本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年09月30日，申請(qǐng)?zhí)枮?01080043416.1，發(fā)明名稱(chēng)為“顆粒狀吸水劑及其制造方法”的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及一種以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分的顆粒狀吸水劑及其制造方法。更詳細(xì)而言，涉及用作紙尿布或衛(wèi)生巾等中的吸收體的顆粒狀吸水劑及其制造方法，并且涉及抗黃變性?xún)?yōu)異，無(wú)臭氣，且發(fā)揮優(yōu)異吸收能力的以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分的顆粒狀吸水劑及其制造方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，業(yè)界開(kāi)發(fā)出具有高度吸水性的吸水性樹(shù)脂，其主要制成紙尿布、衛(wèi)生巾等吸收性物品，并且作為農(nóng)業(yè)園藝用保水劑、工業(yè)用防水材料等而用在一次性用途中。作為該吸水性樹(shù)脂的原料，提出有大量種類(lèi)的單體或親水性高分子物。其中，以丙烯酸和/或其鹽為單體的聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂，由于其吸水性能較高而在工業(yè)上使用最多。

對(duì)于該聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂，在使丙烯酸聚合前或者聚合后將其中和成聚丙烯酸鹽。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1～4或非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中揭示有關(guān)于此種中和或聚合的技術(shù)。

作為對(duì)所述吸水性樹(shù)脂所期待的吸水特性，已知有無(wú)加壓下吸水倍率(crc)、加壓下吸水倍率(aap)、吸水速度(fsr/vortex)、無(wú)加壓下液體滲透性、加壓下液體滲透性、耐沖擊性、耐尿性、流動(dòng)性、凝膠強(qiáng)度、顏色、粒度等諸多特性(參數(shù))，另外，即便是相同的物理性質(zhì)(例如無(wú)加壓下吸水倍率)，也從各種觀點(diǎn)進(jìn)一步提出了較多的規(guī)定(參數(shù)測(cè)定法)。

著眼于這些物理性質(zhì)而開(kāi)發(fā)出的吸水性樹(shù)脂(顆粒狀吸水劑)存在如下問(wèn)題：即便控制這些物理性質(zhì)(例如“無(wú)加壓下吸水倍率(crc)”或“加壓下吸水倍率(aap)”等)，實(shí)際用于紙尿布等吸收體時(shí)，也難說(shuō)能發(fā)揮出充分的性能。

另外，這些吸水劑的主要用途為紙尿布或衛(wèi)生巾等衛(wèi)生材料，因此為了使粉末吸水劑在衛(wèi)生材料中與白色紙漿復(fù)合后不產(chǎn)生由著色引起的異物感，對(duì)于吸水劑的初期色調(diào)(又稱(chēng)：初期著色)，要求吸水性樹(shù)脂在工場(chǎng)出貨時(shí)為白色。另外，所述吸水劑通常為白色粉末，但于出廠后，在其保管或運(yùn)輸中，或在其進(jìn)而用作衛(wèi)生材料時(shí)，該吸水劑會(huì)隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而著色(由黃色著色為茶色)，因此，對(duì)于吸水劑的隨時(shí)間經(jīng)過(guò)而產(chǎn)生的色調(diào)(又稱(chēng)：經(jīng)時(shí)著色)而言，還要求吸收物品在長(zhǎng)期保管后仍為白色。近年來(lái)，吸水性樹(shù)脂在衛(wèi)生材料中的使用比例(重量％)有增加的傾向，因此著色問(wèn)題越來(lái)越重要。

對(duì)此，專(zhuān)利文獻(xiàn)5～31等中提出了針對(duì)提高吸水性樹(shù)脂的白度及防止著色的各種提案。具體而言，作為單體中的聚合抑制劑的控制方法，已知：將丙烯酸中的甲氧基苯酚控制為10～160ppm的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)、將丙烯酸中的對(duì)苯二酚控制在0.2ppm以下的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)6)、利用活性碳來(lái)處理單體的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)7)、將生育酚用作抑制劑的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)8)、將氮氧自由基化合物或錳化合物等用作聚合抑制劑的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)9)、使用甲氧基苯酚及特定的多價(jià)金屬鹽的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)10、11)等。

另外，作為吸水性樹(shù)脂的著色防止劑，已知有添加次亞磷酸鹽等還原劑的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)12)、添加抗氧化劑的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)13、14)、添加金屬螯合劑及根據(jù)需要添加其他還原劑等的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)15～19)、添加有機(jī)羧酸及根據(jù)需要添加其他化合物的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)20～23)等。

此外，為了防止著色，作為著眼于聚合引發(fā)劑的技術(shù)，已知有專(zhuān)利文獻(xiàn)24～26的技術(shù)。另外，關(guān)于導(dǎo)致著色的物質(zhì)，也有著眼于鋁中或還原劑中的鐵量的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)27、28)。也已知將丙烯酸銨鹽用作單體，或者多次添加含有磷原子的化合物或者硫系還原劑的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)29)。此外，也已知控制干燥步驟或表面交聯(lián)步驟等中的氧量的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)30、31)。

然而，采用所述專(zhuān)利文獻(xiàn)5～31的防止著色方法時(shí)，連續(xù)聚合而得的顆粒狀吸水劑在白度上有不均。由于業(yè)界對(duì)顆粒狀吸水劑的白度的要求較為嚴(yán)格，所以在白度上仍有改善的余地。此外，在大幅度提高丙烯酸等原材料的純度，將吸水性樹(shù)脂的聚合條件或干燥條件設(shè)為適度，或者使用新穎著色防止劑的這些現(xiàn)有的防止著色技術(shù)中，有生產(chǎn)成本上升或生產(chǎn)性下降、使用的著色防止劑所引起的安全性或吸水特性下降等問(wèn)題的擔(dān)憂。

進(jìn)而，除了所述專(zhuān)利文獻(xiàn)5～31中揭示的著色問(wèn)題，還有吸水性樹(shù)脂本身的臭氣問(wèn)題，在將吸水劑用作紙尿布或衛(wèi)生巾等衛(wèi)生材料時(shí)，在使用前要求無(wú)異臭，以不給使用者帶來(lái)不快感。近年來(lái)，隨著吸水劑的高性能化，源自新使用的物質(zhì)的惡臭或異臭有時(shí)會(huì)成為一個(gè)問(wèn)題。

對(duì)此，提出了各種減少臭氣的方法，即減少丙烯酸(專(zhuān)利文獻(xiàn)32)、乙酸或丙酸(專(zhuān)利文獻(xiàn)33)、揮發(fā)性有機(jī)溶劑(專(zhuān)利文獻(xiàn)34)、硫還原劑(專(zhuān)利文獻(xiàn)35)、醇系揮發(fā)物質(zhì)(專(zhuān)利文獻(xiàn)36)等的臭氣。然而，就抗黃變性的優(yōu)異性、發(fā)揮優(yōu)異的吸收能力而言，這些方法并不充分，在使用還原劑來(lái)實(shí)現(xiàn)高物理性質(zhì)是，尤其是當(dāng)aap(加壓下吸水倍率)為20[g/g]以上，或者當(dāng)sfc(食鹽水導(dǎo)流性)為30[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上，或者當(dāng)將吸水速度設(shè)為60[sec]以下時(shí)，會(huì)產(chǎn)生源自還原劑的臭氣以外的其他原因不明的異臭。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

(專(zhuān)利文獻(xiàn))

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：美國(guó)專(zhuān)利第5210298號(hào)說(shuō)明書(shū)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2008/242816號(hào)說(shuō)明書(shū)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：國(guó)際公開(kāi)第2007/28747號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)4：美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2008/194863號(hào)說(shuō)明書(shū)

專(zhuān)利文獻(xiàn)5：國(guó)際公開(kāi)第2003/051940號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)6：美國(guó)專(zhuān)利第6444744號(hào)說(shuō)明書(shū)

專(zhuān)利文獻(xiàn)7：國(guó)際公開(kāi)第2004/052819號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)8：國(guó)際公開(kāi)第2003/053482號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)9：國(guó)際公開(kāi)第2008/096713號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)10：國(guó)際公開(kāi)第2008/092843號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)11：國(guó)際公開(kāi)第2008/092842號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)12：美國(guó)專(zhuān)利第6359049號(hào)說(shuō)明書(shū)

專(zhuān)利文獻(xiàn)13：國(guó)際公開(kāi)第2009/060062號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)14：國(guó)際公開(kāi)第2009/011717號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)15：美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2005/085604號(hào)說(shuō)明書(shū)

專(zhuān)利文獻(xiàn)16：國(guó)際公開(kāi)第2003/059961號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)17：歐洲專(zhuān)利第1645596號(hào)說(shuō)明書(shū)

專(zhuān)利文獻(xiàn)18：日本國(guó)注冊(cè)專(zhuān)利第3107873號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)19：國(guó)際公開(kāi)第2009/005114號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)20：國(guó)際公開(kāi)第2008/026772號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)21：日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)“特開(kāi)2000-327926號(hào)公報(bào)”

專(zhuān)利文獻(xiàn)22：日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)“特開(kāi)2003-052742號(hào)公報(bào)”

專(zhuān)利文獻(xiàn)23：日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)“特開(kāi)2005-186016號(hào)公報(bào)”

專(zhuān)利文獻(xiàn)24：日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)“特開(kāi)平4-331205號(hào)公報(bào)”

專(zhuān)利文獻(xiàn)25：美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2006/089611號(hào)說(shuō)明書(shū)

專(zhuān)利文獻(xiàn)26：美國(guó)專(zhuān)利第7528291號(hào)說(shuō)明書(shū)

專(zhuān)利文獻(xiàn)27：國(guó)際公開(kāi)第2007/072969號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)28：美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2006/074160號(hào)說(shuō)明書(shū)

專(zhuān)利文獻(xiàn)29：國(guó)際公開(kāi)第2006/109882號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)30：美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2007/293632號(hào)說(shuō)明書(shū)

專(zhuān)利文獻(xiàn)31：國(guó)際公開(kāi)第2006/008905號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)32：國(guó)際公開(kāi)第2004/052949號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)33：國(guó)際公開(kāi)第2003/095510號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)34：美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2009/036855號(hào)說(shuō)明書(shū)

專(zhuān)利文獻(xiàn)35：國(guó)際公開(kāi)第2006/088115號(hào)冊(cè)子

專(zhuān)利文獻(xiàn)36：美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2008/075937號(hào)說(shuō)明書(shū)

(非專(zhuān)利文獻(xiàn))

非專(zhuān)利文獻(xiàn)1：modernsuperabsorbentpolymertechnologyp.39～44等

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所欲解決的課題在于提供一種以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分，且可以發(fā)揮優(yōu)異的吸收性能，且具有優(yōu)異的經(jīng)時(shí)著色防止性能，無(wú)臭氣，適宜實(shí)際用作吸收體的顆粒狀吸水劑及其制造方法。此外，本發(fā)明所欲解決的課題還在于提供一種耐尿性?xún)?yōu)異的，適宜實(shí)際用作吸收體的顆粒狀吸水劑及其制造方法。

(顆粒狀吸水劑)

為了解決所述課題，本發(fā)明的顆粒狀吸水劑是以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分的顆粒狀吸水劑，其特征在于：含有螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑，該螯合劑的含量為0.001～0.5重量％，并且滿(mǎn)足以下(1)～(3)中一個(gè)以上的要件，

(1)甲氧基苯酚類(lèi)的含量為5～60ppm，

(2)含有水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒，

(3)含水率為3～15重量％。

(顆粒狀吸水劑的制造方法)

另外，為了解決所述課題，本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法是以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂為主成分的顆粒狀吸水劑的制造方法，其包括以丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟、以及表面交聯(lián)步驟，其特征在于：

還包括0.001～0.5重量％的螯合劑的添加步驟及無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟；

相對(duì)于丙烯酸進(jìn)行換算時(shí)，單體含有10～200ppm的甲氧基苯酚類(lèi)；并且

滿(mǎn)足以下(a)～(c)中一個(gè)以上的要件，

(a)包括水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒的添加步驟，

(b)在干燥步驟后，以及在表面交聯(lián)步驟中，將聚合物的含水率控制在3～15重量％，

(c)在表面交聯(lián)步驟后進(jìn)行無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟。

(所述顆粒狀吸水劑的適宜的下位概念)

(顆粒狀吸水劑的制造方法1)

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑制造方法的下位概念的制造方法1，必須滿(mǎn)足所述(c)，其是包括如下步驟的顆粒狀吸水劑的制造方法：以含有10～200ppm甲氧基苯酚類(lèi)的丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟、表面交聯(lián)步驟、及0.001～0.5重量％螯合劑的添加步驟。制造方法1的特征在于：在表面交聯(lián)步驟后，進(jìn)行無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟。將該制造方法1的具體例將示于后述實(shí)施例1-1～1-16及表1～5中。

(顆粒狀吸水劑的制造方法2)

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑制造方法的下位概念的制造方法2，必須滿(mǎn)足所述(b)，其是包括如下步驟的顆粒狀吸水劑的制造方法：以丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟、及表面交聯(lián)步驟。制造方法2的特征在于：還包括0.001～0.5重量％的螯合劑的添加步驟及無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟；相對(duì)于丙烯酸進(jìn)行換算時(shí)，單體含有10～200ppm的甲氧基苯酚類(lèi)；還包括(a)的水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒的添加步驟。該制造方法2的具體例將示于后述實(shí)施例2-1～2-14及表6～7中。

(顆粒狀吸水劑的制造方法3)

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑制造方法的下位概念的制造方法3，必須滿(mǎn)足所述(c)，其是包括如下步驟的顆粒狀吸水劑的制造方法：以丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟、及表面交聯(lián)步驟。制造方法3的特征在于：還包括0.001～0.5重量％的螯合劑的添加步驟及無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟；相對(duì)于丙烯酸進(jìn)行換算時(shí)，單體含有10～200ppm的甲氧基苯酚類(lèi)；在干燥步驟后和/或在表面交聯(lián)步驟中，將聚合物的含水率控制在3～15重量％；進(jìn)而優(yōu)選將所述無(wú)機(jī)還原劑添加在干燥前的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物中。該制造方法3的具體例將示于后述實(shí)施例3-1～3-13及表8～9中。

本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘韵马?xiàng)目：

項(xiàng)目1.一種顆粒狀吸水劑，其以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分，其特征在于：

含有螯合劑與無(wú)機(jī)還原劑；

該螯合劑的含量為0.001～0.5重量％；

滿(mǎn)足以下(1)～(3)中一個(gè)以上的要件：(1)甲氧基苯酚類(lèi)的含量為5～60ppm，(2)含有水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒，(3)含水率為3～15重量％。

項(xiàng)目2.根據(jù)項(xiàng)目1所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：滿(mǎn)足所述(1)～(3)中兩個(gè)以上的要件。

項(xiàng)目3.根據(jù)項(xiàng)目1或2所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：滿(mǎn)足所述(1)～(3)中全部的要件。

項(xiàng)目4.根據(jù)項(xiàng)目1～3中任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：所述螯合劑的含量為0.001～0.1重量％。

項(xiàng)目5.根據(jù)項(xiàng)目1～4中任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：甲氧基苯酚類(lèi)的含量為5～60ppm。

項(xiàng)目6.根據(jù)項(xiàng)目1～5中任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：所述螯合劑是選自由氨基多元羧酸、有機(jī)多元磷酸、無(wú)機(jī)多元磷酸、氨基多元磷酸所組成的族群中的至少1種以上的化合物。

項(xiàng)目7.根據(jù)項(xiàng)目1～6中任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：所述無(wú)機(jī)還原劑的含量為0.01～1.0重量％。

項(xiàng)目8.根據(jù)項(xiàng)目1～7中任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：所述無(wú)機(jī)還原劑為具有還原性無(wú)機(jī)元素的水溶性無(wú)機(jī)化合物。

項(xiàng)目9.根據(jù)項(xiàng)目1～7中任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：所述無(wú)機(jī)還原劑為具有還原性無(wú)機(jī)元素的水溶性有機(jī)化合物。

項(xiàng)目10.根據(jù)項(xiàng)目1～9中任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：所述無(wú)機(jī)還原劑是選自由亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽所組成的族群中的至少1種以上的化合物。

項(xiàng)目11.根據(jù)項(xiàng)目1～10中任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：含有水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒，并且所述水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒的含量為0.05～1.0重量％。

項(xiàng)目12.根據(jù)項(xiàng)目11所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：所述水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒為氧化硅。

項(xiàng)目13.根據(jù)項(xiàng)目1～12中任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：還含有α-羥基羧酸化合物。

項(xiàng)目14.根據(jù)項(xiàng)目13所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：所述α-羥基羧酸化合物是選自由乳酸(鹽)及蘋(píng)果酸(鹽)所組成的族群中的至少1種以上的化合物。

項(xiàng)目15.根據(jù)項(xiàng)目1～14中任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：還含有多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物。

項(xiàng)目16.根據(jù)項(xiàng)目1～15中任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：鐵的含量為2ppm以下。

項(xiàng)目17.根據(jù)項(xiàng)目1～16中任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：所述聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂為造粒物。

項(xiàng)目18.根據(jù)項(xiàng)目1～17中任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：

還滿(mǎn)足以下(4)～(7)中的任一要件：

(4)加壓下吸水倍率aap4.83kpa或加壓下吸水倍率aap2.0kpa為20g/g以上，

(5)食鹽水導(dǎo)流性sfc為30×10^-7·cm³·s·g^-1以上，

(6)吸水速度vortex為60秒以下，或吸水速度f(wàn)sr為0.20g/g/sec以上，

(7)殘存單體為500ppm以下。

項(xiàng)目19.根據(jù)項(xiàng)目1～17中任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：無(wú)加壓下吸收倍率crc為25g/g以上；加壓下吸水倍率aap4.83kpa為20g/g以上；食鹽水導(dǎo)流性sfc為30×10^-7·cm³·s·g^-1以上。

項(xiàng)目20.根據(jù)項(xiàng)目1～17中任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其特征在于：無(wú)加壓下吸收倍率crc為25g/g以上；加壓下吸水倍率aap2.0kpa為25g/g以上；吸水速度vortex為60秒以下。

項(xiàng)目21.一種以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂為主成分的顆粒狀吸水劑的制造方法，其包括以丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟、表面交聯(lián)步驟，該顆粒狀吸水劑的制造方法的特征在于：

還包括0.001～0.5重量％螯合劑的添加步驟及無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟；

所述單體水溶液中的甲氧基苯酚類(lèi)相對(duì)于丙烯酸的換算含量為10～200ppm；

滿(mǎn)足以下(a)～(c)中一個(gè)以上的要件：(a)還包括水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒的添加步驟，(b)在干燥步驟后，以及在表面交聯(lián)步驟中，將聚合物的含水率控制在3～15重量％，(c)在表面交聯(lián)步驟之后添加所述無(wú)機(jī)還原劑。

項(xiàng)目22.根據(jù)項(xiàng)目21所述的制造方法，其特征在于：滿(mǎn)足所述(a)～(c)中兩個(gè)以上的要件。

項(xiàng)目23.根據(jù)項(xiàng)目21或22所述的制造方法，其特征在于：滿(mǎn)足所述(a)和(b)。

項(xiàng)目24.根據(jù)項(xiàng)目21或22所述的制造方法，其特征在于：滿(mǎn)足所述(a)～(c)中全部的要件。

項(xiàng)目25.根據(jù)項(xiàng)目21～24中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于：

包括：以含有10～200重量ppm的甲氧基苯酚類(lèi)的丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟、表面交聯(lián)步驟、螯合劑的添加步驟；

在表面交聯(lián)步驟之后進(jìn)行所述(c)的無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟。

項(xiàng)目26.根據(jù)項(xiàng)目21～25中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于：

所述單體水溶液中所含的甲氧基苯酚類(lèi)是對(duì)甲氧基苯酚，且相對(duì)于丙烯酸的換算含量為10～120ppm。

項(xiàng)目27.根據(jù)項(xiàng)目21～26中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于：將所述螯合劑添加至聚合前或聚合過(guò)程中的單體水溶液中。

項(xiàng)目28.根據(jù)項(xiàng)目21～27中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于：將所述無(wú)機(jī)還原劑添加至干燥前的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物中。

項(xiàng)目29.根據(jù)項(xiàng)目21～28中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于：所述無(wú)機(jī)還原劑是具有還原性無(wú)機(jī)元素的水溶性無(wú)機(jī)化合物。

項(xiàng)目30.根據(jù)項(xiàng)目21～29中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于：所述無(wú)機(jī)還原劑是具有還原性無(wú)機(jī)元素的水溶性有機(jī)化合物。

項(xiàng)目31.根據(jù)項(xiàng)目21～30中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于：所述無(wú)機(jī)還原劑是具有還原性硫原子或還原性磷原子的化合物。

項(xiàng)目32.根據(jù)項(xiàng)目21～31中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于：還包括α-羥基羧酸化合物的添加步驟。

項(xiàng)目33.根據(jù)項(xiàng)目21～32中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于：還包括多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物的添加步驟。

項(xiàng)目34.根據(jù)項(xiàng)目21～33中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于：還包括造粒步驟。

項(xiàng)目35.根據(jù)項(xiàng)目21～34中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于：所述聚合步驟是進(jìn)行水溶液聚合的步驟。

項(xiàng)目36.根據(jù)項(xiàng)目21～35中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于：

還包括：在聚合過(guò)程中或在聚合后對(duì)含水凝膠狀交聯(lián)聚合物施以細(xì)?；哪z細(xì)?；襟E。

項(xiàng)目37.根據(jù)項(xiàng)目36所述的制造方法，其特征在于：在對(duì)所述含水凝膠狀交聯(lián)聚合物施以細(xì)?；耐瑫r(shí)，添加無(wú)機(jī)還原劑。

項(xiàng)目38.根據(jù)項(xiàng)目21～37中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于：所述表面交聯(lián)步驟中所使用的表面交聯(lián)劑是多元環(huán)氧化合物。

項(xiàng)目39.根據(jù)項(xiàng)目21～38中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于：

還包括中和步驟；

所述聚合步驟為如下步驟：用0.001～1摩爾％的自由基聚合引發(fā)劑，在最高溫度為130℃以下且聚合時(shí)間為0.5分鐘～3小時(shí)的條件下，使單體濃度為30～55重量％的單體水溶液進(jìn)行水溶液聚合或反相懸浮聚合，其中，該單體水溶液中的單體包含90～100摩爾％的丙烯酸(鹽)；

所述中和步驟是利用fe含量為0～7ppm的堿來(lái)進(jìn)行的；

所述干燥步驟為如下步驟：在干燥溫度100～250℃下，以10～120分鐘的干燥時(shí)間，使被制成顆粒狀的、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物干燥至含水率為20重量％以下；

