步驟：步驟一，將所述氧化石墨中加入100倍重量的超純水中，超聲剝離2-4小時，加入所述氯化鉀，攪拌2-4小時；步驟二，將步驟一所得混合溶液加熱至80-100℃，加入所述硫酸鈰和可溶性銅鹽，攪拌4-6小時；步驟三，在加熱溫度為100℃、劇烈攪拌條件下，向步驟二所得溶液中同時滴加所述硼氫化鈉溶液和碳酸鉀溶液，繼續(xù)反應(yīng)24-36小時；步驟四，將步驟三制得的黑色溶液抽濾、洗滌，將所得固體鼓風(fēng)干燥，制得催化劑。優(yōu)選地，上述步驟三中所述硼氫化鈉的濃度為0.3-0.6g/l,碳酸鉀的濃度為1.2-2.4g/l。優(yōu)選地，上述步驟四中，所述固體鼓風(fēng)干燥的條件為65℃，6小時。上述催化劑可用于二氧化碳合成低碳醇。將上述催化劑在固定床微催反應(yīng)器進(jìn)行二氧化碳加氫合成低碳混合醇反應(yīng)活性評價(jià)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度160℃，壓力4.0mpa，體積空速4000h-1，原料氣中h2與co2體積比為5:1；液體產(chǎn)物經(jīng)冷井冷凝收集后用氣相色譜檢測，所述液體產(chǎn)物中包括甲醇、乙醇、丙醇。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下，本發(fā)明使用氧化石墨、硼氫化鈉、氯化鉀、碳酸鉀、硫酸鈰、可溶性銅鹽作為原料制備催化劑，反應(yīng)原料廉價(jià)易得，為工業(yè)化使用奠定基礎(chǔ)；本發(fā)明制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，易規(guī)模化生產(chǎn)；反應(yīng)過程中，首先將氧化石墨超聲剝離成氧化石墨烯，向其中加入氯化鉀，氯化鉀電離出來的鉀正離子可以與氧化石墨烯表層含氧基團(tuán)中的氧作用形成化合鍵結(jié)構(gòu)，并形成絮狀化合物，再向其中加入硫酸鈰和可溶性銅鹽，鈰離子和銅離子也能與氧化石墨烯表層含氧基團(tuán)中的氧作用形成化合鍵結(jié)構(gòu)，均勻分布在絮狀化合物的表面；在劇烈攪拌條件下，加入硼氫化鈉溶液和碳酸鉀溶液，還原時氧化石墨烯片層的同時，鉀、鈰、銅負(fù)載在石墨烯片層上；還原時氧化石墨烯片層由于都帶正電荷而相互排斥，且由于較高濃度的氯化鉀存在使得溶液的浮力大大增加，得到具有分散性良好、比表面積大、高負(fù)載的石墨烯片；本發(fā)明制備得到的催化劑以石墨烯為載體，銅為活化組分，鉀和鈰為助劑；石墨烯作為載體，具有大的比表面積、獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性、高的機(jī)械強(qiáng)度，一方面與活化組分銅具備良好的相互作用，另一方面提高活化組分和助劑的負(fù)載量，增加活化組分的表面積，為催化反應(yīng)提供良好的穩(wěn)定性，提高催化劑整體催化活性和選擇性；鉀和鈰作為助劑具有較高的負(fù)載量，與石墨烯共同作用，影響活化組分的電子性質(zhì)，提供酸堿位與二氧化碳配位，在催化過程中，消除非目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)活性，提高催化活性和選擇性。本發(fā)明制備得到的催化劑用于二氧化碳合成低碳醇，催化活性高，選擇性好，對經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高的乙醇具有特別好的選擇性，催化反應(yīng)條件相對溫和，在二氧化碳工業(yè)合成低碳醇中具備良好的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：一種催化劑的制備方法，包括以下步驟：原料組成(重量份)氧化石墨：13份；硼氫化鈉：9份；氯化鉀：15份；碳酸鉀：3份；硫酸鈰：3份；硝酸銅：10份。步驟一，將所述氧化石墨中加入100倍重量的超純水中，超聲剝離2-4小時，加入所述氯化鉀，攪拌2-4小時；步驟二，將步驟一所得混合溶液加熱至80-100℃，加入所述硫酸鈰和硝酸銅，攪拌4-6小時；步驟三，在加熱溫度為100℃、劇烈攪拌條件下，向步驟二所得溶液中同時滴加濃度為0.5g/l的硼氫化鈉溶液和濃度為1.8g/l的碳酸鉀溶液，繼續(xù)反應(yīng)24-36小時；步驟四，將步驟三制得的黑色溶液抽濾、洗滌，將所得固體65℃條件下鼓風(fēng)干燥6小時，制得催化劑。