所述表面交聯(lián)步驟為如下步驟：相對(duì)于干燥步驟結(jié)束后的吸水性樹(shù)脂粉末100重量份，混合表面交聯(lián)劑0.001～10重量份，并在70～300℃下加熱處理1分鐘～2小時(shí)；

使獲得的顆粒狀吸水劑的甲氧基苯酚類(lèi)含量為5～60ppm。

[發(fā)明的效果]

根據(jù)本發(fā)明的顆粒狀吸水劑，可以提供一種具有優(yōu)異的經(jīng)時(shí)著色防止性能，無(wú)臭氣且耐尿性?xún)?yōu)異的，適宜實(shí)際用作吸收體的顆粒狀吸水劑。

附圖說(shuō)明

圖1是本實(shí)施例的aap(加壓下吸水倍率)的測(cè)定裝置的概略結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。

圖2是本實(shí)施例的sfc(食鹽水導(dǎo)流性)的測(cè)定裝置的概略結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。

圖3是具代表性的造粒物的電子顯微鏡照片。

[附圖標(biāo)記說(shuō)明]

31－儲(chǔ)罐

32－玻璃管

33－0.69重量％的食鹽水

34－帶旋塞l型管

35－旋塞

40－容器

41－槽

42－不銹鋼制金屬網(wǎng)

43－不銹鋼制金屬網(wǎng)

44－膨潤(rùn)凝膠

45－玻璃過(guò)濾器

46－活塞

47－活塞中的孔

48－捕集容器

49－平盤(pán)天平

100－塑料的支撐圓筒

101－不銹鋼制400目的金屬網(wǎng)

102－膨潤(rùn)凝膠

103－活塞

104－負(fù)重(砝碼)

105－培養(yǎng)皿

106－玻璃過(guò)濾器

107－濾紙

108－0.90重量％的食鹽水

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不拘泥于這些說(shuō)明，除了下文例示以外，可以在不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)實(shí)施適當(dāng)變更。

首先，對(duì)下文中使用的簡(jiǎn)稱(chēng)進(jìn)行定義。

在本說(shuō)明書(shū)中，“crc”(centrifugeretentioncapacity)是指“離心分離機(jī)保持容量”，其是通過(guò)后述實(shí)施例中記載的測(cè)定方法所獲得的值。也將“crc”稱(chēng)為“無(wú)加壓下吸水倍率”或者簡(jiǎn)稱(chēng)為“吸水倍率”。另外，“sfc”(salineflowconductivity)是指“食鹽水導(dǎo)流性”，其是通過(guò)后述實(shí)施例中記載的測(cè)定方法所獲得的值。此外，“aap”(absorbencyagainstpressure)是指對(duì)應(yīng)于4.83kpa或2.0kpa壓力的“加壓下吸水倍率”，其是通過(guò)后述實(shí)施例中記載的測(cè)定方法所獲得的值。另外，“fsr”(freeswellrate)是指“吸收速度”，其是通過(guò)后述實(shí)施例中記載的測(cè)定方法所獲得的值。進(jìn)而，“d50”(distribution)是指“重量平均粒徑”，其是通過(guò)后述實(shí)施例中記載的測(cè)定方法所獲得的值。另外，“σζ”是指“粒度分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差”，其是通過(guò)后述實(shí)施例中記載的測(cè)定方法所獲得的值?！癴ha”(fixedheightabsorption)是指“固定的高度吸收”，其是通過(guò)后述實(shí)施例中記載的測(cè)定方法所獲得的值。另外，“vortex”是指“吸水速度”，其是通過(guò)后述實(shí)施例中記載的測(cè)定方法所獲得的值。

另外，在本說(shuō)明書(shū)中，“食鹽水”是指“氯化鈉水溶液”，表示范圍的“x～y”是指“x以上且y以下”。只要沒(méi)有特別注釋?zhuān)瑒t“ppm”表示“重量ppm”或者“質(zhì)量ppm”，“～酸(鹽)”表示“～酸和/或其鹽”，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑是以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分，含有含量為0.001～0.5重量％的螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑，且滿(mǎn)足以下(1)～(3)中一個(gè)以上的要件的，水性液體的吸收固化劑。

(1)甲氧基苯酚類(lèi)的含量為5～60ppm，

(2)含有水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒，

(3)含水率為3～15重量％。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑是必須滿(mǎn)足所述(1)～(3)中一個(gè)以上的要件的水性液體吸收固化劑，優(yōu)選滿(mǎn)足兩個(gè)以上，尤其優(yōu)選同時(shí)滿(mǎn)足3個(gè)。但若不在所述范圍內(nèi)併用螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑，則防止著色或劣化的效果會(huì)較低。對(duì)于著色防止或劣化防止而言，所述(1)甲氧基苯酚類(lèi)及所述(2)水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒有助于防止劣化，進(jìn)而有助于防止著色。另外，所述(3)含水率影響到著色(例如本說(shuō)明書(shū)中的比較例3-8)，也有助于吸水速度(例如本說(shuō)明書(shū)中的實(shí)施例1-16)，進(jìn)而也解決了臭氣或粉塵問(wèn)題。其中，為了解決本發(fā)明的課題，優(yōu)選所述(1)甲氧基苯酚類(lèi)的含量為5～60ppm，進(jìn)而優(yōu)選在所述(3)含水率為3～15重量％時(shí)，含有所述(2)水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒。即，在以所述范圍來(lái)併用螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑的方法中，所述(1)～(3)均對(duì)防止著色或者防止劣化產(chǎn)生影響，本發(fā)明中選擇這些要件的1個(gè)以上，優(yōu)選2個(gè)以上，尤其優(yōu)選3個(gè)。

另外，“主成分”是指：相對(duì)于吸水劑全體，吸水性樹(shù)脂的含量為50重量％以上。就吸水性樹(shù)脂的含量而言，在必須含有螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑的吸水劑全體中，由于優(yōu)選含水率為3～15重量％，所以含有小于97重量％的吸水性樹(shù)脂，吸水性樹(shù)脂的下限為60重量％以上，進(jìn)而為70重量％以上，尤其為80重量％以上，進(jìn)而為85重量％以上。另外，在含水率小于3重量％的情況下，吸水性樹(shù)脂的含量為60重量％以上且小于99.999重量％，更優(yōu)選為70重量％以上且小于99.9重量％，進(jìn)而優(yōu)選為80重量％以上且小于99.7重量％，尤其優(yōu)選為90重量％以上且小于99.5重量％。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑是指：含有作為主成分的聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂的水性液體吸收固化劑(又稱(chēng)：凝膠化劑)。該水性液體不限于是水，也可以列舉：尿、血液、糞便、廢液、濕氣或蒸汽、冰、水和有機(jī)溶劑或和無(wú)機(jī)溶劑的混合物、雨水、地下水等，只要含有水則并沒(méi)有特別限定，優(yōu)選將本發(fā)明的顆粒狀吸水劑是用于尿的，尤其是用于人尿的吸收固化劑。

為了進(jìn)而防止著色或防止劣化，作為優(yōu)選，本發(fā)明的顆粒狀吸水劑是含有α-羥基羧酸化合物的水性液體吸收固化劑。

為了進(jìn)而防止劣化和提高液體滲透性，作為優(yōu)選，本發(fā)明的顆粒狀吸水劑含有多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物的水性液體吸收固化劑。以往，在使用多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物時(shí)，容易產(chǎn)生所得吸水劑的著色問(wèn)題，但本發(fā)明不存在該問(wèn)題。

作為本發(fā)明的所述顆粒狀吸水劑，能提供發(fā)揮優(yōu)異的吸收性能，并且具有優(yōu)異的經(jīng)間著色防止性能，無(wú)臭氣且耐尿性?xún)?yōu)異的，適宜實(shí)際用作吸收體的顆粒狀吸水劑。

以下，依序?qū)1]聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂、[2]螯合劑、[3]無(wú)機(jī)還原劑、[4]甲氧基苯酚類(lèi)、[5]水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒、[6]α-羥基羧酸化合物、[7]多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物、[8]造粒、[9]顆粒狀吸水劑、[10]顆粒狀吸水劑的制造方法、[11]吸水體進(jìn)行說(shuō)明。

[1]聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂

(1-1)單體

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑中所使用的吸水性樹(shù)脂任意地含有接枝成分，并且具有源自丙烯酸的構(gòu)成單元。優(yōu)選該吸水性樹(shù)脂具有作為主成分的源自丙烯酸的構(gòu)成單元。該吸水性樹(shù)脂的制造方法并無(wú)特別限定，但優(yōu)選使以丙烯酸和/或其鹽為主成分的單體成分進(jìn)行聚合，來(lái)獲得該吸水性樹(shù)脂。

此外，關(guān)于源自所述單體的構(gòu)成單元的結(jié)構(gòu)，例如相當(dāng)于是經(jīng)聚合反應(yīng)而使各單體的聚合性雙鍵打開(kāi)的結(jié)構(gòu)。聚合性雙鍵打開(kāi)而成的結(jié)構(gòu)是指例如碳間的雙鍵(c＝c)成為單鍵(-c-c-)的結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明中，顆粒狀吸水劑中所使用的吸水性樹(shù)脂是，通過(guò)向聚合物中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)而得到的水膨潤(rùn)性水不溶性的聚合物。

此外，“水膨潤(rùn)性”是指：對(duì)生理食鹽水的無(wú)加壓下吸水倍率(crc)為2[g/g]以上，優(yōu)選為5～200[g/g]，更優(yōu)選為20～100[g/g]?！八蝗苄浴笔侵福何詷?shù)脂中的水可溶成分必須在50重量％以下的實(shí)質(zhì)上的水不溶性，所述水可溶成分優(yōu)選是0～25重量％，更優(yōu)選是0～15重量％，進(jìn)而優(yōu)選是0～10重量％。這些“水膨潤(rùn)性(crc)”、“水不溶性(水可溶成分)”是通過(guò)下述的實(shí)施例中所規(guī)定的測(cè)定方法而求得的。

另外，在本發(fā)明中，聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂是指：供聚合的全部單體(交聯(lián)劑除外)中的丙烯酸和/或其鹽的合計(jì)摩爾％必須為50～100摩爾％的聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂，所述合計(jì)摩爾％更優(yōu)選是70～100摩爾％，進(jìn)而優(yōu)選是90～100摩爾％，尤其優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100摩爾％。此外，聚丙烯酸的概念并不限于指丙烯酸的聚合物，也包括作為聚丙烯腈或聚丙烯酰胺的水解物的聚丙烯酸(鹽)，就物理性質(zhì)而言，優(yōu)選經(jīng)后述的丙烯酸聚合所獲得的聚丙烯酸。

作為本發(fā)明中使用的丙烯酸鹽，通常使用鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽；銨鹽；胺鹽等丙烯酸的1價(jià)鹽。優(yōu)選使用丙烯酸的堿金屬鹽，更優(yōu)選丙烯酸的鈉鹽或者鉀鹽。另外，在具有水膨潤(rùn)性的前提下，也可以併用鈣鹽、鋁鹽等多價(jià)金屬鹽。

關(guān)于本發(fā)明中獲得的吸水性樹(shù)脂的中和率，優(yōu)選相對(duì)于酸基為10摩爾％以上且小于90摩爾％，更優(yōu)選相對(duì)于酸基為40摩爾％以上且小于80摩爾％，更優(yōu)選相對(duì)于酸基為50摩爾％以上且小于74摩爾％。若中和率小于10摩爾％，則存在吸收性能下降、尤其是吸水倍率明顯下降的情況，所以欠佳。另外，若中和率為90摩爾％以上，則有時(shí)無(wú)法獲得吸收性能較高的、尤其是加壓下吸水倍率較高的吸水劑，所以欠佳。另外，就吸收性能的觀點(diǎn)而言，尤其優(yōu)選將中和率控制成小于74摩爾％，進(jìn)而優(yōu)選將中和率控制成小于72摩爾％。即，在本發(fā)明的方法中，如果中和率過(guò)高，則也有發(fā)生著色的傾向，因此將中和率的上限設(shè)在所述范圍內(nèi)。

也可對(duì)聚合前的單體成分施以上述的中和步驟，也可以對(duì)聚合過(guò)程中的或聚合后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物施以所述中和步驟。并且，也可以併用單體成分的中和、及含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的中和。優(yōu)選對(duì)作為單體成分時(shí)的丙烯酸進(jìn)行中和。

關(guān)于本發(fā)明中獲得的吸水性樹(shù)脂的含水率(由本說(shuō)明書(shū)的測(cè)定方法所規(guī)定)，優(yōu)選在下述干燥步驟或表面交聯(lián)步驟等中，將含水率調(diào)整在后述的范圍內(nèi)，或?qū)⒆罱K制成品的顆粒狀吸水劑的含水率調(diào)整為3～15重量％。當(dāng)然，若所制得的本發(fā)明的顆粒狀吸水劑未滿(mǎn)足所述(1)及(2)的要件，則必定要將最終制成品的顆粒狀吸水劑的含水率調(diào)整到3～15重量％。若含水率高于15重量％，則獲得的吸水劑具有著色的傾向，若含水率小于3重量％，則有時(shí)會(huì)產(chǎn)生臭氣或粉塵等問(wèn)題。

(1-2)丙烯酸(鹽)以外的單體

在本發(fā)明中，不但在所述范圍下將丙烯酸(鹽)用作單體，還可以併用其以外的單體。當(dāng)使用丙烯酸(鹽)以外的單體時(shí)，相對(duì)于用作主成分的丙烯酸(鹽)和其他單體的合計(jì)量，丙烯酸(鹽)以外的單體的使用量為0～50摩爾％，優(yōu)選為0～30摩爾％，更優(yōu)選為0～10摩爾％。通過(guò)按照所述比例來(lái)使用丙烯酸(鹽)以外的單體，可以進(jìn)一步提高最終獲得的顆粒狀吸水劑的吸收特性，并且可以更廉價(jià)地獲得顆粒狀吸水劑。

關(guān)于所併用的除丙烯酸(鹽)以外的單體，例如可以列舉下述美國(guó)專(zhuān)利或者歐洲專(zhuān)利中例示的單體。具體而言，作為所併用的單體，可以列舉水溶性或者疏水性的不飽和單體等。關(guān)于水溶性或者疏水性的不飽和單體，例如可以列舉：甲基丙烯酸、順丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸、丁烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸及其堿金屬鹽、銨鹽，n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、n-異丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異丁烯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。本發(fā)明的顆粒狀吸水劑中，也含有以所述水溶性或者疏水性的不飽和單體為共聚合成分的化合物。

(1-3)內(nèi)部交聯(lián)劑

本發(fā)明中采用的交聯(lián)方法并沒(méi)有特別限制，例如可以列舉以下方法：在聚合過(guò)程中和/或在聚合后添加交聯(lián)劑并進(jìn)行后交聯(lián)的方法、利用自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行自由基交聯(lián)的方法、利用電子束等進(jìn)行放射線交聯(lián)的方法等。優(yōu)選預(yù)先將規(guī)定量的內(nèi)部交聯(lián)劑添加給單體來(lái)進(jìn)行聚合，并在聚合的同時(shí)或在聚合后進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的方法。

作為本發(fā)明中使用的內(nèi)部交聯(lián)劑，例如可以列舉：n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、聚(甲基)烯丙氧基烷烴、聚乙二醇二縮水甘油醚、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、赤醇、木糖醇、山梨糖醇、聚乙二醇等。可以使用這些化合物中的1種或者2種以上。另外，若是使用1種以上的內(nèi)部交聯(lián)劑，那么考慮到所獲得的吸水性樹(shù)脂的吸收特性等，優(yōu)選聚合時(shí)必須使用具有2個(gè)以上聚合性不飽和基的化合物。

相對(duì)于所述單體，內(nèi)部交聯(lián)劑的使用量?jī)?yōu)選為0.005～2摩爾％，更優(yōu)選為0.01～1摩爾％，進(jìn)而優(yōu)選為0.05～0.2摩爾％。若所述內(nèi)部交聯(lián)劑的使用量少于0.005摩爾％或多于2摩爾％，則有無(wú)法獲得所需吸收特性的擔(dān)憂。

(1-4)聚合濃度

若是將單體成分制成水溶液，那么在聚合步驟中，該水溶液(以下稱(chēng)為單體水溶液)中的單體成分的濃度可根據(jù)單體的種類(lèi)或目標(biāo)物理性質(zhì)來(lái)適當(dāng)決定，并沒(méi)有特別限定。從物理性質(zhì)方面而言，單體成分的濃度優(yōu)選為10～70重量％，更優(yōu)選為15～65重量％，進(jìn)而優(yōu)選為30～55重量％。另外，也可以根據(jù)需要，併用水以外的溶劑，所併用的溶劑的種類(lèi)并無(wú)特別限定。另外，可以制成單體濃度超過(guò)飽和濃度的漿料，但單體濃度優(yōu)選是在所述范圍內(nèi)，更優(yōu)選在飽和濃度以下。

(1-5)其他成分

聚合時(shí)，相對(duì)于以丙烯酸(鹽)為主成分的單體，可以添加例如0～50重量％的，優(yōu)選是0～20重量％的水溶性樹(shù)脂(例如淀粉、纖維素、聚乙烯醇)或者吸水性樹(shù)脂(或其微粉)，以改善吸水性樹(shù)脂的各種物理性質(zhì)。另外，在聚合時(shí)，相對(duì)于單體，也可添加例如0～5重量％的，優(yōu)選0～1重量％的各種發(fā)泡劑(碳酸鹽、偶氮化合物、氣泡等)、表面活性劑、螯合劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等來(lái)改善吸水性樹(shù)脂的各種物理性質(zhì)。此外，作為所使用的所述水溶性樹(shù)脂或吸水性樹(shù)脂，雖然添加的是接枝聚合物(例如淀粉接枝聚合物或pva接枝聚合物)，這些聚合物在本發(fā)明中統(tǒng)稱(chēng)為聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂。

(1-6)聚合步驟

本發(fā)明中可以應(yīng)用反相懸浮聚合、水溶液聚合、噴霧或液滴聚合。在使所述單體水溶液發(fā)生聚合時(shí)，就性能方面以及控制聚合的容易程度而言，優(yōu)選通過(guò)水溶液聚合或者反相懸浮聚合來(lái)進(jìn)行聚合。這些聚合可以在空氣環(huán)境下實(shí)施，但優(yōu)選在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w的環(huán)境(例如氧氣為1容積％以下)下進(jìn)行聚合。另外，優(yōu)選在用惰性氣體充分置換了溶解氧(例如氧小于1[mg/l])后，將單體成分用于聚合。本發(fā)明具有高生產(chǎn)性，尤其適于為獲得高物理性質(zhì)的吸水性樹(shù)脂，而聚合控制較為困難的水溶液聚合。作為尤其優(yōu)選的水溶液聚合，可以列舉：連續(xù)帶式聚合(在美國(guó)專(zhuān)利第4893999號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第6241928號(hào)或美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2005/215734號(hào)等中有記載)、連續(xù)或者批次捏合機(jī)聚合(在美國(guó)專(zhuān)利第6987151號(hào)或美國(guó)專(zhuān)利第6710141號(hào)等中有記載)。

水溶液聚合是指，在不使用分散溶劑的情況下使單體水溶液發(fā)生聚合的方法。水溶液聚合例如在美國(guó)專(zhuān)利第4625001號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第4873299號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第4286082號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第4973632號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第4985518號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5124416號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5250640號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5264495號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5145906號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5380808號(hào)等美國(guó)專(zhuān)利中，以及在歐洲專(zhuān)利第0811636號(hào)、歐洲專(zhuān)利第0955086號(hào)、歐洲專(zhuān)利第0922717號(hào)、歐洲專(zhuān)利第1178059號(hào)等歐洲專(zhuān)利中有記載。這些美國(guó)專(zhuān)利或歐洲專(zhuān)利中記載的單體、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、其他的添加劑也能運(yùn)用在本發(fā)明中。

反相懸浮聚合是指，使單體水溶液懸浮在疏水性有機(jī)溶劑中的聚合法。其例如在美國(guó)專(zhuān)利第4093776號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第4367323號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第4446261號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第4683274號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5244735號(hào)等美國(guó)專(zhuān)利中有記載。

并且，本發(fā)明中，在使所述單體發(fā)生聚合時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的課題，即為了提高吸收特性或防止經(jīng)時(shí)著色，自調(diào)整單體成分的時(shí)刻起到聚合開(kāi)始時(shí)為止的合計(jì)時(shí)間越短越好，該合計(jì)時(shí)間優(yōu)選是24小時(shí)以?xún)?nèi)，更優(yōu)選是12小時(shí)以?xún)?nèi)，進(jìn)而優(yōu)選是3小時(shí)以?xún)?nèi)，尤其優(yōu)選是1小時(shí)以?xún)?nèi)。

由于在工業(yè)上是大量地在儲(chǔ)罐中進(jìn)行中和或調(diào)整單體成分，所以滯留時(shí)間即所述合計(jì)時(shí)間通常會(huì)超過(guò)24小時(shí)，調(diào)整了單體成分后的時(shí)間、和/或中和了丙烯酸后的時(shí)間(所述合計(jì)時(shí)間)越長(zhǎng)，就越會(huì)發(fā)生殘存單體的增加以及吸水性樹(shù)脂的黃變現(xiàn)象(經(jīng)時(shí)著色)。因此，為了實(shí)現(xiàn)縮短滯留時(shí)間，優(yōu)選連續(xù)中和及連續(xù)調(diào)整單體成分，并進(jìn)行批次式聚合或者連續(xù)聚合，進(jìn)而優(yōu)選進(jìn)行連續(xù)聚合。

在水溶液聚合方法中，優(yōu)選單體水溶液的聚合起始溫度為40℃以上的，進(jìn)而優(yōu)選50℃以上的，進(jìn)而優(yōu)選60℃以上的，尤其優(yōu)選70℃以上的高溫聚合。如果對(duì)經(jīng)該高溫聚合(高溫開(kāi)始聚合)而得的含水凝膠運(yùn)用本發(fā)明的制造方法，則包括粒度控制效果在內(nèi)，可以最大限度地發(fā)揮本發(fā)明的效果。起始溫度的上限為水溶液的沸點(diǎn)，優(yōu)選在105℃以下。

另外，優(yōu)選聚合溫度的峰值溫度為95℃以上的，更優(yōu)選100℃以上的，進(jìn)而優(yōu)選105℃以上的高溫聚合(沸騰聚合)。如果將經(jīng)沸騰聚合而得的含水凝膠應(yīng)用于本發(fā)明，則包括粒度控制效果在內(nèi)，可以最大限度地發(fā)揮本發(fā)明的效果。另外，聚合溫度的上限為沸點(diǎn)便可，優(yōu)選是130℃以下，進(jìn)而優(yōu)選是120℃以下。

為了進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的效果，聚合步驟為水溶液性聚合。針對(duì)水溶液聚合，可以預(yù)先中和丙烯酸，也可以在聚合后進(jìn)行中和。為了改善互斥的吸水倍率(crc)和可溶成分的相對(duì)關(guān)系，包含了在聚合過(guò)程中或在聚合后的含水凝膠狀聚合物的細(xì)分化步驟。單體以丙烯酸為主成分，并包含聚合之后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的中和步驟。

并且，若是在聚合后混合還原劑，則有時(shí)高交聯(lián)的聚合凝膠由于其凝膠強(qiáng)度較高，而會(huì)難以混合中和劑或還原劑。因此，從均勻混合的容易程度而言，優(yōu)選使聚合后且干燥前的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物進(jìn)一步交聯(lián)。交聯(lián)時(shí)，可以與后述表面交聯(lián)劑同樣地，使用可與羧基反應(yīng)的交聯(lián)劑，可以適宜地使用聚縮水甘油基化合物、聚羥基化合物等。交聯(lián)劑的使用量相對(duì)于單體，優(yōu)選在0.001～2摩爾％的范圍，進(jìn)而優(yōu)選在0.01～1摩爾％的范圍，尤其優(yōu)選在0.05～0.5摩爾％的范圍內(nèi)適當(dāng)決定。

此外，聚合時(shí)間并沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)親水性單體以及聚合引發(fā)劑的種類(lèi)、反應(yīng)溫度等來(lái)適當(dāng)決定，通常為0.5分鐘～3小時(shí)，優(yōu)選1分鐘～1小時(shí)。

另外，為了對(duì)獲得的吸水劑中的甲氧基苯酚類(lèi)(尤其是甲氧基苯酚)加以控制(優(yōu)選在吸水劑中為5～60ppm)，本發(fā)明中優(yōu)選如下的聚合步驟：在含有10～200ppm甲氧基苯酚類(lèi)(尤其是對(duì)甲氧基苯酚)中，在最高溫度為130℃以下且聚合時(shí)間為0.5分鐘～3小時(shí)的條件下，利用0.001～1摩爾％自由基聚合引發(fā)劑，使包含90～100摩爾％丙烯酸(鹽)的單體濃度30～55重量％的單體水溶液進(jìn)行水溶液聚合或者反相懸浮聚合；進(jìn)而優(yōu)選采用處于上述或后述范圍內(nèi)的丙烯酸和/或其鹽的合計(jì)摩爾％、單體成分的濃度、聚合引發(fā)劑的使用量、聚合溫度的峰值溫度、聚合時(shí)間等。

使單體水溶液聚合時(shí)，采用併用了自由基聚合引發(fā)劑和還原劑的氧化還原系引發(fā)劑等。自由基聚合引發(fā)劑例如有：過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉等過(guò)硫酸鹽；過(guò)氧化叔丁醇、過(guò)氧化氫等氫過(guò)氧化物；2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等偶氮化合物；2-羥基-1-苯基-丙烷-1-酮；安息香甲醚等。還原劑例如是促進(jìn)這些自由基聚合引發(fā)劑分解的l-抗壞血酸等。聚合引發(fā)劑的使用量相對(duì)于單體通常為0.001～1摩爾％，進(jìn)而為0.001～0.5摩爾％。

在利用所述氧化還原系引發(fā)劑進(jìn)行聚合的情況下，優(yōu)選將過(guò)硫酸鹽或過(guò)氧化物與所述還原劑併用。作為還原劑，例如可以列舉：亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等(重)亞硫酸(鹽)；l-抗壞血酸(鹽)、亞鐵鹽等還原性金屬(鹽)；胺類(lèi)等。這些還原劑的使用量相對(duì)于單體成分通常優(yōu)選0.0001～0.02摩爾％。

另外，也可以不使用聚合引發(fā)劑，而是對(duì)反應(yīng)系照射放射線、電子束、紫外線等活性能量射線來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。另外，也可以將放射線、電子束、紫外線等活性能量射線與聚合引發(fā)劑併用。

另外，通過(guò)將后述的甲氧基苯酚類(lèi)(尤其是對(duì)甲氧基苯酚)，進(jìn)而將螯合劑添加到聚合時(shí)的單體水溶液或聚合過(guò)程中的單體水溶液中來(lái)進(jìn)行聚合，便可以進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的效果，故而優(yōu)選。

本發(fā)明中可以使用反相懸浮聚合、水溶液聚合、噴霧聚合或者液滴聚合，為了進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的效果，優(yōu)選聚合步驟為水溶液聚合。針對(duì)水溶液聚合，可以預(yù)先中和丙烯酸，也可以在聚合后進(jìn)行中和。為了改善互斥的吸水倍率(crc)與水可溶成分的相對(duì)關(guān)系，包含有在聚合過(guò)程中或聚合后的含水凝膠狀聚合物的細(xì)分化步驟(下述(1-7))。

(1-7)凝膠細(xì)粒化步驟

通過(guò)聚合而獲得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物可以直接進(jìn)行干燥，但優(yōu)選在聚合過(guò)程中或者聚合后進(jìn)行該含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的細(xì)粒化。并且，根據(jù)需要使用凝膠壓碎機(jī)等進(jìn)行細(xì)?；瑑?yōu)選施以細(xì)?；蟮闹亓科骄?由篩分級(jí)所定)為0.1～3mm，進(jìn)而為0.5～2mm，其后使其干燥。本發(fā)明的聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂的形狀并沒(méi)有特別限制，例如可以制成顆粒狀、粉末狀、薄片狀、纖維狀等任意形態(tài)。

因此，細(xì)?；梢酝ㄟ^(guò)各種方法進(jìn)行，例如可以例示：采用所述捏合機(jī)聚合進(jìn)行聚合的情況下的細(xì)?；换?，采用帶式聚合或儲(chǔ)罐聚合進(jìn)行了聚合后，從具有任意形狀的多孔結(jié)構(gòu)的螺旋型擠壓機(jī)擠出并壓碎含水凝膠狀交聯(lián)聚合物。在擠出壓碎時(shí)，通過(guò)以水溶液的形態(tài)添加后述的螯合劑，可以進(jìn)一步減少顏色變化。

本發(fā)明中，優(yōu)選在對(duì)所述含水凝膠狀交聯(lián)聚合物進(jìn)行細(xì)粒化的同時(shí)添加無(wú)機(jī)還原劑。在凝膠細(xì)?；襟E中，通過(guò)使含水凝膠和無(wú)機(jī)還原劑混合并進(jìn)一步進(jìn)行混練，可以更高水平地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。此外，對(duì)于凝膠細(xì)?；襟E或聚合步驟(途中)，若是在干燥步驟前添加無(wú)機(jī)還原劑，則考慮到臭氣的問(wèn)題，本發(fā)明的吸水劑中的含水率優(yōu)選是后述的3～15重量％，另外，在本發(fā)明的吸水劑的制造方法中，優(yōu)選在干燥步驟后以及在表面交聯(lián)步驟中，將聚合物的含水率控制在3～15重量％。

若在經(jīng)反相懸浮聚合形成顆粒狀之后添加了無(wú)機(jī)還原劑(進(jìn)而添加后述的螯合劑或α-羥基羧酸化合物)，無(wú)機(jī)還原劑則僅混合在吸水性樹(shù)脂的表面上。就本發(fā)明的效果方面而言，優(yōu)選的是，無(wú)機(jī)還原劑或視需要的螯合劑或α-羥基羧酸化合物不僅混合在吸水性樹(shù)脂顆粒的表面上，還混合至內(nèi)部。因此，優(yōu)選在對(duì)水溶液聚合后的聚合凝膠(尤其是塊狀凝膠或者片狀凝膠)進(jìn)行細(xì)分化的同時(shí)，將其與所述無(wú)機(jī)還原劑等進(jìn)行混練。

此外，在進(jìn)行細(xì)?；盎旌?尤其是混練)時(shí)，適合使用捏合機(jī)或螺旋型擠壓機(jī)(又稱(chēng)：絞肉機(jī))?？梢詫⒍嗯_(tái)機(jī)器串聯(lián)使用，也可以將捏合機(jī)和絞肉機(jī)等不同裝置併用。螺旋型擠壓機(jī)可以使用1臺(tái)，也可以使用2臺(tái)以上。

(1-8)干燥步驟

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中的干燥步驟是：對(duì)經(jīng)聚合步驟而得的含水凝膠、優(yōu)選顆粒狀含水凝膠、進(jìn)而優(yōu)選由篩分分級(jí)所定的重量平均粒徑為0.1～3mm的含水凝膠，施以干燥的步驟。

作為干燥方法，可以采用加熱干燥、熱風(fēng)干燥、減壓干燥、流化床干燥、紅外線干燥、微波干燥、轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)干燥、與疏水性有機(jī)溶劑的共沸脫水、使用高溫水蒸氣的高濕干燥等，各種方法的1種或者2種以上。作為優(yōu)選方式，例如有與露點(diǎn)為40～100℃氣體的接觸干燥，更優(yōu)選露點(diǎn)為50～90℃的氣體。若采用熱風(fēng)干燥，其風(fēng)速(相對(duì)于水平攤開(kāi)的干燥對(duì)象物而垂直通過(guò)的風(fēng)速)優(yōu)選是0.01～10[m/sec]，更優(yōu)選是0.1～5[m/sec]的范圍。

在本發(fā)明中，適用的干燥溫度并沒(méi)有特別限制，例如為50～300℃的范圍(100℃以下時(shí)，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行干燥)，優(yōu)選100～250℃，進(jìn)而優(yōu)選130～220℃，尤其優(yōu)選150～200℃的溫度范圍。干燥時(shí)間通常為10～120分鐘，更優(yōu)選20～90分鐘，進(jìn)而優(yōu)選30～60分鐘。干燥時(shí)間小于10分鐘時(shí)，由于吸水性樹(shù)脂內(nèi)部的聚合物鏈上發(fā)生的變化便較小，所以認(rèn)為無(wú)法獲得充分的改善效果，因此有時(shí)無(wú)法表現(xiàn)出各種物理性質(zhì)的提高效果。另外，干燥時(shí)間為120分鐘以上時(shí)，會(huì)對(duì)吸水性樹(shù)脂造成損傷，結(jié)果是水可溶成分增加，有時(shí)表現(xiàn)不出各種物理性質(zhì)的提高效果。

即，在本發(fā)明中，就控制甲氧基苯酚或調(diào)整含水率而言，優(yōu)選如下的干燥步驟：在干燥溫度100～250℃、干燥時(shí)間10～120分鐘的條件下將顆粒狀含水凝膠干燥成含水率為20重量％以下。進(jìn)而優(yōu)選處于所述或后述范圍內(nèi)的干燥溫度、干燥時(shí)間、含水率。

在本發(fā)明的干燥步驟中，優(yōu)選將通過(guò)所述聚合所獲得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的含水率干燥至20重量％以下，更優(yōu)選干燥至15重量％以下，尤其優(yōu)選干燥至10％重量％以下。在此，干燥后的含水率依序優(yōu)選2重量％以上、3重量％以上、4重量％以上、5重量％以上、6重量％以上、7重量％以上，通過(guò)使干燥后的含水率處于這些下限值以上，可以抑制因使用還原劑而導(dǎo)致的臭氣問(wèn)題。在這些范圍下，含水率優(yōu)選為2～20重量％，更優(yōu)選為3～15重量％，進(jìn)而優(yōu)選為5～15重量％，尤其優(yōu)選為7～15重量％。另外，可以同時(shí)進(jìn)行(1-8)干燥步驟及下述的(1-10)表面交聯(lián)步驟，另外，也可在干燥步驟中添加表面交聯(lián)劑，然后與表面交聯(lián)同時(shí)地或在表面交聯(lián)后，干燥達(dá)至所述含水率。

在本發(fā)明中，關(guān)于干燥步驟后的最終吸水劑的含水率，發(fā)現(xiàn)如果含水率較高，則容易發(fā)生殘存單體，且其后的使用性較差，即便併用螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑，若含水率較高，便會(huì)容易著色。另外，如果含水率較低，則因過(guò)度干燥而會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)性或物理性質(zhì)(例如，吸水速度)下降，若在干燥前使用還原劑，則有時(shí)會(huì)產(chǎn)生臭氣的問(wèn)題。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)17(歐洲專(zhuān)利第1645596號(hào)說(shuō)明書(shū))或?qū)＠墨I(xiàn)15(美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2005/0856604號(hào))中，并沒(méi)有揭示使用特定量的對(duì)甲氧基苯酚或水不溶性微顆粒，也沒(méi)有揭示吸水劑的特定含水率(3～15重量％、4～14重量％、6～12重量％、7～11重量％)的重要性。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若在干燥步驟前添加無(wú)機(jī)還原劑，便發(fā)生所述的臭氣問(wèn)題。而本發(fā)明通過(guò)控制含水率，解決了所述問(wèn)題。該臭氣與其說(shuō)是單純的還原劑分解的臭氣，不如說(shuō)是聚合后的含水凝膠、殘存單體等微量成分與還原劑的復(fù)合臭氣。推測(cè)臭氣的產(chǎn)生是由于將吸水性樹(shù)脂的含水率控制在一定值以下的緣故，因此得知本發(fā)明的干燥步驟及后述表面交聯(lián)步驟中的含水率極為重要。此外，若干燥后的含水率過(guò)高，則有時(shí)在下述的粉碎或分級(jí)處理中會(huì)伴有生產(chǎn)性下降的問(wèn)題，所以欠佳。

(1-9)粉碎步驟、分級(jí)步驟

經(jīng)干燥而得的本發(fā)明的吸水性樹(shù)脂可以根據(jù)其目的并根據(jù)需要，而經(jīng)歷粉碎、分級(jí)等用以控制粒徑的步驟。關(guān)于這些方法，例如在國(guó)際公開(kāi)第2004/69915號(hào)中有記載。

通過(guò)將聚合后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物干燥，便能獲得干燥聚合物。干燥聚合物可以直接制成干燥粉末(優(yōu)選固體成分為80重量％以上)來(lái)使用，另外也可以根據(jù)需要而在干燥后調(diào)整粒度。為了用后述的表面交聯(lián)處理來(lái)提高物理性質(zhì)，干燥后的吸水性樹(shù)脂優(yōu)選制成特定粒度。粒度可以通過(guò)聚合、粉碎、分級(jí)、造粒、微粉回收等來(lái)適當(dāng)調(diào)整。

表面交聯(lián)前的吸水性樹(shù)脂(本說(shuō)明書(shū)實(shí)施例中表述為“吸水性樹(shù)脂粉體”)的重量平均粒徑(d50)調(diào)整為200～550μm，優(yōu)選調(diào)整為250～500μm，更優(yōu)選調(diào)整為300～450μm，尤其優(yōu)選調(diào)整為350～400μm。另外，粒徑小于150μm的顆粒越少越好。相對(duì)干燥聚合物全體的重量，粒徑小于150μm的顆粒的重量比例通常調(diào)整為0～5重量％，優(yōu)選調(diào)整為0～3重量％，尤其優(yōu)選調(diào)整為0～1重量％。進(jìn)而，粒徑850μm以上的顆粒越少越好。相對(duì)于干燥聚合物全體的重量，粒徑850μm以上的顆粒的重量比例通常調(diào)整為0～5重量％，優(yōu)選調(diào)整為0～3重量％，尤其優(yōu)選調(diào)整為0～1重量％。粒度分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)優(yōu)選為0.20～0.45，更優(yōu)選為0.27～0.40，進(jìn)而優(yōu)選為0.25～0.37。也優(yōu)選所述的粒度適用于經(jīng)表面交聯(lián)后的吸水性樹(shù)脂以及最終制品的吸水劑。因此，優(yōu)選在表面交聯(lián)步驟后及/或在螯合劑、無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟后，根據(jù)需要附加分級(jí)步驟或壓碎步驟。

(1-10)表面交聯(lián)步驟

關(guān)于本發(fā)明中所獲得的顆粒狀吸水劑，可以經(jīng)現(xiàn)有的表面交聯(lián)處理步驟來(lái)制成更適合用于衛(wèi)生材料的吸水劑。表面交聯(lián)是指，在吸水性樹(shù)脂的表層(表面附近：通常距離吸水性樹(shù)脂表面數(shù)10μm的部位)中進(jìn)一步形成出交聯(lián)密度較高的部分。該交聯(lián)密度較高的部分，可通過(guò)在表面上進(jìn)行的自由基交聯(lián)、表面聚合處理、與表面交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)等來(lái)形成。

作為本發(fā)明中所能采用的表面交聯(lián)劑，例如有：具有與聚丙烯酸系吸水性樹(shù)脂的官能基構(gòu)成離子鍵合或共價(jià)鍵合的功能的表面交聯(lián)劑(優(yōu)選共價(jià)鍵合性表面交聯(lián)劑)。作為該表面交聯(lián)劑，可例示各種有機(jī)或者無(wú)機(jī)交聯(lián)劑，但就物理性質(zhì)或使用性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選采用能與羧基發(fā)生反應(yīng)的交聯(lián)劑。例如可例示以下的1種或者2種以上的化合物：以多元醇化合物、多元縮水甘油基化合物為代表的多元環(huán)氧化合物；多元胺化合物、或該多元胺化合物與鹵代環(huán)氧化合物的縮合物；惡唑啉化合物；單惡唑酮化合物、二惡唑酮化合物、或聚惡唑酮化合物；多價(jià)金屬鹽；碳酸亞烷酯化合物；氧雜環(huán)丁烷化合物；環(huán)狀脲化合物等。

更具體而言，可以列舉美國(guó)專(zhuān)利第6228930號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第6071976號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第6254990號(hào)等中所例示的化合物。例如可以列舉：?jiǎn)我叶?、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、單丙二醇?,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇等多元醇化合物；乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油等環(huán)氧化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺聚胺等多元胺化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等鹵代環(huán)氧化合物；所述多元胺化合物與所述鹵代環(huán)氧化合物的縮合物；2-惡唑酮等惡唑酮化合物；碳酸乙烯酯等碳酸亞烷酯化合物；氧雜環(huán)丁烷化合物；2-咪唑啉酮等環(huán)狀脲化合物等，并沒(méi)有特別限定。

這些表面交聯(lián)劑中，為了提高aap以及sfc，適宜使用選自多元醇化合物、惡唑酮化合物、碳酸亞烷酯化合物的脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑作為表面交聯(lián)劑。另外，為了在表面交聯(lián)時(shí)或在表面交聯(lián)后將下述含水率控制在3～15重量％，使用以多元縮水甘油基化合物為代表的多元環(huán)氧化合物作為表面交聯(lián)劑為佳。

雖然表面交聯(lián)劑的使用量隨所用的化合物以及它們的組合等而不同，但相對(duì)于吸水性樹(shù)脂粉體100重量份，表面交聯(lián)劑的使用量?jī)?yōu)選0.001重量份～10重量份的范圍，更優(yōu)選0.01重量份～5重量份的范圍。在本發(fā)明中，可配合表面交聯(lián)劑而使用水。此時(shí)，使用的水量相對(duì)于吸水性樹(shù)脂粉體100重量份，優(yōu)選0.5～20重量份、更優(yōu)選0.5～10重量份的范圍。另外，在本發(fā)明中，除水以外，也可以使用親水性有機(jī)溶劑。

此時(shí)，所使用的親水性有機(jī)溶劑的量相對(duì)于吸水性樹(shù)脂粉體100重量份為0～10重量份，優(yōu)選0～5重量份的范圍。另外，將交聯(lián)劑溶液混合至吸水性樹(shù)脂粉體中時(shí)，也可以在不妨礙本發(fā)明的效果的前提范圍下，共存例如0～10重量％以下的水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒、表面活性劑，優(yōu)選共存0～5重量％，更優(yōu)選共存0～1重量％。所使用的表面活性劑及其使用量在美國(guó)專(zhuān)利第7473739號(hào)中有例示。

作為供混合所述表面交聯(lián)劑溶液的混合裝置，可使用各種混合機(jī)，優(yōu)選高速攪拌型混合機(jī)，尤其優(yōu)選高速攪拌型連續(xù)混合機(jī)，例如可以例示：商品名為turbulizer(日本細(xì)川密克朗(hosokawamicron)公司制造)的混合機(jī)、或商品名為羅地格的混合機(jī)(德國(guó)羅地格(loedige)公司制造)等。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中，表面處理是進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng)的步驟，表面交聯(lián)反應(yīng)用以提高吸水性樹(shù)脂表面的交聯(lián)密度。為了獲得本發(fā)明的顆粒狀吸水劑所需的性能，混合了表面交聯(lián)劑后的吸水性樹(shù)脂優(yōu)選經(jīng)過(guò)加熱處理，并根據(jù)需要在其后進(jìn)行冷卻處理。

所述加熱處理的加熱溫度(熱媒溫度)例如為70～300℃，優(yōu)選120～250℃，更優(yōu)選150～250℃，加熱時(shí)間優(yōu)選是1分鐘～2小時(shí)的范圍。加熱處理可使用通常的干燥機(jī)或者加熱爐來(lái)進(jìn)行。在此，在采用150～250℃等高溫表面交聯(lián)以及多元醇等(吸水性樹(shù)脂的羧基)脫水反應(yīng)性表面交聯(lián)劑時(shí)，進(jìn)一步使吸水性樹(shù)脂干燥并進(jìn)行表面交聯(lián)后的含水率有小于3％、尤其是小于1％的傾向。

尤其是在制造含水率為3～15重量％的顆粒狀吸水劑時(shí)，優(yōu)選在加熱溫度(熱媒溫度以及材料溫度)為80～250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，更優(yōu)選80～160℃的溫度范圍，進(jìn)而優(yōu)選80～120℃的溫度范圍，最優(yōu)選80～100℃的溫度范圍。若加熱溫度小于80℃，則吸水性樹(shù)脂的表面交聯(lián)會(huì)不充分，加壓下吸水倍率或食鹽水導(dǎo)流率會(huì)降低。為了將含水率控制在3～15重量％，較佳的是使用以多元縮水甘油基化合物為代表的多元環(huán)氧化合物來(lái)作為表面交聯(lián)劑。另外，若高于250℃，則顆粒狀吸水劑會(huì)著色，或會(huì)產(chǎn)生令人不快的臭氣，所以欠佳。另外，吸水性樹(shù)脂的含水率不僅由加熱溫度來(lái)決定，也取決于加熱時(shí)間、反應(yīng)裝置的壓力(減壓)或露點(diǎn)、生產(chǎn)量(單位時(shí)間上的處理量)等，因此適當(dāng)設(shè)定這些條件即可。另外，由于吸水性樹(shù)脂的材料溫度通常低于加熱溫度，所以?xún)?yōu)選將材料溫度保持在水的沸點(diǎn)以下，由此進(jìn)行加熱并獲得規(guī)定含水率的吸水劑。