實(shí)施例2：原料組成(重量份)氧化石墨：15份；硼氫化鈉：10份；氯化鉀：18份；碳酸鉀：4份；硫酸鈰：5份；硫酸銅：12份。步驟一，將所述氧化石墨中加入100倍重量的超純水中，超聲剝離2-4小時，加入所述氯化鉀，攪拌2-4小時；步驟二，將步驟一所得混合溶液加熱至80-100℃，加入所述硫酸鈰和硫酸銅，攪拌4-6小時；步驟三，在加熱溫度為100℃、劇烈攪拌條件下，向步驟二所得溶液中同時滴加濃度為0.6g/l的硼氫化鈉溶液和濃度為2.4g/l的碳酸鉀溶液，繼續(xù)反應(yīng)24-36小時；步驟四，將步驟三制得的黑色溶液抽濾、洗滌，將所得固體65℃條件下鼓風(fēng)干燥6小時，制得催化劑。實(shí)施例3：原料組成(重量份)氧化石墨：10份；硼氫化鈉：8份；氯化鉀：12份；碳酸鉀：2份；硫酸鈰：1份；氯化銅：8份。步驟一，將所述氧化石墨中加入100倍重量的超純水中，超聲剝離2-4小時，加入所述氯化鉀，攪拌2-4小時；步驟二，將步驟一所得混合溶液加熱至80-100℃，加入所述硫酸鈰和氯化銅，攪拌4-6小時；步驟三，在加熱溫度為100℃、劇烈攪拌條件下，向步驟二所得溶液中同時滴加濃度為0.3/l的硼氫化鈉溶液和濃度為1.2g/l的碳酸鉀溶液，繼續(xù)反應(yīng)24-36小時；步驟四，將步驟三制得的黑色溶液抽濾、洗滌，將所得固體65℃條件下鼓風(fēng)干燥6小時，制得催化劑。對比例1：原料組成(重量份)氯化鉀：15份；碳酸鉀：3份；硫酸鈰：3份；硝酸銅：10份。步驟一，向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的氯化鉀溶液中加入所述硫酸鈰和硝酸銅，攪拌4-6小時；步驟二，在加熱溫度為100℃、劇烈攪拌條件下，向步驟二所得溶液中滴加濃度為1.8g/l的碳酸鉀溶液，繼續(xù)反應(yīng)24-36小時；步驟四，將步驟二制得產(chǎn)物抽濾、洗滌，將所得固體65℃條件下鼓風(fēng)干燥6小時，制得催化劑。對比例2：原料組成(重量份)氧化石墨：13份；硼氫化鈉：9份；碳酸鈉：3份；硝酸銅：10份。步驟一，將所述氧化石墨中加入100倍重量的超純水中，超聲剝離2-4小時；步驟二，將步驟一所得混合溶液加熱至80-100℃，加入硝酸銅，攪拌4-6小時；步驟三，在加熱溫度為100℃、劇烈攪拌條件下，向步驟二所得溶液中同時滴加濃度為0.5g/l的硼氫化鈉溶液和濃度為1.8g/l的碳酸鈉溶液，繼續(xù)反應(yīng)24-36小時；步驟四，將步驟三制得的黑色溶液抽濾、洗滌，將所得固體65℃條件下鼓風(fēng)干燥6小時，制得催化劑。實(shí)施例4：采用icp檢測催化劑中銅、鉀、鈰含量表一催化劑中銅、鉀、鈰含量組別銅含量％鉀含量％鈰含量％實(shí)施例124.37.91.9實(shí)施例216.86.31.1實(shí)施例310.24.50.5實(shí)施例5：將上述催化劑在固定床微催反應(yīng)器進(jìn)行二氧化碳加氫合成低碳混合醇反應(yīng)活性評價(jià)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度160℃，壓力4.0mpa，體積空速4000h-1，原料氣中h2與co2體積比為5:1；液體產(chǎn)物經(jīng)冷井冷凝收集后用氣相色譜檢測，所述液體產(chǎn)物中包括甲醇、乙醇、丙醇。表二催化劑用于二氧化碳合成低碳醇的催化活性、選擇性從表二可知，實(shí)施例1-實(shí)施例3所制備的催化劑在二氧化碳合成低碳醇的反應(yīng)過程中，co2轉(zhuǎn)化率高達(dá)40％，醇選擇性高達(dá)90％，混合醇中，乙醇含量高達(dá)80％，說明催化劑具備較高的催化活性，總醇選擇性高，且乙醇選擇性高。對比例1未采用石墨烯作為載體，對比例2未加入鉀、鈰作為助劑，催化劑的催化活性及選擇性均不理想，說明本催化劑的催化過程中載體石墨烯、助劑鉀、鈰、活化組分銅的協(xié)同作用。需要說明的是上述實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并沒有用來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，在上述基礎(chǔ)上做出的等同替換或者替代均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12