這些表面交聯(lián)處理方法在歐洲專(zhuān)利第0349240號(hào)、歐洲專(zhuān)利第0605150號(hào)、歐洲專(zhuān)利第0450923號(hào)、歐洲專(zhuān)利第0812873號(hào)、歐洲專(zhuān)利第0450924號(hào)、歐洲專(zhuān)利第0668080號(hào)等各種歐洲專(zhuān)利文獻(xiàn)中，或在日本特開(kāi)平7-242709號(hào)、日本特開(kāi)平7-224304號(hào)等各種日本專(zhuān)利文獻(xiàn)中，美國(guó)專(zhuān)利第5409771號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5597873號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5385983號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5610220號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5633316號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5674633號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5462972號(hào)等各種美國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)中，國(guó)際公開(kāi)第99/42494號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第99/43720號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第99/42496號(hào)等各種國(guó)際公開(kāi)專(zhuān)利文獻(xiàn)中也有記載，這些表面交聯(lián)方法也可以用在本發(fā)明中。另外，在表面交聯(lián)處理步驟中，也可以在所述交聯(lián)反應(yīng)后進(jìn)一步添加硫酸鋁水溶液等這類(lèi)水溶性多價(jià)金屬鹽。關(guān)于該方法，在國(guó)際公開(kāi)第2004/69915號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2004/69293號(hào)等中也有記載，其可用在本發(fā)明中。

此外，為了控制甲氧基苯酚，本發(fā)明中也優(yōu)選通過(guò)如下方式進(jìn)行表面交聯(lián)步驟：對(duì)干燥步驟后的吸水性樹(shù)脂粉末100重量份，混合表面交聯(lián)劑0.001～10重量份，并在70～300℃下加熱處理1分鐘～2小時(shí)。進(jìn)一步而言，采用的是所述或者后述的表面交聯(lián)劑及其量、加熱溫度、時(shí)間。

另外，也可以在表面交聯(lián)的同時(shí)或者表面交聯(lián)后添加下述多價(jià)金屬和/或陽(yáng)離子性聚合物。這些多價(jià)金屬和/或陽(yáng)離子性聚合物也可以用作離子鍵合性表面交聯(lián)劑，通過(guò)將這些多價(jià)金屬和/或陽(yáng)離子性聚合物與所述共價(jià)鍵合性表面交聯(lián)劑併用，能進(jìn)一步提高液體滲透性。

在此，在制造含水率為3～15重量％顆粒狀吸水劑時(shí)，表面交聯(lián)后的吸水性樹(shù)脂的含水率依序優(yōu)選是3重量％以上、4重量％以上、5重量％以上、6重量％以上、7重量％以上，通過(guò)將表面交聯(lián)的含水率控制在這些范圍內(nèi)，可以抑制使用的還原劑所導(dǎo)致的臭氣，尤其是對(duì)于在表面交聯(lián)步驟時(shí)或在其之前添加無(wú)機(jī)還原劑而得的吸水劑，能夠抑制其臭氣。結(jié)果可以進(jìn)一步抑制最終獲得的吸水劑的臭氣。對(duì)于在表面交聯(lián)步驟時(shí)或在表面交聯(lián)步驟前添加無(wú)機(jī)還原劑的方案，尤其是對(duì)于在干燥步驟前，乃至在聚合后干燥步驟前添加無(wú)機(jī)還原劑的方案而言，該臭氣抑制效果尤其明顯。因此在涉及無(wú)機(jī)還原劑的添加時(shí)，尤其對(duì)含水率加以控制。另外，作為其他方案，若表面交聯(lián)時(shí)的含水率小于3重量％，例如可以以150～250℃的熱媒溫度、材料溫度，采用高溫表面交聯(lián)、脫水反應(yīng)性表面交聯(lián)劑等來(lái)進(jìn)行表面交聯(lián)。在該表面交聯(lián)的方案中，就抑制臭氣的觀點(diǎn)而言，更優(yōu)選在表面交聯(lián)步驟后添加無(wú)機(jī)還原劑。

該臭氣與其說(shuō)是單純的還原劑分解的臭氣，不如說(shuō)是吸水性樹(shù)脂、其殘存單體等微量成分與還原劑的復(fù)合臭氣，推測(cè)臭氣的產(chǎn)生是由于將吸水性樹(shù)脂的含水率控制在一定值以下的緣故，因此得知本發(fā)明的所述干燥步驟及表面交聯(lián)步驟中的含水率極為重要。另外，為了獲得吸收倍率及加壓下吸收倍率更高的吸水劑，優(yōu)選使表面交聯(lián)后的吸水性樹(shù)脂的含水率落在上述的范圍內(nèi)。

并且，在制造含水率為3～15重量％的顆粒狀吸水劑時(shí)，優(yōu)選在使吸水性樹(shù)脂的含水率保持在3～15重量％的狀態(tài)下進(jìn)行表面交聯(lián)，更優(yōu)選在保持在4～14重量％的狀態(tài)下進(jìn)行表面交聯(lián)，進(jìn)而優(yōu)選在保持在5～13重量％的狀態(tài)下進(jìn)行表面交聯(lián)，最優(yōu)選在保持在6～12重量％、7～11重量％的狀態(tài)下進(jìn)行表面交聯(lián)。如果含水率為所述范圍的下限以上，則可以避免吸水性樹(shù)脂的吸收倍率大幅度下降。如果含水率為所述范圍(15重量％)的上限以下，則可以進(jìn)一步改善著色問(wèn)題，并且可以抑制吸水性樹(shù)脂的使用性惡化以及粉體的流動(dòng)性下降。

可以在表面交聯(lián)后根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行干燥，也可以添加水、其他添加劑來(lái)調(diào)整含水率、其物理性質(zhì)?？梢栽诒砻娼宦?lián)后，添加本發(fā)明中所必需添加的還原劑、螯合劑以及所優(yōu)選添加的水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒等，此外，相對(duì)于吸水性樹(shù)脂100重量份，還可優(yōu)選添加0.001～20重量份的，更優(yōu)選0.01～10重量份的，尤其優(yōu)選0.1～5重量份的抗菌劑、除臭劑、多價(jià)金屬化合物等來(lái)作為添加劑。

(1-11)其他步驟

除了以上所述的方案以外，也可以根據(jù)需要設(shè)定造粒步驟、微粉去除步驟、含水率的調(diào)整步驟(例如本說(shuō)明書(shū)實(shí)施例1-16)、微粉再利用步驟等。另外，也可以在(1-10)的表面交聯(lián)步驟后設(shè)定螯合劑、無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟。添加時(shí)可適當(dāng)使用所述(1-10)表面交聯(lián)步驟中采用的，或后述[8]造粒處理等中采用的各種混合機(jī)。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑是以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分的顆粒狀吸水劑，其特征在于：含有螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑，并且該螯合劑的含量為0.001～0.5重量％；滿(mǎn)足以下(1)～(3)中一個(gè)以上的要件：

(1)甲氧基苯酚類(lèi)的含量為5～60ppm，

(2)含有水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒，

(3)含水率為3～15重量％。

以下，對(duì)[2]螯合劑、[3]無(wú)機(jī)還原劑、[4]甲氧基苯酚類(lèi)、及[5]水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒進(jìn)行說(shuō)明。

[2]螯合劑

為了解決課題，本發(fā)明的顆粒狀吸水劑必須含有螯合劑。就效果方面而言，優(yōu)選將高分子化合物或者非高分子化合物作為本發(fā)明的螯合劑，優(yōu)選非高分子化合物。具體而言，優(yōu)選選自氨基多元羧酸、有機(jī)多元磷酸、無(wú)機(jī)多元磷酸、氨基多元磷酸的化合物。就效果方面而言，螯合劑的分子量?jī)?yōu)選是100～5000，更優(yōu)選是200～1000。若沒(méi)有螯合劑，則會(huì)因著色或劣化而成為較差的吸水劑。

在此，多元是指在1分子中具有多個(gè)該官能基，優(yōu)選具有2～30個(gè)，進(jìn)而優(yōu)選具有3～20個(gè)、4～10個(gè)該官能基。另外，這些螯合劑優(yōu)選是水溶性螯合劑，具體指在100g(25℃)水中可溶解1g以上的，進(jìn)而可溶解10g以上的水溶性螯合劑。

作為所述氨基多元羧酸，可以列舉：亞氨基2乙酸、羥乙基亞胺基2乙酸、氮基3乙酸、氮基3丙酸、乙二胺4乙酸、二乙三胺5乙酸、三乙四胺6乙酸、反式-1,2-二氨基環(huán)已烷4乙酸、n,n-雙(2-羥乙基)甘氨酸、二氨基丙醇4乙酸、乙二胺2丙酸、羥乙基二胺3乙酸、乙二醇醚二胺4乙酸、二氨基丙烷4乙酸、n,n'-雙(2-羥基芐基)乙二胺-n,n'-2乙酸、1,6-六亞甲基二胺基-n,n,n',n'-4乙酸、以及該些酸的鹽等。

作為所述有機(jī)多元磷酸，可以列舉：氮基乙酸-二(亞甲基次膦酸)、氮基二乙酸-(亞甲基次膦酸)、氮基乙酸-β-丙酸-亞甲基膦酸、氮基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基二膦酸等。另外，作為所述無(wú)機(jī)多元磷酸，可以列舉：焦磷酸、三聚磷酸及它們的鹽等。

并且，作為所述氨基多元磷酸，可以列舉：乙二胺-n,n'-二(亞甲基次膦酸)、乙二胺四(亞甲基次膦酸)、環(huán)已烷二胺四(亞甲基膦酸)、乙二胺-n,n'-二乙酸-n,n'-二(亞甲基膦酸)、乙二胺-n,n'-二(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、聚亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)、及該些酸的鹽等。

另外，作為本發(fā)明中最優(yōu)選的氨基多元磷酸，可以列舉乙二胺四(亞甲基膦酸)或者其鹽等。作為鹽，優(yōu)選是一價(jià)鹽，例如有鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽以及銨鹽、胺鹽。尤其優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽。

另外，在以上例舉的化合物等中，就防止著色的觀點(diǎn)而言，采用氨基羧酸系金屬螯合劑、氨基多元磷酸系金屬螯合劑及它們的鹽為佳。尤其是采用以下的化合物為佳：二乙三胺5乙酸、三乙四胺6乙酸、反式-1,2-二氨基環(huán)已烷4乙酸、乙二胺4(亞甲基次膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)、及它們的鹽。其中，最優(yōu)選乙二胺四(亞甲基膦酸)或者其鹽。作為鹽，優(yōu)選一價(jià)鹽，例如有鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽以及銨鹽、胺鹽。另外，這些鹽中，尤其優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑中螯合劑的含量為0.001～0.5重量％，優(yōu)選0.001～0.1重量％，更優(yōu)選0.002～0.1重量％，進(jìn)而優(yōu)選0.003～0.05重量％，尤其優(yōu)選0.005～0.05重量％。若所述螯合劑的含量小于0.001重量％，則顆粒狀吸水劑的經(jīng)時(shí)著色會(huì)加劇，導(dǎo)致該顆粒狀吸水劑的經(jīng)時(shí)色調(diào)惡化，所以欠佳。另外，正如所述專(zhuān)利文獻(xiàn)29的實(shí)施例等中的情況那樣，發(fā)現(xiàn)若所述螯合劑的含量超過(guò)0.5重量％，則顆粒狀吸水劑的初期著色會(huì)增大，且會(huì)導(dǎo)致顆粒狀吸水劑的初期色調(diào)惡化，因此欠佳。另外，由于該顆粒狀吸水劑的經(jīng)時(shí)色調(diào)也有惡化的情況，所以欠佳。

此外，“經(jīng)時(shí)著色”是指在高溫、高濕等環(huán)境下長(zhǎng)期保存之后的顆粒狀吸水劑的著色?！俺跗谥笔侵竸傊频玫念w粒狀吸水劑的色調(diào)或色度。

該螯合劑可以在所述(1-6)聚合步驟、(1-7)凝膠細(xì)?；襟E、(1-8)干燥步驟、(1-9)粉碎步驟/分級(jí)步驟、(1-10)表面交聯(lián)步驟、(1-11)其他步驟的其中一種以上的步驟中添加。若是(1-6)聚合步驟，可在聚合步驟前的單體調(diào)整階段時(shí)添加螯合劑，也可以在聚合中添加螯合劑。螯合劑在(1-6)～(1-11)等各制造步驟中的使用量便是實(shí)質(zhì)上獲得的吸水劑中的含量。與殘存單體、水可溶成分的定量方法同樣，對(duì)于吸水劑中的螯合劑，也可以利用水或生理食鹽水來(lái)從吸水劑中萃取螯合劑，并以液相層析法或離子層析法等來(lái)適當(dāng)定量。

此外，所述專(zhuān)利文獻(xiàn)29(國(guó)際公開(kāi)第2006/109882號(hào)冊(cè)子)中揭示了對(duì)單體使用丙烯酸銨鹽來(lái)防止著色的方法，或多次添加含有磷原子的化合物或者硫系還原劑來(lái)防止著色的方法。但專(zhuān)利文獻(xiàn)29不僅沒(méi)有揭示本發(fā)明的特定含水率(3～15重量％)，就連含磷原子的化合物或硫系還原劑的特定添加量(為0.001～0.5重量％，優(yōu)選0.001～0.1重量％)也未揭示，專(zhuān)利文獻(xiàn)29的實(shí)施例5中揭示了添加1.0重量％的1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸，實(shí)施例4中揭示了使用合計(jì)2.0重量％的同樣的1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在使用超過(guò)0.5重量％的螯合劑時(shí)，即使併用無(wú)機(jī)還原劑，也如后述比較例1-5所示那樣，反而對(duì)所獲得的吸水劑的著色造成了不良影響。根據(jù)該發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。

[3]無(wú)機(jī)還原劑

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑必須含有無(wú)機(jī)還原劑，優(yōu)選含有具有還原性無(wú)機(jī)元素的水溶性無(wú)機(jī)化合物、或具有還原性無(wú)機(jī)元素的水溶性有機(jī)化合物來(lái)作為無(wú)機(jī)還原劑。此外，所述“水溶性”是指：相對(duì)于25℃的水100g可溶解1g以上，進(jìn)而可溶解5g以上，尤其可溶解10g以上。若沒(méi)有螯合劑，則會(huì)成為殘存有單體，著色或劣化方面較差的吸水劑。

本發(fā)明中的無(wú)機(jī)還原劑，與所述聚合步驟中用作聚合引發(fā)劑的還原劑區(qū)別開(kāi)使用。即，無(wú)機(jī)還原劑是指具有還原性的化合物，其具有還原性無(wú)機(jī)元素即可。具體而言，可以列舉具有還原性硫原子或還原性磷原子的化合物，優(yōu)選含有還原性硫原子的化合物、或者含有還原性磷原子的水溶性化合物。因此，無(wú)論是無(wú)機(jī)化合物還是有機(jī)化合物，只要具有還原性硫原子或者還原性磷原子，則均可將其視為本發(fā)明的無(wú)機(jī)還原劑。

所述無(wú)機(jī)還原劑可以為酸型，但優(yōu)選鹽型。作為鹽，更優(yōu)選1價(jià)或者多價(jià)金屬鹽，最優(yōu)選1價(jià)鹽。這些無(wú)機(jī)還原劑中，優(yōu)選后文所例示的含氧還原性無(wú)機(jī)化合物即硫、磷與氧鍵合的無(wú)機(jī)還原劑，其中優(yōu)選含氧系還原性無(wú)機(jī)鹽。另外，這些無(wú)機(jī)還原劑可以是在烷基、羥基烷基等有機(jī)化合物上具有還原性的無(wú)機(jī)原子，優(yōu)選是在烷基、羥基烷基等有機(jī)化合物上具有還原性的硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)還原劑。

另外，就本發(fā)明中使用的具有還原性硫原子或者還原性磷原子的無(wú)機(jī)還原劑而言，最穩(wěn)定的硫原子的氧化數(shù)為+6(正6價(jià))，最穩(wěn)定的磷原子的氧化數(shù)為+5(正5價(jià))，而上述電子價(jià)以下的氧化數(shù)的各原子通常具有還原性，因此使用+4價(jià)的硫化合物(例如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽)、+3價(jià)的硫化合物(例如連二亞硫酸鹽)、+2價(jià)的硫化合物(例如次硫酸鹽)、+4價(jià)的磷化合物(例如次磷酸鹽)、+3價(jià)的磷化合物(例如亞磷酸鹽、焦亞磷酸鹽)、+1價(jià)的磷化合物(例如次亞磷酸鹽)。這些還原性的無(wú)機(jī)化合物中，還原性硫原子或者還原性磷原子可以經(jīng)有機(jī)物取代。

含有硫原子的作為無(wú)機(jī)還原劑的無(wú)機(jī)化合物并沒(méi)有特別限定，例如可以列舉：亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸鋅、亞硫酸銨等亞硫酸鹽；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫鈣、亞硫酸氫銨等亞硫酸氫鹽；焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸銨等焦亞硫酸鹽；連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、連二亞硫酸銨、連二亞硫酸鈣、連二亞硫酸鋅等連二亞硫酸鹽；三硫磺酸鉀、三硫磺酸鈉等三硫磺酸鹽；四硫磺酸鉀、四硫磺酸鈉等四硫磺酸鹽；硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨等硫代硫酸鹽；亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鈣、亞硝酸鋅等亞硝酸鹽等。作為含有磷原子的無(wú)機(jī)化合物，可以列舉次亞磷酸鈉等。這些鹽中，優(yōu)選亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽，更優(yōu)選亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鉀、連二亞硫酸鈉。

另外，含有硫原子的作為無(wú)機(jī)還原劑的水溶性有機(jī)化合物并無(wú)特別限定，例如可以列舉2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸、甲醛次硫酸氫鈉、甲脒亞磺酸及硫代乙醇酸三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽(tcep)、三丁基膦(tbp)等，其中優(yōu)選2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸、2-羥基-2-磺酸根合乙酸、和/或它們的鹽。作為優(yōu)選的鹽，為堿金屬鹽及堿土金屬鹽，優(yōu)選li、na、k的鹽，尤其優(yōu)選鈉鹽。2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸(鹽)也可以與2-羥基-2-磺酸根合乙酸(鹽)組合使用，進(jìn)而也可以與前述的無(wú)機(jī)化合物併用。

由于2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸以亞磺酸根基的形式具有還原性硫原子，因此是本發(fā)明中優(yōu)選的無(wú)機(jī)還原劑。為了獲取2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸，可以使用bruggemannchemical公司(德國(guó)heilbron)出售的bruggolite(r)ff7，也可以使用含有50～60重量％的2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸二鈉鹽、30～35重量％的亞硫酸鈉(na2so3)及10～15重量％的2-羥基-2-磺酸根合乙酸二鈉鹽的bruggolite(r)ff6。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑中所含的無(wú)機(jī)還原劑優(yōu)選0.01～1.0重量％，更優(yōu)選0.05～1.0重量％，尤其優(yōu)選0.05～0.5重量％。如果所述無(wú)機(jī)還原劑的含量為0.01重量％以上，則可以抑制顆粒狀吸水劑的經(jīng)時(shí)著色。另外，如果所述無(wú)機(jī)還原劑的含量為1.0重量％以下，則可以抑制顆粒狀吸水劑的臭氣，尤其是可以有效地對(duì)顆粒狀吸水劑吸收了水性溶液后的臭氣進(jìn)行抑制。

此外，無(wú)機(jī)還原劑可以在所述(1-6)聚合步驟、(1-7)凝膠細(xì)?；襟E、(1-8)干燥步驟、(1-9)粉碎步驟/分級(jí)步驟、(1-10)表面交聯(lián)步驟、(1-11)其他步驟(表面交聯(lián)后的添加步驟等)的其中一種以上的步驟中添加。對(duì)于(1-6)聚合步驟，可以在聚合開(kāi)始時(shí)添加無(wú)機(jī)還原劑，但通常會(huì)消耗還原劑，因此優(yōu)選在聚合中添加，進(jìn)而優(yōu)選在聚合步驟以后添加。添加量中也可以包括在制造步驟中，尤其是在步驟、干燥步驟中被消耗的還原劑的量。就所獲得的吸水劑中的無(wú)機(jī)還原劑的量而言，若是在干燥步驟以后尤其若是在表面交聯(lián)后添加無(wú)機(jī)還原劑，則各制造步驟中的使用量便是實(shí)際獲得的吸水劑中的含量。對(duì)于在干燥步驟前所添加的無(wú)機(jī)吸水劑中的螯合劑，可以與殘存單體或水可溶成分的定量方法同樣，利用水或生理食鹽水從吸水劑中萃取螯合劑，然后通過(guò)液相層析法或離子層析法等來(lái)適當(dāng)定量。(1-6)～(1-11)等各制造步驟中的使用量是實(shí)際獲得的吸水劑中的量，吸水劑中的螯合劑可以與殘存單體或水可溶成分的定量方法同樣地，利用水或生理食鹽水從吸水劑中萃取螯合劑，然后通過(guò)液相層析法或離子層析法等來(lái)適當(dāng)定量。

就抑制臭氣的觀點(diǎn)而言，本發(fā)明的無(wú)機(jī)還原劑優(yōu)選在表面交聯(lián)處理步驟后添加。若是像專(zhuān)利文獻(xiàn)5那樣，不控制本發(fā)明的特定含水率(3～15重量％)，且在表面交聯(lián)處理步驟中或在其之前添加無(wú)機(jī)還原劑，則所獲得的顆粒狀吸水劑會(huì)有異臭，因此欠佳，尤其是當(dāng)所獲得的顆粒狀吸水劑吸收了水性溶液時(shí)，會(huì)產(chǎn)生異臭，因此欠佳。推測(cè)該臭氣不單純是無(wú)機(jī)還原劑的臭氣，還是在表面交聯(lián)步驟中尤其是在追求高sfc、高aap的表面交聯(lián)步驟中所副生成的臭氣。

即，本發(fā)明的吸水劑制造方法的下位概念的制造方法3，其必需滿(mǎn)足所述(c)。本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法(3)是，以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂為主成分的顆粒狀吸水劑的制造方法(第3制造方法)，其包括以丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、經(jīng)聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟、表面交聯(lián)步驟，并且還包括0.001～0.5重量％螯合劑的添加步驟、及無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟；相對(duì)于丙烯酸進(jìn)行換算時(shí)，所述單體含有10～200ppm的甲氧基苯酚類(lèi)；在干燥步驟后，以及在表面交聯(lián)步驟時(shí)，將聚合物的含水率控制在3～15重量％；優(yōu)選將所述無(wú)機(jī)還原劑添加在干燥前的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物中。

[4]甲氧基苯酚類(lèi)

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑在不滿(mǎn)足所述(2)及(3)的要件時(shí)，需含有5～60ppm的甲氧基苯酚類(lèi)。但即使所述(2)及(3)的任一要件滿(mǎn)足，也優(yōu)選含有甲氧基苯酚類(lèi)，更優(yōu)選含有5～60ppm的甲氧基苯酚類(lèi)。

作為甲氧基苯酚類(lèi)，具體可以例示鄰甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對(duì)甲氧基苯酚，或這些苯酚上進(jìn)一步具有1個(gè)或2個(gè)以上甲基、叔丁基、羥基等這些取代基的甲氧基苯酚類(lèi)，尤其優(yōu)選在本發(fā)明中使用對(duì)甲氧基苯酚，尤其是在所述(1-6)聚合步驟中使用對(duì)甲氧基苯酚。

對(duì)甲氧基苯酚優(yōu)選包含在作為構(gòu)成本發(fā)明之聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂的單體主成分的丙烯酸中。本發(fā)明的顆粒狀吸水劑中的甲氧基苯酚類(lèi)(尤其是對(duì)甲氧基苯酚)的含量更優(yōu)選是5～50ppm，進(jìn)而優(yōu)選是6～50ppm，尤其優(yōu)選是7～40ppm，最優(yōu)選是8～30ppm。在所述(1-6)聚合步驟中，通過(guò)進(jìn)一步將甲氧基苯酚類(lèi)的含量(10～200ppm)控制在后述“(10-1)丙烯酸”項(xiàng)目中記載的范圍內(nèi)，便能進(jìn)一步提高聚合控制性、以及耐尿性等使用時(shí)的凝膠穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。

若所述甲氧基苯酚類(lèi)的含量小于5ppm，即若通過(guò)蒸餾等純化而去除了作為聚合抑制劑的對(duì)甲氧基苯酚，則不僅有在想要開(kāi)始聚合開(kāi)始之前引發(fā)聚合的危險(xiǎn)，而且以丙烯酸(鹽)為主原料來(lái)獲得的本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的耐候性也發(fā)生惡化，因此欠佳。另外，若所述甲氧基苯酚類(lèi)的含量超過(guò)60ppm，會(huì)產(chǎn)生聚合延遲等聚合反應(yīng)不受控制的問(wèn)題，且該方案的顆粒狀吸水劑會(huì)發(fā)生著色，因此欠佳。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑中的甲氧基苯酚類(lèi)(5～60ppm)可以經(jīng)以下步驟來(lái)調(diào)整：使以含有10～200ppm甲氧基苯酚類(lèi)的丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液進(jìn)行所述聚合(所述的濃度、溫度、聚合引發(fā)劑等)，其后使聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物在所述優(yōu)選范圍的條件下進(jìn)行干燥(所述的溫度、時(shí)間、風(fēng)速、固體成分等)。眾所周知，通常以200ppm的量使用對(duì)甲氧基苯酚來(lái)作為丙烯酸的聚合抑制劑，另外，也眾所周知，在施以吸水性樹(shù)脂的聚合時(shí)，會(huì)對(duì)丙烯酸(沸點(diǎn)143℃)進(jìn)行蒸餾純化(例如美國(guó)專(zhuān)利第6388000號(hào))或?qū)Ρ┧猁}以活性碳進(jìn)行處理(專(zhuān)利文獻(xiàn)7)。在所述蒸餾純化中，對(duì)甲氧基苯酚實(shí)質(zhì)上從丙烯酸中被去除，因此不可能存在本發(fā)明的對(duì)甲氧基苯酚。

此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)17(歐洲專(zhuān)利第1645596號(hào)說(shuō)明書(shū))中揭示了含有含氧還原性無(wú)機(jī)鹽、氨基羧酸系螯合劑及有機(jī)抗氧化劑的吸水性樹(shù)脂組合物，作為有機(jī)抗氧化劑的一例，揭示了烷基羥基苯甲醚(專(zhuān)利文獻(xiàn)17的權(quán)利要求7，在實(shí)施例6中使用1重量％)，但烷基羥基苯甲醚與對(duì)甲氧基苯酚相比，發(fā)揮不出充分的效果。

并且，所述專(zhuān)利文獻(xiàn)12及專(zhuān)利文獻(xiàn)15～19中記載的用還原劑等來(lái)防止著色的技術(shù)中，并沒(méi)有揭示本說(shuō)明書(shū)中記載的課題及效果，即：併用螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑，且將甲氧基苯酚(尤其是對(duì)甲氧基苯酚)控制在特定含量(尤其是在聚合時(shí)使用甲氧基苯酚，并在吸水性樹(shù)脂內(nèi)部使甲氧基苯酚均勻地含有微量)。

同樣地，若像專(zhuān)利文獻(xiàn)15或其實(shí)施例5那樣在干燥前添加無(wú)機(jī)還原劑，則隨表面交聯(lián)后的最終含水率的不同而有時(shí)會(huì)產(chǎn)生臭氣，因此需要加以注意。專(zhuān)利文獻(xiàn)5中揭示了滿(mǎn)足甲氧基苯酚為10～160ppm的吸水性樹(shù)脂聚合方案，但包括揭示有對(duì)甲氧基苯酚的專(zhuān)利文獻(xiàn)10、11在內(nèi)，各專(zhuān)利文獻(xiàn)并沒(méi)有揭示本說(shuō)明書(shū)中的螯合劑和還原劑的併用方案以及優(yōu)選的最終含水率。并且，這些專(zhuān)利文獻(xiàn)中雖然揭示了在聚合時(shí)使用對(duì)甲氧基苯酚，但沒(méi)有揭示對(duì)甲氧基苯酚在聚合時(shí)或干燥時(shí)也會(huì)被消耗，也未揭示本發(fā)明的控制方法，因此沒(méi)有揭示所得最終制品中的對(duì)甲氧基苯酚的量。另外，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)1(themodernsuperaborbentpolymertechnology，1998年)的41頁(yè)表5,2中，記載了出自8個(gè)制造場(chǎng)所a～h的吸水性樹(shù)脂中的殘存對(duì)甲氧基苯酚(mehq)，還揭示了mehq為16～151ppm的吸水性樹(shù)脂，但非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中也沒(méi)有揭示本發(fā)明的對(duì)特定mehq(5～60ppm)使用螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑的方案。

[5]水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒

當(dāng)本發(fā)明的顆粒狀吸水劑不滿(mǎn)足所述(1)及(3)的要件時(shí)，則本發(fā)明的顆粒狀吸水劑相當(dāng)于是含有水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒。而當(dāng)滿(mǎn)足了所述(1)及(3)的其中某個(gè)要件時(shí)，就提高液體滲透性(sfc)以及吸濕時(shí)流動(dòng)性等的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選含有水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒，尤其是白色的水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒。在此，通過(guò)添加白色的水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒，可進(jìn)一步改善所獲得的吸水性樹(shù)脂的白色效果，其可提高吸水性樹(shù)脂的凝膠強(qiáng)度，因此為佳選。專(zhuān)利文獻(xiàn)15～17等中沒(méi)有揭示對(duì)微量的對(duì)甲氧基苯酚、以及白色的水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒等進(jìn)行併用的方案。在此，水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒的白度以l、a、b而分別計(jì)為70以上、±5以?xún)?nèi)、±10以?xún)?nèi)的范圍，優(yōu)選分別為80以上、±3以?xún)?nèi)、±7以?xún)?nèi)，進(jìn)而優(yōu)選分別為90以上、±2以?xún)?nèi)、±5以?xún)?nèi)，可以使用與混合前的吸水性樹(shù)脂相比更白(優(yōu)選l為5以上、進(jìn)而7以上)的不溶性無(wú)機(jī)微顆粒。尤其是若要使吸水劑的所述含水率落在3～15重量％內(nèi)，進(jìn)而落在所述范圍內(nèi)，則為了解決本發(fā)明的課題，優(yōu)選併用水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒。

所述水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒優(yōu)選是，經(jīng)庫(kù)爾特計(jì)數(shù)法測(cè)得的平均粒徑為0.001～200μm的、更優(yōu)選是0.005～50μm的、進(jìn)而優(yōu)選是0.01～10μm的微顆粒。優(yōu)選親水性微顆粒，例如可以列舉：氧化硅(二氧化硅)或氧化鈦等金屬氧化物、含有鋅和硅或含有鋅和鋁的復(fù)合含水氧化物(例如國(guó)際公開(kāi)第2005/010102號(hào)中有例示)、天然沸石或合成沸石等硅酸(鹽)、高嶺土、滑石粉、粘土(clay)、膨潤(rùn)土、磷酸鈣、磷酸鋇、硅酸或者其鹽、粘土、硅藻土、氧化硅凝膠、沸石、膨潤(rùn)土、羥磷石灰、水滑石、蛭石、珍珠巖、伊索萊特(商品名)、活性白土、石英砂、硅巖、鍶礦石、螢石、礬土等。其中較優(yōu)選二氧化硅及硅酸(鹽)，更優(yōu)選二氧化硅及硅酸(鹽)。

所述二氧化硅并沒(méi)有特別限定，優(yōu)選以干式法制得的非晶的氣相二氧化硅。稱(chēng)為石英的二氧化硅等由于可能引起健康上的問(wèn)題，所以欠佳。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑中所含的水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒的含量?jī)?yōu)選0.05～1.0重量％的范圍，更優(yōu)選0.05～0.8重量％，進(jìn)而優(yōu)選0.05～0.7重量％、尤其優(yōu)選0.1～0.5重量％的范圍。如果水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒的含量為0.05重量％以上，則可以抑制顆粒狀吸水劑的耐尿性的惡化。如果水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒的含量為1.0重量％以下，則可以抑制顆粒狀吸水劑的加壓下吸水倍率的下降。

所述[1]的吸水性樹(shù)脂中，除了含有[2]螯合劑～[5]水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒，優(yōu)選還含有下述[6]α-羥基羧酸化合物、[7]多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物。且還可以進(jìn)行[8]造粒。

[6]α-羥基羧酸化合物

關(guān)于本發(fā)明的顆粒狀吸水劑，就進(jìn)一步防止著色或防止劣化(耐候性、耐尿性)等觀點(diǎn)而言，除了含有所述還原性硫化合物(例如2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸)以外，優(yōu)選還含有α-羥基羧酸化合物，更優(yōu)選是非還原性α-羥基羧酸化合物。在此，非還原性α-羥基羧酸化合物是指不具有還原性無(wú)機(jī)元素(例如還原性硫、亞磺酸根基等)的羥基羧酸化合物。尤其是若要滿(mǎn)足高aap或高sfc，或要含有多價(jià)金屬鹽和/或聚胺聚合物，則從防止著色及防止劣化等的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選含有α-羥基羧酸化合物，且優(yōu)選在表面交聯(lián)步驟中，乃至在其后進(jìn)行混合。

本發(fā)明中所能采用的α-羥基羧酸化合物是指在分子內(nèi)兼具羥基的羧酸或其鹽，也就是在α位上具有羥基的羥基羧酸化合物。α-羥基羧酸化合物優(yōu)選是非高分子α-羥基羧酸類(lèi)，從添加容易性、添加效果的觀點(diǎn)而言，其分子量?jī)?yōu)選是40～2000，更優(yōu)選是60～1000，尤其優(yōu)選是100～500的范圍，且優(yōu)選為水溶性。作為該α-羥基羧酸化合物，可以列舉：乙醇酸、酒石酸、乳酸(鹽)、檸檬酸(鹽)、蘋(píng)果酸(鹽)、異檸檬酸(鹽)、甘油酸(鹽)、聚α-羥基丙烯酸(鹽)等。其中優(yōu)選乳酸(鹽)、蘋(píng)果酸(鹽)，更優(yōu)選乳酸(鹽)。

α-羥基羧酸的鹽沒(méi)有特別限定。作為其鹽，是使用一價(jià)鹽或者多價(jià)鹽，優(yōu)選一價(jià)鹽～三價(jià)鹽，具體優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽，更優(yōu)選鈉鹽。另外，α-羥基羧酸的酸基可100％置換成鹽，也可以部分置換。

關(guān)于這些α-羥基羧酸化合物，從性?xún)r(jià)比的觀點(diǎn)而言，其在顆粒狀吸水劑中的含量?jī)?yōu)選是0.05～1.0重量％的范圍，更優(yōu)選0.05～0.5重量％，進(jìn)而優(yōu)選0.1～0.5重量％的范圍。另外，通過(guò)是含有特定范圍的甲氧基苯酚、螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑的本發(fā)明的顆粒狀吸水劑進(jìn)一步含有α-羥基羧酸化合物，可進(jìn)一步提高本發(fā)明的所述效果。

[7]多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物

關(guān)于本發(fā)明的顆粒狀吸水劑，就提高吸水速度(vortex)、提高液體滲透性(sfc)及吸濕時(shí)流動(dòng)性等的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選還含有多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物。

所述多價(jià)金屬鹽是多價(jià)金屬的有機(jī)酸鹽或者無(wú)機(jī)酸鹽，優(yōu)選鋁、鋯、鐵、鈦、鈣、鎂、鋅等的多價(jià)金屬鹽。多價(jià)金屬鹽既可為水溶性，也可為非水溶性均，但優(yōu)選水溶性多價(jià)金屬鹽。能使用在25℃的水中可溶解2重量％以上，進(jìn)而可溶解5重量％以上的水溶性多價(jià)金屬鹽。具體而言，例如可例示：氯化鋁、聚氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、雙硫酸鉀鋁、雙硫酸鈉鋁、硫酸鋁鉀、硫酸鋁銨、硫酸鋁鈉、鋁酸鈉、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯等無(wú)機(jī)酸鹽；這些多價(jià)金屬的乳酸鹽、乙酸鹽等有機(jī)酸鹽。

另外，就與尿等吸收液的溶解性而言，優(yōu)選使用上述例的具有結(jié)晶水的鹽。尤其優(yōu)選鋁化合物，其中優(yōu)選氯化鋁、聚氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、雙硫酸鉀鋁、雙硫酸鈉鋁、硫酸鋁鉀、硫酸鋁銨、硫酸鋁鈉、鋁酸鈉，尤其優(yōu)選硫酸鋁，最適宜使用18水合硫酸鋁、14～18水合硫酸鋁等含水結(jié)晶的粉末。這些化合物可僅使用1種，也可以併用2種以上。

所述陽(yáng)離子性聚合物是具有氨基的陽(yáng)離子性聚合物，并且是水溶性陽(yáng)離子性聚合物，優(yōu)選是可在25℃的水中溶解2重量％以上、進(jìn)而可溶解5重量％以上的水溶性聚合物。例如優(yōu)選：聚乙烯亞胺等聚亞烷亞胺、聚醚多胺、聚醚胺、聚乙烯胺、聚烷基胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚(n-烷基烯丙基胺)、單烯丙基胺-二烯丙基胺共聚物、n-烷基烯丙基胺-單烯丙基胺共聚物、單烯丙基胺-二烷基二烯丙基銨鹽共聚物、二烯丙基胺-二烷基二烯丙基銨鹽共聚物、聚乙烯多胺、聚丙烯多胺、聚脒等；這些聚合物的鹽。另外，更優(yōu)選列舉國(guó)際公開(kāi)第2009/041727號(hào)中記載的改性陽(yáng)離子性聚合物。

陽(yáng)離子性聚合物的重量平均分子量?jī)?yōu)選5000以上，更優(yōu)選10000以上，進(jìn)而優(yōu)選30000以上。如果重量平均分子量小于5000，則有無(wú)法獲得期待效果的擔(dān)憂。另外，所述陽(yáng)離子性聚合物的重量平均分子量的上限沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選100萬(wàn)以下，更優(yōu)選50萬(wàn)以下。由于所述陽(yáng)離子性高分子化合物的重量平均分子量為100萬(wàn)以下，所以粘度降低、使用性或及合性能較優(yōu)異，因此為佳選。另外，重量平均分子量可以利用gpc、粘度測(cè)定、靜態(tài)光散射等公知的方法來(lái)測(cè)定。

運(yùn)用多價(jià)金屬來(lái)實(shí)施的表面交聯(lián)，在國(guó)際公開(kāi)第2007/121037號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2008/09843號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2008/09842號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第7157141號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第6605673號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第6620889號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2005/0288182號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2005/0070671號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2007/0106013號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2006/0073969號(hào)中有揭示。另外，除了所述有機(jī)表面交聯(lián)劑以外，也可以同時(shí)或者另外使用聚胺聚合物，尤其是重量平均分子量為5000～100萬(wàn)左右的聚胺聚合物來(lái)提高液體滲透性等。

所使用的聚胺聚合物在例如美國(guó)專(zhuān)利第7098284號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2006/082188號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2006/082189號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2006/082197號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2006/111402號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2006/111403號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2006/111404號(hào)等中有例示。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑中所含的多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物的使用量相對(duì)于顆粒狀吸水劑100重量份為0～5重量份，優(yōu)選0.001～3重量份，更優(yōu)選0.01～2重量份的范圍。若多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物的含量多于5重量份，則吸收性能、尤其是吸水倍率有時(shí)會(huì)明顯下降，且有時(shí)會(huì)引起著色，所以欠佳。

[8]造粒

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑優(yōu)選為造粒物。通過(guò)采用造粒物，顆粒狀吸水劑中所含的灰塵量能得以降低。

為了獲得本發(fā)明的顆粒狀吸水劑，優(yōu)選在聚合過(guò)程中或者在聚合后進(jìn)行造粒。通過(guò)造粒，能得到吸水速度或粒度更優(yōu)異的、適于實(shí)用為紙尿布的吸水劑。

在此，造粒是指多個(gè)顆粒狀的吸水性樹(shù)脂結(jié)合成1個(gè)較大的顆粒狀態(tài)，只要最終形成結(jié)合顆粒，結(jié)合時(shí)既可以是含水凝膠，也可以是干燥物，也可以是單體，結(jié)合顆粒間可以是點(diǎn)接觸，可以是面接觸。顆粒間可以有界面，隨顆粒間的結(jié)合情況，界面也可完全消失。但從吸水速度的方面而言，優(yōu)選具有界面的造粒物。

本發(fā)明中使用的造粒前的吸水性樹(shù)脂可以?xún)H為(粒徑小于150μm的)微粉，也可以是微粉與具有大于微粉的粒徑的顆粒的混合物。造粒前的吸水性樹(shù)脂的優(yōu)選重量平均粒徑為500μm以下，為400μm以下時(shí)，可提高吸水速度或毛管吸收倍率等性能，所以更優(yōu)選。本發(fā)明的造粒是指：多個(gè)吸水性樹(shù)脂顆粒粘合而得的，結(jié)合后顆粒間具有界面的吸水性樹(shù)脂顆粒或顆粒間無(wú)界面的吸水性樹(shù)脂顆粒。通常，也可以按照重量平均粒徑的增大(例如1.01～10倍)和/或微粉的減少(例如150μm篩過(guò)物、進(jìn)而106μm篩過(guò)物的減少)來(lái)規(guī)定造粒要求。

另外，在造粒前的吸水性樹(shù)脂中，相對(duì)于該吸水性樹(shù)脂，粒徑小于300μm的顆粒的比率優(yōu)選是10重量％以上，更優(yōu)選是30重量％以上，進(jìn)而優(yōu)選是50重量％以上。具有這種粒徑的吸水性樹(shù)脂可以用反相懸浮聚合(尤其是2段聚合)來(lái)獲取，此外還可對(duì)經(jīng)水溶液聚合而得的吸水性樹(shù)脂施以粉碎，或者通過(guò)這些吸水性樹(shù)脂的過(guò)篩，來(lái)調(diào)整獲得佳選的粒度。另外，可以使用對(duì)300μm以下粒徑的吸水性樹(shù)脂細(xì)粉施以了造粒、粒度調(diào)整之后的吸水性樹(shù)脂，也可以使用向粉碎后的不定形破碎狀一次顆粒部分混合細(xì)粉造粒物而得到的吸水性樹(shù)脂。若部分混合有吸水性樹(shù)脂的造粒物，則能獲得吸水速度、毛管吸收倍率等吸收特性更優(yōu)異的本發(fā)明的吸水性樹(shù)脂組合物。細(xì)粉造粒物的混合量?jī)?yōu)選是5重量％以上，更優(yōu)選是10重量％以上，進(jìn)而優(yōu)選是15重量％以上。

作為造粒方法，只要多個(gè)聚合顆粒進(jìn)行結(jié)合而形成較大的顆粒即可，其方法沒(méi)有特別限制?？梢圆捎茫豪梅聪鄳腋〉脑炝＃蠢梅聪嗑酆现械哪?歐洲專(zhuān)利第0695762號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第4732968號(hào))；或，2段聚合(歐洲專(zhuān)利第0807646號(hào))；或，在聚合后添加惰性無(wú)機(jī)物的反相造粒(美國(guó)專(zhuān)利第4732968號(hào))。通過(guò)造粒，能獲得更適于實(shí)用作紙尿布的吸水劑。將代表性的造粒物的電子顯微鏡照片示于圖3。

另外，關(guān)于反相懸浮聚合以外的造粒方法，為了獲得本發(fā)明的顆粒狀吸水劑，可以使用將微粉再生的公知技術(shù)作為微粉造粒物的制作方法。

例如可以使用：使溫水與吸水性樹(shù)脂的微粉混合，并進(jìn)行干燥的方法(美國(guó)專(zhuān)利第6228930號(hào))；使吸水性樹(shù)脂的微粉與單體水溶液混合，并進(jìn)行聚合的方法(美國(guó)專(zhuān)利第5264495號(hào))；向吸水性樹(shù)脂的微粉添加水，并在特定表面壓力以上進(jìn)行造粒的方法(歐洲專(zhuān)利第844270號(hào))；使吸水性樹(shù)脂的微粉充分濕潤(rùn)而形成非晶質(zhì)的凝膠，并進(jìn)行干燥及粉碎的方法(美國(guó)專(zhuān)利第4950692號(hào))；使吸水性樹(shù)脂的微粉與聚合凝膠混合的方法(美國(guó)專(zhuān)利第5478879號(hào))等。優(yōu)選使用上述的使溫水與吸水性樹(shù)脂的微粉混合并進(jìn)行干燥的方法。此外，粒徑是以分級(jí)篩的眼孔徑來(lái)表示的。造粒時(shí)使用水作為粘合劑，水中也可以含有所述螯合劑、還原性無(wú)機(jī)物等。

另外，在所述表面交聯(lián)處理后包括造粒步驟，即：添加水性溶液體來(lái)使含水率處在1～10重量％，然后在維持該含水率的狀態(tài)下進(jìn)行加熱，且視需要來(lái)進(jìn)行整粒。由此調(diào)整出特定粒度的粉末。所添加的水性溶液體可以?xún)H為水，或也可以含有本發(fā)明的螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑，或含有植物成分、抗菌劑、水溶性高分子、無(wú)機(jī)鹽等。關(guān)于這些物質(zhì)的含量，它們的水溶液濃度是0.001～50重量％，進(jìn)而優(yōu)選是0.001～30重量％，最優(yōu)選是0.01～10重量％的范圍。在本發(fā)明的造粒中，優(yōu)選采用將水性溶液體噴霧或滴加混合到吸水性樹(shù)脂中的方法，更優(yōu)選采用噴霧法。關(guān)于噴霧液滴的大小，液滴的平均粒徑優(yōu)選在0.1～300μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1～200μm的范圍內(nèi)。作為造粒時(shí)所用的造粒裝置，優(yōu)選采用具有較大混合力的裝置。

具體而言，可以例示攪拌型造粒法、滾動(dòng)型造粒法、壓縮型造粒法及流化床造粒法等，利用任何一種方法都可以較佳地實(shí)施造粒。其中，從簡(jiǎn)便性等方面而言，更優(yōu)選攪拌型造粒法。在實(shí)施這些方法時(shí)，需要能利用水蒸氣來(lái)供給水分，而除此之外的裝置和操作條件等，是可以采用與先前公知相同的技術(shù)的。本發(fā)明中，由于是通過(guò)對(duì)裝置內(nèi)供給水蒸氣來(lái)進(jìn)行水分供給，因此所使用的較理想的裝置是具備能注入水蒸氣的噴嘴等，且密閉性較高，能調(diào)整內(nèi)部壓力，從而水蒸氣的供給能順利進(jìn)行的裝置。

例如，若是利用攪拌型造粒法來(lái)實(shí)施造粒，則所能使用的有連續(xù)式及批次式攪拌裝置，連續(xù)式及批次式攪拌裝置分別又有立式及臥式。作為立式的連續(xù)式攪拌裝置，可以例示：spiralpinmixer(太平洋機(jī)工公司制造)、flowjetmixer及schugiagglomerationsystems(粉研寶泰司(funkenpowtechs)公司制造)等。作為臥式的連續(xù)式攪拌裝置，可例示annularlayermixer(draiswerke公司制造)及雙軸攪拌機(jī)(list公司制造)等。

作為立式的批次式攪拌裝置，可例示亨舍爾混合機(jī)(henschelmixer)(三井礦山公司制造)及turbo-spheremixer(moritz公司制造)等。作為臥式的批次式攪拌裝置，可例示羅地格混合機(jī)(羅地格公司制造)、multi-fluxmixer(格律克(gericke)公司制造)及犁刀混合機(jī)(ploughsharemixer)(太平洋機(jī)工公司制造)等。

作為所述造粒裝置，進(jìn)而優(yōu)選例如圓筒型混合機(jī)、雙壁圓錐混合機(jī)、高速攪拌型混合機(jī)、v字型混合機(jī)、帶型混合機(jī)、螺旋型混合機(jī)、雙臂式捏合機(jī)、粉碎型捏合機(jī)、旋轉(zhuǎn)式混合機(jī)、氣流型混合機(jī)、湍流型混合機(jī)(turbulizer)、批次式羅迪格混合機(jī)、連續(xù)式羅迪格混合機(jī)等。

另外，若是在表面交聯(lián)后進(jìn)行造粒，則優(yōu)選在混合了水性溶液體后，在保持含水率的狀態(tài)下進(jìn)行加熱處理。在該步驟中，將螯合劑及/或無(wú)機(jī)還原劑以水溶液的形式添加，也優(yōu)選在造粒的同時(shí)添加螯合劑及/或無(wú)機(jī)還原劑。通常，如果在吸水性樹(shù)脂中添加水，則會(huì)產(chǎn)生粘著性，如果在保持含水率的狀態(tài)下進(jìn)行加熱，則粘著性可在短時(shí)間內(nèi)消失，并恢復(fù)粉體的流動(dòng)性，因此可使制造過(guò)程簡(jiǎn)化、短時(shí)間化。

此外，本發(fā)明中將該加熱步驟稱(chēng)為硬化步驟。就造粒率、造粒強(qiáng)度的觀點(diǎn)而言，加熱處理是在將含水率(根據(jù)180℃下3小時(shí)的干燥減量而規(guī)定)保持為1～10重量％的狀態(tài)下進(jìn)行加熱的，更優(yōu)選保持為2～8重量％，進(jìn)而優(yōu)選保持為2.5～6重量％。加熱時(shí)，使用熱風(fēng)等熱媒。加熱溫度(熱媒溫度或者材料溫度)優(yōu)選在40～120℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50～100℃的范圍內(nèi)。加熱時(shí)間優(yōu)選在1分鐘～2小時(shí)的范圍內(nèi)。加熱溫度與加熱時(shí)間的較佳組合例為：在60℃下加熱0.1～1.5小時(shí)；在100℃下加熱0.1～1小時(shí)。

[9]顆粒狀吸水劑

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑是以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂為主成分的顆粒狀吸水劑，其特征在于：含有螯合劑與無(wú)機(jī)還原劑，該螯合劑的含量為0.001～0.5重量％；滿(mǎn)足以下構(gòu)成要件(1)～(3)中的一個(gè)以上的要件，

(1)甲氧基苯酚類(lèi)的含量為5～60ppm，

(2)含有水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒，

(3)含水率為3～15重量％。

即，關(guān)于必須滿(mǎn)足(1)的吸水劑，有后述實(shí)施例中所揭示的本發(fā)明的新穎吸水劑(第1吸水劑)，其是以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分的顆粒狀吸水劑，其特征在于：含有螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑，該螯合劑的含量為0.001～0.5重量％，并且甲氧基苯酚類(lèi)(尤其是對(duì)甲氧基苯酚)的含量為5～60ppm。后述實(shí)施例中揭示的本發(fā)明的新穎吸水劑的優(yōu)選技術(shù)方案為：無(wú)加壓下吸收倍率(crc)為25[g/g]以上，加壓下吸水倍率(aap4.83kpa)為20[g/g]以上，并且食鹽水導(dǎo)流性(sfc)為30[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上。該吸水劑的優(yōu)選吸水速度(fsr)為0.2[g/g/sec]以上的高吸水速度，并且該吸水劑滿(mǎn)足后述的粒度。另外，所述吸水劑優(yōu)選還含有α-羥基羧酸化合物。另外，還含有多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物。這些吸水劑無(wú)初期著色和經(jīng)時(shí)著色而為白色，并且液體滲透性(sfc)或加壓下吸收倍率(aap)較高，因此即便用在紙漿較少的高濃度尿布中，也具有高液體擴(kuò)散性和低逆滲(re-wet)性，且不存在由吸水劑引起的著色問(wèn)題，從而能提供良好的紙尿布。

另外，關(guān)于必須滿(mǎn)足所述(2)的吸水劑，有后述實(shí)施例中揭示的本發(fā)明的新穎吸水劑(第2吸水劑)，其是以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分的顆粒狀吸水劑，其特征在于：含有螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑，該螯合劑的含量為0.001～0.5重量％，并且含有水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒。該吸水劑中是否含有甲氧基苯酚類(lèi)(尤其是對(duì)甲氧基苯酚)為任意，也可含有0～200ppm，但優(yōu)選與所述(1)及本發(fā)明的新穎吸水劑(第1吸水劑)同樣地為5～60ppm的范圍，由此可進(jìn)一步改善耐候性及著色。本發(fā)明的新穎吸水劑(第2吸水劑)的含水率可以與第1吸水劑同樣，小于3重量％。但優(yōu)選處在(3)的3～15重量％的范圍。后述實(shí)施例中也有揭示的本發(fā)明新穎的吸水劑的優(yōu)選方案為：無(wú)加壓下吸收倍率(crc)為25[g/g]以上，加壓下吸水倍率(aap2.0kpa)為25[g/g]以上，吸水速度(vortex)為60秒以下。

另外，關(guān)于必須滿(mǎn)足所述(3)的吸水劑，有后述實(shí)施例中例示的本發(fā)明的新穎吸水劑(第3吸水劑)，其是以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分的顆粒狀吸水劑，其特征在于：含有螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑，該螯合劑的含量為0.001～0.5重量％，并且含水率為3～15重量％。該吸水劑中是否含有甲氧基苯酚類(lèi)(尤其是對(duì)甲氧基苯酚)為任意，也可含有0～200ppm，但優(yōu)選與所述(1)及本發(fā)明的新穎吸水劑(第1吸水劑)同樣地為5～60ppm的范圍，由此可進(jìn)一步改善耐候性及著色。本發(fā)明的新穎吸水劑(第3吸水劑)優(yōu)選與所述(1)及本發(fā)明的新穎吸水劑(第1吸水劑)同樣地含有水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒，這樣可進(jìn)一步改善耐尿性。后述實(shí)施例中也有揭示的本發(fā)明的新穎吸水劑的優(yōu)選方案為：無(wú)加壓下吸收倍率(crc)為25[g/g]以上，加壓下吸水倍率(aap2.0kpa)為25[g/g]以上，殘存單體為500ppm以下。該吸水劑優(yōu)選還含有α-羥基羧酸化合物。另外，還含有多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物。

本發(fā)明的這些新穎吸水劑(尤其是第1吸水劑、進(jìn)而第2、3吸水劑)優(yōu)選含有：上述“[6]α-羥基羧酸化合物”項(xiàng)目中所示的α-羥基羧酸(鹽)、和/或上述“[7]多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物”項(xiàng)目中所示的多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物等。這些化合物與上述“[1]聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂”欄目中所示的聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂一體化地包含在本發(fā)明的新穎吸水劑中。

另外，本發(fā)明的顆粒狀吸水劑由于要較佳地用在白色的高濃度尿布中，因此后文例示的各物理性質(zhì)中的液體滲透性(sfc)、加壓下吸收倍率(aap)很重要，進(jìn)而吸水速度、殘存單體量也很重要。詳細(xì)優(yōu)選本發(fā)明的顆粒狀吸水劑滿(mǎn)足以下的任意一個(gè)要件：加壓下吸水倍率(aap)為20[g/g]以上；食鹽水導(dǎo)流性(sfc)為30[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上；吸水速度(vortex)為60秒以下；殘存單體為500ppm以下。

這些物理性質(zhì)的佳選范圍如下。

無(wú)加壓下吸收倍率(crc)為25[g/g]以上，加壓下吸水倍率(aap4.83kpa)為20[g/g]以上，食鹽水導(dǎo)流性(sfc)為30[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上。進(jìn)而，無(wú)加壓下吸收倍率(crc)為25[g/g]以上，加壓下吸水倍率(aap2.0kpa)為25[g/g]以上，吸水速度(vortex)為60秒以下。所述吸水劑進(jìn)一步滿(mǎn)足以下事項(xiàng)。

(a)fe

就防止其著色的觀點(diǎn)而言，本發(fā)明的顆粒狀吸水劑含有的fe優(yōu)選是1ppm(fe2o3換算值)以下，進(jìn)而優(yōu)選是0.1ppm以下，尤其優(yōu)選是0.02ppm以下。關(guān)于fe量的控制，可以適當(dāng)?shù)貙?duì)吸水性樹(shù)脂的原料中的fe量，尤其是對(duì)用來(lái)中和的堿進(jìn)行純化，例如去除naoh、na2co3中的fe，由此來(lái)控制fe量?？梢詫?duì)原料進(jìn)行fe量的測(cè)定，也可以對(duì)最終的吸水劑進(jìn)行fe量的測(cè)定。

此外，“fe2o3換算值”是一種將單質(zhì)鐵或含鐵的化合物(fe2o3或其鐵鹽、氫氧化鐵、鐵絡(luò)合物等)中的fe絕對(duì)量，用具有代表性的鐵化合物fe2o3(分子量159.7)來(lái)表達(dá)的方式?！癴e2o3換算值”指的是fe的平衡元素全部被氧化后的重量，fe成分量均可根據(jù)分子量(fe2o3中的fe)，以式子“55.85×2/159.7”來(lái)算出。

即，本發(fā)明的顆粒狀吸水劑中鐵主要來(lái)自用于中和的堿，優(yōu)選本發(fā)明的顆粒狀吸水劑含有的鐵(fe)為2ppm以下，更優(yōu)選1.5ppm以下，進(jìn)而優(yōu)選1ppm以下，尤其優(yōu)選0.5ppm以下，下限優(yōu)選是0.001ppm，更優(yōu)選是0.01ppm。

例如若使用fe為10ppm(若是以fe2o3的量來(lái)求取fe量，則計(jì)算式為fe2o3量×55.85×2/159.7)的naoh來(lái)進(jìn)行中和，那么有ch2＝chcooh(分子量72)+naoh(分子量40，fe約為7ppm)→ch2＝chcoona(分子量94)。所獲得的聚丙烯酸鈉中，若是中和率為75摩爾％的丙烯酸鈉(分子量88.55)，則fe量為7ppm×40/88.55＝約3ppm。該規(guī)定量的鐵促進(jìn)用后廢棄時(shí)的吸水性樹(shù)脂分解，但過(guò)量的鐵會(huì)導(dǎo)致使用時(shí)的劣化或使用前的著色，因此欠佳。

鐵量的控制，主要是通過(guò)控制供中和的堿(尤其是苛性鈉)來(lái)進(jìn)行。此外，也可以對(duì)原料(丙烯酸、交聯(lián)劑、水等)中的微量鐵，進(jìn)而對(duì)聚合裝置及單體配管等各種吸水性樹(shù)脂制造裝置及配管的樹(shù)脂涂層、玻璃涂層、不銹鋼進(jìn)行控制，由此來(lái)控制鐵量。另外，堿中的鐵量、吸水性樹(shù)脂中的鐵量可以通過(guò)例如jisk1200-6中記載的icp分光光譜分析方法來(lái)進(jìn)行定量。作為定量方法的參考文獻(xiàn)，可以參照國(guó)際公開(kāi)第2008/090961號(hào)。

(b)顆粒形狀

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑(吸水劑1～吸水劑3)的顆粒形狀并不限定于特定形狀，可以列舉：球狀、大致球狀、(作為粉碎物的)不定形破碎狀、棒狀、多面體狀、香腸狀(例如美國(guó)專(zhuān)利第4973632號(hào))、有褶皺的顆粒(例如美國(guó)專(zhuān)利第5744564號(hào))等。它們可以是一次顆粒(singleparticle)，也可以是造粒物，還可以是這些的混合物。另外，顆?？梢允前l(fā)泡了的多孔體。作為優(yōu)選顆粒，可以列舉不定形破碎狀的一次顆?；蛘咴炝Ｎ?。通過(guò)以單獨(dú)微粉的方式或以含有微粉的方式來(lái)進(jìn)行造粒，可以減少粉塵，并能使與粒徑對(duì)應(yīng)的表面比例增大，且能提高吸水速度，因此較好。

(c)粒度

就吸水特性而言，本發(fā)明的吸水劑(吸水劑1～吸水劑3)為顆粒狀，優(yōu)選其重量平均粒徑(d50)為200～600μm的范圍，更優(yōu)選200～550μm的范圍，進(jìn)而優(yōu)選250～500μm的范圍。另外，粒徑小于jis標(biāo)準(zhǔn)篩150μm的顆粒越少越好，其含量通常為0～5重量％，優(yōu)選0～3重量％，尤其優(yōu)選0～1重量％。并且，粒徑為jis標(biāo)準(zhǔn)篩850μm以上的顆粒越少越好，其含量通常為0～5重量％，優(yōu)選0～3重量％，尤其優(yōu)選0～1重量％。

本發(fā)明的吸水劑的毛體積比重(美國(guó)專(zhuān)利第6562879號(hào)中規(guī)定)為0.30～0.90，優(yōu)選0.50～0.80，更優(yōu)選0.60～0.75。粒度可以運(yùn)用上述的粉碎或分級(jí)等來(lái)進(jìn)行控制。

(d)其他添加劑

并且，為了根據(jù)其目標(biāo)功能來(lái)賦予各種功能，可以對(duì)本發(fā)明的吸水劑添加0～3重量％的、優(yōu)選0～1重量％的表面活性劑、氧化劑、金屬皂等水不溶性無(wú)機(jī)或者有機(jī)粉末、除臭劑、抗菌劑、紙漿以及熱塑性纖維等。另外，作為表面活性劑，優(yōu)選例示國(guó)際公開(kāi)第2005/075070號(hào)中記載的表面活性劑。

(e)含水率

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑(吸水劑1～吸水劑3)的含水率例如為0.5～16％重量，優(yōu)選3～15重量％(吸水劑2必須具有該范圍的含水率)，更優(yōu)選4～14重量％，進(jìn)而優(yōu)選5～13重量％，尤其優(yōu)選6～12重量％，進(jìn)而優(yōu)選7～11重量％。作為含水率調(diào)整法的一例，例如可以進(jìn)行所述規(guī)定含水率下的干燥及表面交聯(lián)，視需要也可進(jìn)一步進(jìn)行水的添加或者干燥，由此來(lái)控制含水率。含水率為0.5重量％以上尤其是3重量％以上時(shí)，吸水速度(vortex/fsr)能進(jìn)一步提高，不易引起臭氣的問(wèn)題以及吸水速度的下降、耐沖擊性的下降、粉塵的產(chǎn)生等。含水率為15重量％以下時(shí)，還能抑制著色，并抑制顆粒粘著性以及吸水倍率等的下降。如果吸水劑的含水率較低，則吸水速度(vortex/fsr)下降，且會(huì)在無(wú)機(jī)還原劑的添加階段(尤其是如果在表面交聯(lián)步驟或者該步驟之前)發(fā)生臭氣問(wèn)題，另外，如果含水率較高，則存在引起著色的問(wèn)題，因此優(yōu)選上述的含水率。

(f)無(wú)加壓下吸水倍率(crc)

本發(fā)明中的顆粒狀吸水劑的crc優(yōu)選5[g/g]以上，更優(yōu)選15[g/g]以上，進(jìn)而優(yōu)選25[g/g]以上。crc的上限值并沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選70[g/g]以下，更優(yōu)選50[g/g]以下，進(jìn)而優(yōu)選40[g/g]以下。若crc小于5[g/g]，那么將顆粒狀吸水劑用作吸水體時(shí)，吸收量會(huì)過(guò)少而不適于用在尿布等衛(wèi)生材料中。另外，若crc大于70[g/g]，則有時(shí)加壓下吸水倍率(aap)或液體滲透性(sfc)下降，在顆粒狀吸水劑被用作紙尿布等吸水體時(shí)，吸水體有時(shí)會(huì)無(wú)法獲得優(yōu)異的液體吸收速度?？梢赃\(yùn)用所述的內(nèi)部交聯(lián)劑及表面交聯(lián)劑等來(lái)控制crc。

(g)加壓下吸水倍率(aap)

本發(fā)明中的顆粒狀吸水劑的aap(在2.0kpa下，進(jìn)而是在4.83kpa下)為20[g/g]以上，優(yōu)選22[g/g]以上，更優(yōu)選23[g/g]以上，進(jìn)而優(yōu)選24[g/g]以上，最優(yōu)選25[g/g]以上。aap的上限值并沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選30[g/g]以下。如果aap為20[g/g]以上，則在將顆粒狀吸水劑用于吸水體時(shí)，所獲得的吸水體的施壓下的液體逆滲(通稱(chēng)re-wet)便更少。可以運(yùn)用所述的表面交聯(lián)及粒度等來(lái)控制aap。

另外，關(guān)于aap的負(fù)重條件，可根據(jù)所要的顆粒狀吸水劑的類(lèi)型來(lái)適當(dāng)選擇4.83kpa或者2.0kpa。只要aap表現(xiàn)出上述的數(shù)值范圍，則任一負(fù)重條件均可，但優(yōu)選在2.0kpa，進(jìn)而在4.83kpa的負(fù)重下滿(mǎn)足所述aap。

(h)食鹽水導(dǎo)流性(sfc)

本發(fā)明中的顆粒狀吸水劑的sfc優(yōu)選30[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上，更優(yōu)選50[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上，進(jìn)而優(yōu)選70[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上，尤其優(yōu)選80[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上。如果sfc為30[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上，則可進(jìn)一步提高液體滲透性，在將顆粒狀吸水劑用于吸水體時(shí)，所獲得的吸水體具有更優(yōu)異的液體吸收速度。sfc的上限并沒(méi)有特別指定，但優(yōu)選3000[×10^-7·cm³·s·g^-1]以下，更優(yōu)選2000[×10^-7·cm³·s·g^-1]以下。如果sfc為3000[×10^-7·cm³·s·g^-1]以下，則在將顆粒狀吸水劑用于吸水體時(shí)，可以控制吸水體的液體滲漏。可以通過(guò)所述的表面交聯(lián)、粒度控制，或通過(guò)將crc控制在所述范圍內(nèi)，或通過(guò)所述“[7]多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物”項(xiàng)目中所示的多價(jià)金屬鹽及聚胺聚合物等，來(lái)控制sfc。另外，本說(shuō)明書(shū)中有時(shí)也將食鹽水導(dǎo)流性(sfc)表述為液體滲透性或者液體滲透性(sfc)。

(i)吸水速度1(fsr)

關(guān)于本發(fā)明的顆粒狀吸水劑，其fsr優(yōu)選0.1[g/g/sec]以上，更優(yōu)選0.15[g/g/sec]以上，進(jìn)而優(yōu)選0.20[g/g/sec]以上，最優(yōu)選0.25[g/g/sec]以上。fsr的上限值并沒(méi)有特別指定，但過(guò)度的高吸水速度(vortex、fsr)會(huì)有損于液體滲透性(例如sfc)、液體擴(kuò)散性，因此優(yōu)選是5.0[g/g/sec]以下，更優(yōu)選是3.0[g/g/sec]以下。如果fsr為0.05[g/g/sec]以上，則例如在將顆粒狀吸水劑用于吸水體時(shí)，便能進(jìn)一步抑制液體不被充分吸收而發(fā)生液體滲漏的情況?？梢赃\(yùn)用所述的粒度、發(fā)泡聚合等來(lái)控制fsr。

(j)吸水速度2(vortex)

關(guān)于本發(fā)明的顆粒狀吸水劑，其vortex優(yōu)選60秒以下，更優(yōu)選55秒以下，進(jìn)而優(yōu)選50秒以下，最優(yōu)選40秒以下。vortex的下限值并沒(méi)有特別指定，但優(yōu)選10秒以上。如果vortex為60秒以下，則例如在將顆粒狀吸水劑用于吸水體時(shí)，能進(jìn)一步抑制液體不被充分吸收而產(chǎn)生液體滲漏的情況?？梢赃\(yùn)用所述的粒度、發(fā)泡聚合等來(lái)控制vortex。

(k)水可溶成分(extr)

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的水可溶成分必須為50重量％以下，優(yōu)選35重量％以下，更優(yōu)選25重量％以下，進(jìn)而優(yōu)選15重量％以下。如果水可溶成分為35重量％以下，則凝膠強(qiáng)度能進(jìn)一步增強(qiáng)，液體滲透性能進(jìn)一步優(yōu)異。另外，在將顆粒狀吸水劑用于吸水體時(shí)，所獲得的吸水體的施壓下液體逆滲(通稱(chēng)re-wet)便更少。水可溶成分可以利用所述的內(nèi)部交聯(lián)劑等來(lái)進(jìn)行控制。

(l)殘存單體

關(guān)于本發(fā)明的顆粒狀吸水劑，就安全性的觀點(diǎn)而言，殘存單體被控制在500ppm以下，優(yōu)選控制在400ppm以下，更優(yōu)選控制在300ppm以下。殘存單體除了能通過(guò)所述聚合或干燥來(lái)減少，還可以通過(guò)使用無(wú)機(jī)還原劑、尤其具有硫元素的無(wú)機(jī)還原劑來(lái)減少。本發(fā)明的吸水劑由于殘存單體少，所以即便將吸水劑以高濃度方式(增加使用量)用在紙尿布中，紙尿布中溶出的殘存單體也較少，因此為佳選。

(m)初期色調(diào)(又稱(chēng)：初期著色)

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑可以較佳地用于紙尿布等衛(wèi)生材料，優(yōu)選是白色粉末。利用分光式色差計(jì)對(duì)剛制出的本發(fā)明的顆粒狀吸水劑進(jìn)行亨特立(hunter-lab)表色系測(cè)定后的l值(lightness)，優(yōu)選至少表現(xiàn)為88，進(jìn)而表現(xiàn)為89以上，更優(yōu)選表現(xiàn)為90以上。另外，l值的上限通常為100，如果粉末狀態(tài)時(shí)的l值為88，則在衛(wèi)生材料等制品中不會(huì)產(chǎn)生色調(diào)的問(wèn)題。另外，本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的b值為0～12，優(yōu)選為0～10，進(jìn)而優(yōu)選為0～9；a值為-3～3，優(yōu)選為-2～2，進(jìn)而優(yōu)選為-1～1。

另外，初期色調(diào)是指顆粒狀吸水劑制造后的色調(diào)，通常指工場(chǎng)出貨前測(cè)定的色調(diào)。另外，如果在例如30℃以下、相對(duì)濕度50％rh的環(huán)境下保存，則是自制造后起1年以?xún)?nèi)的測(cè)定值。

(n)經(jīng)時(shí)色調(diào)(又稱(chēng)：經(jīng)時(shí)著色)

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑可以較佳地用于紙尿布等衛(wèi)生材料，優(yōu)選即便在較高濕度或溫度條件下長(zhǎng)期儲(chǔ)存，也能維持明顯干凈的白色狀態(tài)。所述長(zhǎng)期儲(chǔ)存狀態(tài)可以通過(guò)長(zhǎng)期儲(chǔ)存色穩(wěn)定性促進(jìn)試驗(yàn)來(lái)檢查。該試驗(yàn)中，包括后述實(shí)施例中記述的檢查條件，將顆粒狀吸水劑在溫度70±1℃、相對(duì)濕度65±1％rh的環(huán)境下暴露7天后，利用分光式色差計(jì)來(lái)測(cè)定吸水劑的亨特立(hunter-lab)表色系的l值(lightness)。經(jīng)所述長(zhǎng)期儲(chǔ)存色穩(wěn)定性促進(jìn)試驗(yàn)后，利用分光式色差計(jì)對(duì)本發(fā)明的顆粒狀吸水劑進(jìn)行亨特立(hunter-lab)表色系測(cè)定而得的l值(lightness)優(yōu)選至少為80以上，進(jìn)而優(yōu)選為81以上，進(jìn)而優(yōu)選為82以上，尤其優(yōu)選為83以上。另外，l值的上限通常為100，如果長(zhǎng)期儲(chǔ)存色穩(wěn)定性促進(jìn)試驗(yàn)后的l值為80以上，則品質(zhì)便達(dá)到了即使在較高濕度、溫度的條件下長(zhǎng)期儲(chǔ)存也不產(chǎn)生實(shí)質(zhì)問(wèn)題的水準(zhǔn)。另外，b值為0～15，優(yōu)選為0～12，進(jìn)而優(yōu)選為0～10；a值為-3～3，優(yōu)選為-2～2，進(jìn)而優(yōu)選為-1～1。

[10]顆粒狀吸水劑的制造方法

作為本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法的一例，可以通過(guò)所述[1]～[8]中記載的方法來(lái)實(shí)施。

具體而言，該制造方法是聚丙烯酸(鹽)系顆粒狀吸水劑的制造方法，其包括以下步驟：以含有10～200ppm甲氧基苯酚類(lèi)的丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟、表面交聯(lián)步驟；其還包括0.001～0.5重量％螯合劑的添加步驟、及無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟；相對(duì)于丙烯酸進(jìn)行換算時(shí)，單體含有10～200ppm的甲氧基苯酚類(lèi)；并滿(mǎn)足以下(a)～(c)中的1以上的項(xiàng)目，

(a)還包括水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒的添加步驟，

(b)在干燥步驟后，以及在表面交聯(lián)步驟中，將聚合物的含水率控制在3～15重量％，

(c)在表面交聯(lián)步驟后進(jìn)行無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟。

根據(jù)所述制造方法，可以獲得一種具有優(yōu)異的吸收性能及經(jīng)時(shí)著色防止性能的，更讓人驚奇的是臭氣非常少，且耐尿性?xún)?yōu)異的適于實(shí)用于吸收體的顆粒狀吸水劑。

另外，在本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中，作為優(yōu)選，將所述[1]、[2]等中列舉的螯合劑添加給聚合前或者聚合過(guò)程中的單體水溶液，由此制備顆粒狀吸水劑。

另外，在本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中，作為優(yōu)選，將所述[1]、[3]等中列舉的無(wú)機(jī)還原劑添加給干燥前的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物，由此制備顆粒狀吸水劑。

在本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中，作為優(yōu)選，還包括所述[6]等中列舉的α-羥基羧酸(鹽)的添加步驟。

在本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中，作為優(yōu)選，還包括所述[7]等中列舉的多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物的添加步驟。

在本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中，作為優(yōu)選，還包括所述[8]等中說(shuō)明的造粒步驟。

并且，作為本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法的一例，可以通過(guò)所述[1]～[8]中記載的方法來(lái)實(shí)施。具體如下。聚合步驟是：利用自由基聚合引發(fā)劑0.001～1摩爾％，在最高溫度為130℃以下且聚合時(shí)間為0.5分鐘～3小時(shí)的條件下，使單體中含有丙烯酸(鹽)90～100摩爾％的、單體濃度30～55重量％的單體水溶液，進(jìn)行水溶液聚合或者反相懸浮聚合；中和步驟是：利用fe含量為0～10(×55.85×2/159.7)ppm的堿來(lái)進(jìn)行中和；干燥步驟是：以干燥溫度100～250℃、干燥時(shí)間10～120分鐘，將顆粒狀含水凝膠的含水率干燥至20重量％以下；表面交聯(lián)步驟是：相對(duì)于干燥步驟后的吸水性樹(shù)脂粉末100重量份，混合表面交聯(lián)劑0.001～10重量份，并在70～300℃下加熱處理1分鐘～2小時(shí)，并將所要獲得的顆粒狀吸水劑的甲氧基苯酚類(lèi)含量控制在5～60ppm。所要獲得的顆粒狀吸水劑中的甲氧基苯酚類(lèi)含量的控制，可以通過(guò)以上的方法或者后述方法的來(lái)進(jìn)行。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中的所述甲氧基苯酚類(lèi)，可以在顆粒狀吸水劑的制造步驟中的任何時(shí)間階段添加，所述甲氧基苯酚類(lèi)優(yōu)選包含在用作單體主成分的所述丙烯酸中，優(yōu)選通過(guò)丙烯酸的純化步驟來(lái)對(duì)所述甲氧基苯酚類(lèi)的含量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

在本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中，優(yōu)選使用含有10～200ppm甲氧基苯酚類(lèi)的丙烯酸。

(10-1)丙烯酸

關(guān)于本發(fā)明中使用的丙烯酸的制造方法，作為工業(yè)制造法已知有丙烯和/或丙烯醛的接觸氣相氧化法、乙撐氰醇法、高壓瑞普法、改良瑞普法、乙烯酮法、丙烯腈水解法等，其中最多采用的是丙烯和/或丙烯醛的氣相氧化法。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用經(jīng)該氣相氧化法所獲得的丙烯酸。

在本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中，按照相對(duì)于丙烯酸的換算值，優(yōu)選使用含有10～200ppm甲氧基苯酚類(lèi)的單體。該單體主成分可以為丙烯酸，也可以為丙烯酸及丙烯酸鹽。作為所述甲氧基苯酚類(lèi)，具體而言，可例示鄰甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對(duì)甲氧基苯酚，或這些苯酚上進(jìn)一步具有1個(gè)或者2個(gè)以上甲基、叔丁基、羥基等取代基的甲氧基苯酚類(lèi)。本發(fā)明中尤其優(yōu)選使用對(duì)甲氧基苯酚。

關(guān)于甲氧基苯酚類(lèi)的含量，按照相對(duì)于丙烯酸的換算值，優(yōu)選是10～120ppm，更優(yōu)選是10～90ppm，進(jìn)而優(yōu)選20～90ppm。如果對(duì)甲氧基苯酚的含量為200ppm以下，則可以抑制所獲得的吸水性樹(shù)脂的著色(發(fā)黃/黃變)。另外，若對(duì)甲氧基苯酚的含量小于10ppm，即，若通過(guò)蒸餾等純化而去除了作為聚合抑制劑的對(duì)甲氧基苯酚，則有在意圖開(kāi)始聚合前發(fā)生聚合的危險(xiǎn)，而且如上述那樣，以丙烯酸(鹽)為主原料的吸水性樹(shù)脂或吸水劑的耐候性也會(huì)變差，所以欠佳。

此外，由于視需要所中和后的丙烯酸鹽的分子量會(huì)增大(例如，75摩爾％中和鈉鹽的分子量為88.5)，且還會(huì)視需要添加所述[2]～[7]中列舉的成分，因此，聚合時(shí)的甲氧基苯酚類(lèi)的量以丙烯酸(分子量72)為基準(zhǔn)時(shí)，甲氧基苯酚類(lèi)的含量會(huì)相對(duì)性地減少。另外，鑒于聚合時(shí)的消耗量，本發(fā)明中，相對(duì)于聚合前的丙烯酸鹽中的甲氧基苯酚類(lèi)的含量10～200ppm，獲得的聚丙烯酸鹽中的甲氧基苯酚類(lèi)為5～60ppm。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中優(yōu)選經(jīng)歷以下步驟：使含10～200ppm甲氧基苯酚類(lèi)(尤其是對(duì)甲氧基苯酚)的丙烯酸的單體水溶液，進(jìn)行聚合。并且，通過(guò)經(jīng)歷該聚合步驟(濃度、引發(fā)劑、溫度)及干燥步驟(溫度、時(shí)間、固體成分、風(fēng)量等)，可以消耗掉規(guī)定量的甲氧基苯酚，因此所獲得的顆粒狀吸水劑能夠含有5～60ppm的甲氧基苯酚(尤其是對(duì)甲氧基苯酚)，尤其是能按照所述范圍在聚合物內(nèi)部均勻地含有甲氧基苯酚(尤其是對(duì)甲氧基苯酚)。

即，本發(fā)明的制造方法可以是如下的制造方法：通過(guò)使用甲氧基苯酚類(lèi)含量為10～200ppm的單體，并通過(guò)所述自由基聚合步驟及干燥步驟，使所獲得的吸水性樹(shù)脂的甲氧基苯酚類(lèi)成為5～60ppm。

此外，吸水性樹(shù)脂中的甲氧基苯酚的控制方法并不限定于是上述一例，作為其他方法可例示以下的方法，也可以將該些方法併用。

制造方法2：在不存在甲氧基苯酚類(lèi)或者甲氧基苯酚類(lèi)低于10ppm的情況下使吸水性樹(shù)脂聚合，之后進(jìn)而在干燥后添加規(guī)定量的甲氧基苯酚類(lèi)。

制造方法3：使過(guò)量含有甲氧基苯酚類(lèi)的單體聚合成吸水性樹(shù)脂后，在干燥前通過(guò)清洗來(lái)去除規(guī)定量的甲氧基苯酚類(lèi)。此外，清洗時(shí)可以使用水或者醇水混合液。

另外，對(duì)于本發(fā)明中使用的單體，在制造步驟中可以使用對(duì)甲氧基苯酚以外的聚合抑制劑，也可以將該聚合抑制劑與對(duì)甲氧基苯酚併用。

作為對(duì)甲氧基苯酚以外的聚合抑制劑，較有效的例如有啡噻嗪、對(duì)苯二酚、銅鹽、乙酸錳、亞甲基藍(lán)等。但是，這些聚合抑制劑與甲氧基苯酚不同，會(huì)阻礙聚合，因此最終上是越少越好。若是與對(duì)甲氧基苯酚併用，則其在單體中的濃度優(yōu)選0.01～10ppm。

另外，在解決本發(fā)明的課題(防止著色)的前提下，丙烯酸中的水分量越少越好，通常為1000ppm以下，優(yōu)選750ppm以下，進(jìn)而優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選300ppm以下，尤其依序優(yōu)選200ppm以下、100ppm以下、80ppm以下、50ppm以下。雖然水分越少越好，但由于脫水成本，以1ppm左右、進(jìn)而5ppm左右為佳。為了獲得該低水分的丙烯酸，可以反復(fù)蒸餾或晶析來(lái)將丙烯酸純化調(diào)整至規(guī)定量的水分為止，或使丙烯酸與無(wú)機(jī)或有機(jī)的脫水劑接觸，從而使水分成為規(guī)定量。若單體中的水分量超過(guò)1000ppm，則有所獲得的吸水性樹(shù)脂的著色(尤其是經(jīng)時(shí)著色)發(fā)生惡化的傾向。

單體的主成分為丙烯酸和/或丙烯酸鹽，但這些丙烯酸與丙烯酸鹽彼此的分子量不同?？紤]到該分子量的差異，在本發(fā)明中定義了“相對(duì)于丙烯酸的換算值”。相對(duì)于丙烯酸的換算值是指：將丙烯酸鹽全部換算成等摩爾未中和的丙烯酸時(shí)的，所述微量成分的重量相對(duì)于丙烯酸的重量的含有比例(重量比)。即，例如對(duì)于中和后的丙烯酸鈉(分子量94)，先將其換算成丙烯酸(分子量72)的重量，然后按照丙烯酸換算后(將94換算成72)的重量，來(lái)規(guī)定對(duì)甲氧基苯酚等所述微量成分的含有比例(重量比)等。在聚合后的顆粒狀吸水劑中，若聚合物是部分中和或完全中和的丙烯酸鹽，則是先將部分中和或完全中和的聚丙烯酸鹽全部換算成等摩爾未中和的聚丙烯酸，然后在計(jì)算相對(duì)于丙烯酸的換算值。所述部分中和是指中和率超過(guò)0摩爾％、小于100摩爾％。所述完全中和是指中和率為100摩爾％。所述未中和是指中和率為0摩爾％。

另外，所述成分的定量可以利用液相層析法或者氣相層析法來(lái)進(jìn)行。

(10-2)中和劑

另外，關(guān)于本發(fā)明中用以中和單體或聚合物的苛性鈉或碳酸鈉等中和劑(堿)，其中的鐵含量越少越好。通常，該鐵含量(作為fe2o3換算值)相對(duì)于堿固體成分為0～10.0ppm的范圍，優(yōu)選為0.2～5.0ppm、更優(yōu)選為0.5～5.0ppm的范圍。如果鐵的含量少于0.01ppm，則不僅有在聚合引發(fā)劑添加前發(fā)生聚合的危險(xiǎn)，還存在即便添加了引發(fā)劑聚合也反而延遲的可能性。作為所述的鐵，可以為fe離子，但就效果方面而言，優(yōu)選3價(jià)的鐵，尤其優(yōu)選fe2o3。另外，在所述范圍內(nèi)，均可用鐵與氧化鐵的分子量比(55.85×2/159.7(fe2o3中的fe))來(lái)計(jì)算fe量。

本發(fā)明中，無(wú)論平衡陰離子的種類(lèi)如何，fe的絕對(duì)量均很重要。在此，fe2o3換算是指：無(wú)論平衡陰離子(例如fe(ii)或者fe(iii)的氧化物、硫酸鹽、鹽酸鹽、氫氧化物等)如何，均視為是fe(iii)的氧化物fe2o3中的fe量。根據(jù)fe(分子量55.85)與fe2o3的分子量(159.7)，本發(fā)明的堿中的佳選fe量(fe換算)為0～7.0ppm。

如果鐵的含量少于0.01ppm，則不僅有在聚合引發(fā)劑添加前發(fā)生聚合的危險(xiǎn)，還存在即便添加了引發(fā)劑聚合也反而延遲的可能性。作為本發(fā)明中使用的鐵，可以是fe離子，但就效果方面而言，優(yōu)選3價(jià)鐵，尤其優(yōu)選fe2o3或者氫氧化鐵。

此即，本發(fā)明中，優(yōu)選運(yùn)用fe含量(fe換算)為0～7.0ppm的堿(尤其是控制成該fe含量的naoh或者碳酸鈉)來(lái)實(shí)施中和步驟，進(jìn)而優(yōu)選所述fe含量的范圍。

(10-3)無(wú)機(jī)還原劑的添加方法

關(guān)于本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中的無(wú)機(jī)還原劑的添加方法，可以在所述(1-6)聚合步驟、(1-7)凝膠細(xì)?；襟E、(1-8)干燥步驟、(1-9)粉碎步驟/分級(jí)步驟、(1-10)表面交聯(lián)步驟、(1-11)其他步驟的這些其中一種以上的步驟中添加，并沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選將無(wú)機(jī)還原劑制成粉末狀、溶液、乳化液或者懸浮液來(lái)添加，優(yōu)選制成溶液來(lái)添加，更優(yōu)選制成水溶液來(lái)添加。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中的無(wú)機(jī)還原劑若是以粉末狀進(jìn)行添加，則其粉末顆粒的平均粒徑優(yōu)選0.001～850μm，更優(yōu)選0.01～600μm，進(jìn)而優(yōu)選0.05～300μm。關(guān)于平均粒徑，可以利用激光來(lái)測(cè)定體積平均粒徑。作為激光的一例，在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2004/0110006號(hào)中有記載。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中的無(wú)機(jī)還原劑若是以溶液方式進(jìn)行添加，則此時(shí)使用的溶劑沒(méi)有特別限定，例如可以較佳地使用：水；乙醇、甲醇、丙二醇、甘油等醇類(lèi)；聚乙二醇等。其中，優(yōu)選使用水、或水與醇類(lèi)的混合溶液，最優(yōu)選制成水溶液來(lái)添加。另外，該溶液中的無(wú)機(jī)還原劑的濃度可適當(dāng)決定，可以是超過(guò)飽和濃度的分散液或過(guò)飽和溶液，但優(yōu)選后述濃度范圍的溶液，尤其優(yōu)選后述濃度范圍的水溶液。濃度上限為飽和濃度。

另外，所述無(wú)機(jī)還原劑若是以懸浮液形式來(lái)混合，則此時(shí)使用的分散介質(zhì)沒(méi)有特別限定，例如可較佳地使用：水；乙醇、甲醇、丙二醇、甘油等醇類(lèi)；聚乙二醇等。另外，該分散液中的所述無(wú)機(jī)還原劑的濃度優(yōu)選是1～100重量％，更是優(yōu)選10～100重量％。另外，可以進(jìn)一步添加水溶性聚合物、表面活性劑等來(lái)作為分散劑。

并且，所述無(wú)機(jī)還原劑除了可以制成溶液或者懸浮液以外，還可以與乳化劑一起在例如水中形成乳化液，然后再與吸水性樹(shù)脂混合。該方案中的分散介質(zhì)沒(méi)有特別限定，例如可以適宜地使用水等。

另外，乳化劑沒(méi)有特別限定，使用非離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑等即可。另外，該乳化液中的所述無(wú)機(jī)還原劑的濃度優(yōu)選是1～90重量％，更優(yōu)選是10～90重量％。

并且，本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中，進(jìn)而優(yōu)選將所述無(wú)機(jī)還原劑制成水溶液來(lái)添加。另外，該水溶液中的無(wú)機(jī)還原劑的濃度優(yōu)選是0.01～90重量％，更優(yōu)選是0.5～60重量％，進(jìn)而優(yōu)選是1～90重量％，尤其優(yōu)選是10～60重量％，最優(yōu)選是10～90重量％。另外，也可以制成上限落在所述范圍內(nèi)的分散液或過(guò)飽和溶液，其上限為飽和濃度。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中，無(wú)機(jī)還原劑可以添加給聚合前的單體溶液、聚合中或聚合后的含水凝膠狀交聯(lián)體，也可在表面交聯(lián)步驟前、表面交聯(lián)步驟后的這些任何時(shí)期進(jìn)行添加。更優(yōu)選添加給聚合過(guò)程中、聚合后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(即，干燥前的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物)，或者在表面交聯(lián)步驟后添加。

若是向聚合后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物中添加無(wú)機(jī)還原劑，則優(yōu)選在聚合后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的細(xì)?；襟E中添加無(wú)機(jī)還原劑，或者向經(jīng)細(xì)?；说木酆虾蟮暮z狀交聯(lián)聚合物添加并混合無(wú)機(jī)還原劑。若在表面交聯(lián)時(shí)添加了無(wú)機(jī)還原劑，或像專(zhuān)利文獻(xiàn)15那樣在表面交聯(lián)之前添加了無(wú)機(jī)還原劑，則如果不像本發(fā)明這樣將含水率控制在3～15重量％，那么不僅顆粒狀吸水劑會(huì)發(fā)生著色，而且臭氣會(huì)增強(qiáng)。

另外，若是在表面交聯(lián)步驟之后，則進(jìn)行所述添加步驟的時(shí)期沒(méi)有特別限定，可以在所述多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物的添加前、添加的同時(shí)、添加后的其中任意時(shí)間點(diǎn)上添加。并且，也可以在所述α-羥基羧酸化合物的添加前、添加的同時(shí)、添加后的其中任意時(shí)間點(diǎn)上添加。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中的無(wú)機(jī)還原劑，優(yōu)選在其添加后與所述聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂混合，或在添加的同時(shí)與所述聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂混合。添加或者混合的具體混合方法沒(méi)有特別限定，可以使用公知的壓碎裝置、粉碎裝置或攪拌裝置進(jìn)行混合。

作為該壓碎裝置、粉碎裝置，可例示捏合機(jī)以及具有任意狀多孔結(jié)構(gòu)的螺旋型擠壓機(jī)(又稱(chēng)：絞肉機(jī))。另外，可以將多臺(tái)該壓碎裝置串聯(lián)使用，也可以將併用捏合機(jī)及絞肉機(jī)等這些不同的裝置。螺旋型擠壓機(jī)可以使用1臺(tái)，也可以使用2臺(tái)以上。作為本發(fā)明中的攪拌裝置，例如可適宜地使用：圓筒型混合機(jī)、螺旋型混合機(jī)、螺旋型擠壓機(jī)、連續(xù)式混合機(jī)、圓錐形型混合機(jī)、v型混合機(jī)、雙臂式捏合機(jī)、流動(dòng)式混合機(jī)、氣流型混合機(jī)、旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)型混合機(jī)、輾輪式混合機(jī)、滾動(dòng)式混合機(jī)、羅迪格混合機(jī)、槳式攪拌器、帶式混合機(jī)、旋轉(zhuǎn)式攪拌器、罐式轉(zhuǎn)筒、活塞式混合機(jī)、灰泥混合機(jī)等。另外，所述攪拌裝置可以具備加熱裝置，以對(duì)含有表面交聯(lián)后的聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂、所述無(wú)機(jī)還原劑、及視需要而添加的所述其他添加劑的混合物進(jìn)行加熱。也可以具備對(duì)加熱裝置所加熱的所述混合物加以冷卻的冷卻裝置。所述攪拌裝置的攪拌時(shí)間并沒(méi)有特別限定，優(yōu)選60分以下，更優(yōu)選30分以下。

(10-4)螯合劑的添加方法

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中的所述螯合劑不僅是可以所述(1-6)聚合步驟～(1-10)表面交聯(lián)步驟、以及(1-11)其他步驟中的任意時(shí)刻上添加，也可以是在顆粒狀吸水劑制造步驟中的任意時(shí)刻上添加。但優(yōu)選是在所述(1-6)聚合步驟中，向聚合前或聚合過(guò)程中的單體水溶液添加螯合劑。若是向聚合前或者聚合過(guò)程中的單體水溶液添加螯合劑，則可以使螯合劑均勻地包含在顆粒狀吸水劑中，因此從有效防止經(jīng)時(shí)著色的觀點(diǎn)而言，該方案尤其優(yōu)選。

若是在所述(1-6)聚合步驟中向聚合前的單體溶液添加螯合劑，則優(yōu)選在與聚合反應(yīng)機(jī)相連的單體進(jìn)料管線內(nèi)混合螯合劑，或在反應(yīng)機(jī)內(nèi)混合攪拌螯合劑。另外，若是在聚合過(guò)程中添加螯合劑，則優(yōu)選在聚合反應(yīng)后且在聚合反應(yīng)到達(dá)峰值溫度之前添加螯合劑；或者，在聚合反應(yīng)后且在聚合反應(yīng)機(jī)排出聚合物之前添加螯合劑。通過(guò)向聚合時(shí)的或者聚合過(guò)程中的單體水溶液添加螯合劑，便能使螯合劑均勻地添加在本發(fā)明的顆粒狀吸水劑中，由此可進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的效果，因而為佳選方案。

(10-5)水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒的添加方法

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中，所述水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒不僅是可以在所述(1-6)聚合步驟～(1-10)表面交聯(lián)步驟、以及(1-11)其他步驟中的任意時(shí)刻上添加，也可以是在顆粒狀吸水劑制造步驟中的任意時(shí)刻上添加，但優(yōu)選在(1-10)表面交聯(lián)步驟之后添加。即，優(yōu)選將水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒與所述表面交聯(lián)劑同時(shí)添加來(lái)使吸水性樹(shù)脂表面交聯(lián)；或，利用所述表面交聯(lián)劑使吸水性樹(shù)脂表面交聯(lián)了之后，再添加水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒。尤其是，通過(guò)在用表面交聯(lián)劑實(shí)施了表面交聯(lián)后的吸水性樹(shù)脂中添加水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒來(lái)進(jìn)行表面處理，能達(dá)成所需的吸水特性，尤其是能實(shí)現(xiàn)較高的液體滲透特性。此外，水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒優(yōu)選與所述α-羥基羧酸化合物同時(shí)添加，或預(yù)先被制成與α-羥基羧酸化合物混合的混合物來(lái)添加。

(10-6)α-羥基羧酸化合物的添加方法

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中，所述α-羥基羧酸化合物不僅是可以在(1-6)聚合步驟～(1-10)表面交聯(lián)步驟、以及(1-11)其他步驟中的任意時(shí)刻上添加，也可以是在顆粒狀吸水劑制造步驟中的任意時(shí)刻上添加，但考慮到經(jīng)時(shí)顏色穩(wěn)定效果，α-羥基羧酸化合物可以事先包含在聚合性單體中，優(yōu)選在所述聚合反應(yīng)結(jié)束后的后階段步驟中添加α-羥基羧酸化合物。關(guān)于在聚合反應(yīng)結(jié)束后的后段步驟中進(jìn)行添加的方法，優(yōu)選的是：向聚合后的含水凝膠狀聚合物中添加α-羥基羧酸化合物的方法、向干燥步驟后的干燥物中添加α-羥基羧酸化合物的方法、在表面交聯(lián)處理步驟中或在其后添加α-羥基羧酸化合物的方法。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中，α-羥基羧酸化合物的添加方法并沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選制成粉末狀、溶液、乳化液或者懸浮液來(lái)添加，更優(yōu)選制成溶液來(lái)添加，進(jìn)而優(yōu)選制成水溶液來(lái)添加。進(jìn)而，α-羥基羧酸化合物也可以與所述螯合劑、多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物、水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒同時(shí)添加，或也可以預(yù)先制成與這些成分混合的混合物來(lái)添加。

(10-7)多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物的添加方法

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法中，所述多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物不僅是可以在所述(1-6)聚合步驟～(1-10)表面交聯(lián)步驟、以及(1-11)其他步驟中的任意時(shí)刻上添加，也可以是在顆粒狀吸水劑制造步驟中的任意時(shí)刻上添加，但優(yōu)選在表面處理時(shí)添加。

即，所優(yōu)選的方法有：在所述(1-10)表面交聯(lián)步驟中，將多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物與所述表面交聯(lián)劑同時(shí)添加，由此使吸水性樹(shù)脂表面交聯(lián)；或，在用所述表面交聯(lián)劑使吸水性樹(shù)脂表面交聯(lián)了之后，作為第2表面交聯(lián)步驟而添加多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物。多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物作為(第1或者第2)表面交聯(lián)劑，而與聚丙烯酸系吸水性樹(shù)脂的官能基發(fā)生反應(yīng)，尤其是發(fā)生離子鍵合，因此能進(jìn)一步提高所獲得的吸水劑的物理性質(zhì)。尤其是，通過(guò)在用表面交聯(lián)劑實(shí)施了表面交聯(lián)后的吸水性樹(shù)脂中添加多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物來(lái)進(jìn)行表面處理，能達(dá)成所需的吸水特性，尤其是能實(shí)現(xiàn)較高的液體滲透特性(sfc)。另外，多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物優(yōu)選與所述α-羥基羧酸化合物同時(shí)添加，或預(yù)先制成與α-羥基羧酸化合物混合的混合物來(lái)添加。在現(xiàn)有技術(shù)中，多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物的使用有時(shí)會(huì)引起吸水性樹(shù)脂發(fā)生著色，但本發(fā)明中沒(méi)有問(wèn)題，可以利用多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物來(lái)提高物理性質(zhì)。

(10-8)添加后的干燥

另外，可以在所述(10-3)～(10-7)的添加步驟之后，對(duì)獲得混合物進(jìn)行干燥。在此，優(yōu)選用干燥步驟時(shí)間的50％以上的時(shí)間，實(shí)質(zhì)上經(jīng)過(guò)整個(gè)干燥步驟為佳，且優(yōu)選在40℃以上小于100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行干燥。通過(guò)在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行干燥，吸水劑不會(huì)受熱而損傷，因此不會(huì)對(duì)所獲得的吸水劑的物理性質(zhì)造成不良影響。

此外，干燥溫度以熱媒溫度來(lái)規(guī)定，但若采用的是無(wú)法以熱媒溫度來(lái)規(guī)定的微波等，則以材料溫度來(lái)規(guī)定。作為干燥方法，只要干燥溫度在所述范圍內(nèi)，則沒(méi)有特別限定，可以適宜地使用熱風(fēng)干燥、無(wú)風(fēng)干燥、減壓干燥、紅外線干燥、微波干燥等。干燥溫度的范圍較優(yōu)選40℃～100℃，進(jìn)而優(yōu)選50℃～90℃的溫度范圍。另外，干燥可以在固定的溫度下進(jìn)行，也可以使溫度變化來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選所有的干燥步驟實(shí)質(zhì)上均以所述溫度范圍干來(lái)燥達(dá)至后述的含水率。

干燥時(shí)間取決于吸水劑的表面積、含水率及干燥機(jī)的種類(lèi)?？梢赃m當(dāng)選擇干燥時(shí)間，以使含水率成為目標(biāo)值。干燥時(shí)間通常為10～120分鐘，較優(yōu)選20～90分鐘，進(jìn)而優(yōu)選30～60分鐘。干燥時(shí)間小于10分鐘時(shí)，則有時(shí)會(huì)干燥不充分、操作性不充分。另外，干燥時(shí)間為120分鐘以上時(shí)，則會(huì)因過(guò)度干燥而對(duì)吸水劑造成損傷，結(jié)果產(chǎn)生臭氣(推測(cè)是無(wú)機(jī)還原劑與吸水性樹(shù)脂的復(fù)合性臭氣)，或引起水可溶成分量上升，且有時(shí)得不到各種物理性質(zhì)的提高效果?？梢酝ㄟ^(guò)該干燥步驟來(lái)將本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的含水率調(diào)整為5重量％以下。

干燥后的含水率優(yōu)選3～15重量％，更優(yōu)選4～14重量％，進(jìn)而優(yōu)選5～13重量％，尤其優(yōu)選6～12重量％，進(jìn)而優(yōu)選7～11重量％。作為含水率的調(diào)整方法的一例，可以例示前述的方法。

所述專(zhuān)利文獻(xiàn)17(歐洲專(zhuān)利第1645596號(hào)說(shuō)明書(shū))中揭示了一種含有吸水性樹(shù)脂、含氧還原性無(wú)機(jī)鹽、氨基羧酸系金屬螯合劑及有機(jī)抗氧化劑成的具有耐著色性的吸水性樹(shù)脂組合物，但沒(méi)有揭示使用特定量的對(duì)甲氧基苯酚以及水不溶性微顆粒，也沒(méi)有記載所得的吸水性樹(shù)脂組合物的含水率的重要性。專(zhuān)利文獻(xiàn)17的實(shí)施例中，使用制造例中的以80重量％丙烯酸(92g+119.1g)及30重量％naoh水溶液(102.2g+132.2g)等為單體而獲得的吸水性樹(shù)脂214.4g，在沒(méi)有溶劑的情況下，與實(shí)施例1-7中的含氧還原性無(wú)機(jī)鹽、氨基羧酸系金屬螯合劑及有機(jī)抗氧化劑進(jìn)行混合，由此來(lái)獲得吸水性樹(shù)脂組合物。因此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)17中，根據(jù)吸水性樹(shù)脂的原料(g)及產(chǎn)量(212.2g)算出的吸水性樹(shù)脂中含水率為17重量％。因此，專(zhuān)利文獻(xiàn)17并沒(méi)有揭示本發(fā)明所佳選的3～15重量％的，進(jìn)而4～14重量％、5～13重量％、6～12重量％、7～11重量％的含水率。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)17中雖然揭示了(丁基等)烷基羥基苯甲醚等有機(jī)抗氧化劑(段落[0019][0020][實(shí)施例6])，但并沒(méi)有揭示微量的對(duì)甲氧基苯酚。

[11]吸水體

本發(fā)明的吸水體包含本發(fā)明的顆粒狀吸水劑。通過(guò)將本發(fā)明的顆粒狀吸水劑與適合的素材組合，能制成適于用作例如衛(wèi)生材料吸收層的吸水體。以下對(duì)本發(fā)明的吸水體進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的吸水劑為白色，且液體滲透性、加壓下吸水倍率、吸水速度較高，殘存單體也較少，因此能較佳地用于高濃度的吸水體，尤其是尿布。

在本發(fā)明中，吸水體是指吸收血液、體液、尿等的可用于衛(wèi)生材料的組合物，是包含顆粒狀吸水劑及其他素材的經(jīng)成形后的組合物。在此，作為所述衛(wèi)生材料，例如可以列舉紙尿布、衛(wèi)生巾、失禁護(hù)墊、醫(yī)療用護(hù)墊等。作為用于吸水體的其他素材，可以列舉纖維素纖維。

作為所述纖維素纖維的具體例，例如可例示：來(lái)自木材的機(jī)械紙漿、化學(xué)紙漿、半化學(xué)紙漿、溶解紙漿等木材紙漿纖維；人造絲(rayon)、乙酸纖維等人造纖維素纖維等。更優(yōu)選的纖維素纖維是木材紙漿纖維。另外，這些纖維素纖維也可以含有一部分尼龍、聚酯等合成纖維。

在將本發(fā)明的顆粒狀吸水劑用作吸水體的一部分時(shí)，吸水體中所含的所述顆粒狀吸水劑的含量?jī)?yōu)選為20重量％以上，更優(yōu)選30重量％以上，進(jìn)而優(yōu)選50重量％以上的范圍。如果吸水體中所含的本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的重量小于20重量％，則有無(wú)法獲得充分的吸收效果的擔(dān)憂。

使用本發(fā)明的顆粒狀吸水劑及纖維素纖維來(lái)制造吸水體時(shí)，例如可以適當(dāng)選用如下的用于獲得吸水體的公知方法：在包含纖維素纖維的紙、墊子等中散布所述吸水劑，視需要而用這些紙、墊子等來(lái)夾持顆粒狀吸水劑；將纖維素纖維與吸水劑均勻地?fù)胶系?。作為更?yōu)選的方法，例如有在對(duì)顆粒狀吸水劑與纖維素纖維干式進(jìn)行了混合后進(jìn)而壓縮的方法。通過(guò)該方法，可以顯著抑制顆粒狀吸水劑從纖維素纖維上脫落。壓縮優(yōu)選在加熱下進(jìn)行，其溫度范圍例如為50～200℃。

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑在用于吸水體時(shí)，各種物理性質(zhì)均優(yōu)異，所以可以獲得液體吸收快，吸水體表層的液體殘存量少的非常優(yōu)異的吸水體。

由于本發(fā)明的顆粒狀吸水劑具有優(yōu)異的吸水特性，所以可以用作各種用途的吸水保水劑。具體而言，例如可以用于紙尿布、衛(wèi)生巾、失禁護(hù)墊、醫(yī)療用護(hù)墊等吸收物品用吸水保水劑；水蘚替代品、土壤改質(zhì)改良劑、保水劑、農(nóng)藥效力持久劑等農(nóng)業(yè)園藝用保水劑；內(nèi)裝壁材用防結(jié)露劑、水泥添加劑等建筑用保水劑；控釋劑、保冷劑、暖貼、污泥凝固劑、食品用保鮮劑、離子交換柱材料、油泥或油的脫水劑、干燥劑、濕度調(diào)整材料等。其中，本發(fā)明的吸水劑尤其適宜使用在紙尿布、衛(wèi)生巾等這些糞、尿或血液的吸收用衛(wèi)生材料中。

本發(fā)明的吸水體若是用于紙尿布、衛(wèi)生巾、失禁護(hù)墊、醫(yī)療用護(hù)墊等衛(wèi)生材料，則優(yōu)選采用包含有以下(a)～(c)的制品：(a)與穿戴者的身體鄰接配置的液體滲透性頂部薄片、(b)遠(yuǎn)離穿戴者的身體而與穿戴者的衣物鄰接配置的液體不滲透性底部薄片、及(c)配置在頂部薄片與底部薄片之間的吸水體。吸水體可以為兩層以上，也可以與紙漿層等一起使用。

上述的本發(fā)明的顆粒狀吸水劑也可以換為如下說(shuō)法。

(1)一種以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分的顆粒狀吸水劑，其特征在于：含有5～60ppm的甲氧基苯酚類(lèi)、螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑。

(2)一種以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分的顆粒狀吸水劑，其特征在于：含有螯合劑、無(wú)機(jī)還原劑及水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒。

(3)一種以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分的顆粒狀吸水劑，其以經(jīng)表面交聯(lián)的聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂為主成分，其特征在于：含有無(wú)機(jī)還原劑及螯合劑、對(duì)甲氧基苯酚，且含水率為3～15重量％。

另外，同樣地，本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法可以換為如下說(shuō)法。

(1)一種顆粒狀吸水劑的制造方法，其包括以下步驟：以含有10～200ppm甲氧基苯酚類(lèi)的丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟、表面交聯(lián)步驟、螯合劑的添加步驟，該制造方法的特征在于：

在表面交聯(lián)步驟之后進(jìn)行無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟。

(2)一種顆粒狀吸水劑的制造方法，其包括以下步驟：以丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟，該制造方法的特征在于：

包括表面交聯(lián)步驟、螯合劑的添加步驟、無(wú)機(jī)還原劑及水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒的添加步驟。

(3)一種以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分的顆粒狀吸水劑的制造方法，其包括以下步驟：以含有10～200ppm甲氧基苯酚類(lèi)的丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟、表面交聯(lián)步驟、無(wú)機(jī)還原劑及螯合劑的添加步驟，該制造方法的特征在于：

在干燥步驟及表面交聯(lián)步驟中將聚合物的含水率控制在3～15重量％。

本發(fā)明并不限定于上述的各實(shí)施形態(tài)，可以在權(quán)利要求所示的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更，適當(dāng)組合不同實(shí)施方式中各自揭示的技術(shù)方案而得到的實(shí)施方式也包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

(所述顆粒狀吸水劑的適宜的從屬概念)

(顆粒狀吸水劑的制造方法1)

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑制造方法的下位概念的制造方法1必須滿(mǎn)足所述要件(c)，該制造方法1是包括如下步驟的顆粒狀吸水劑的制造方法：以含有10～200ppm甲氧基苯酚類(lèi)的丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟、表面交聯(lián)步驟、0.001～0.5重量％螯合劑的添加步驟，該制造方法1的特征在于：在表面交聯(lián)步驟之后進(jìn)行無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟。該制造方法1的具體例，示于后述的實(shí)施例1-1～1-16及表1～5中。

(顆粒狀吸水劑的制造方法2)

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑制造方法的下位概念的制造方法2必須滿(mǎn)足所述要件(b)，該制造方法2是包括如下步驟的顆粒狀吸水劑的制造方法：以丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟、表面交聯(lián)步驟，該制造方法2的特征在于：還包括0.001～0.5重量％螯合劑的添加步驟及無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟；相對(duì)于丙烯酸進(jìn)行換算時(shí)，單體含有10～200ppm的甲氧基苯酚類(lèi)，還包括要件(a)水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒的添加步驟。該制造方法2的具體例，示于后述的實(shí)施例2-1～2-14及表6～7中。

(顆粒狀吸水劑的制造方法3)

本發(fā)明的顆粒狀吸水劑制造方法的下位概念的制造方法3必須滿(mǎn)足所述要件(c)，該制造方法3是包括如下步驟的顆粒狀吸水劑的制造方法：以丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟、表面交聯(lián)步驟，該制造方法3的特征在于：還包括0.001～0.5重量％螯合劑的添加步驟及無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟；相對(duì)于丙烯酸進(jìn)行換算時(shí)，單體含有10～200ppm的甲氧基苯酚類(lèi)；在干燥步驟后及/或在表面交聯(lián)步驟中，將聚合物的含水率控制在3～15重量％；進(jìn)而優(yōu)選向干燥前的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物添加所述無(wú)機(jī)還原劑。該制造方法3的具體例，示于后述的實(shí)施例3-1～3-13及表8～9中。

[實(shí)施例]

以下，依據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不受實(shí)施例限定、解釋。另外，本發(fā)明的權(quán)利要求范圍或?qū)嵤├杏涊d的各種物理性質(zhì)是依據(jù)以下的測(cè)定法而求得。另外，下述測(cè)定法是針對(duì)顆粒狀吸水劑而記述的，但對(duì)于吸水性樹(shù)脂，也將顆粒狀吸水劑稱(chēng)為吸水性樹(shù)脂而測(cè)定。另外，實(shí)施例中使用的電器設(shè)備在200v或者100v且60hz的條件下使用。此外，只要沒(méi)有特別指定，則顆粒狀吸水劑在25℃±2℃、相對(duì)濕度50％rh的條件下使用。下述測(cè)定法或?qū)嵤├欣镜脑噭┗蚱骶呖梢赃m宜利用相當(dāng)品代替。

另外，本發(fā)明的顆粒狀吸水劑必須含有無(wú)機(jī)還原劑，下文中，經(jīng)表面交聯(lián)且添加無(wú)機(jī)還原劑前的吸水性樹(shù)脂有時(shí)稱(chēng)為顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(參照：實(shí)施例1-1～1-8、比較例1-3、1-4等)。

[物理性質(zhì)的評(píng)價(jià)方法]

[crc]

將顆粒狀吸水劑0.2g均勻地添加至無(wú)紡布制的袋子(60×60mm)中并密封，其后浸漬于調(diào)整為25±3℃的0.9重量％氯化鈉水溶液(又稱(chēng)：生理食鹽水)500g中。經(jīng)過(guò)60分鐘后，提起袋子，使用離心分離機(jī)以250g除水3分鐘，其后測(cè)定袋子的重量w1[g]。不添加顆粒狀吸水劑而進(jìn)行相同的操作，并求得此時(shí)的重量w2[g]。根據(jù)下式算出crc(無(wú)加壓下吸水倍率)。

[式子1]

crc[g/g]＝(w1－w2)/0.2－1

[水可溶成分]

在容量250ml的帶蓋塑料容器中添加0.90重量％的氯化鈉水溶液184.3g及顆粒狀吸水劑1.00g，攪拌16小時(shí)，并萃取顆粒狀吸水劑中的水可溶成分。將該萃取液使用1片濾紙(東洋advantec股份有限公司、品名：jisp3801、no.2、厚度0.26mm、保留粒徑5μm)進(jìn)行過(guò)濾，并以所獲得的濾液的50.0g作為測(cè)定溶液。

接著，以0.1n的naoh水溶液進(jìn)行滴定直至ph值成為10，其后以0.1n的hcl水溶液進(jìn)行滴定直至ph值成為2.7。求得此時(shí)的滴定量([naoh]ml、[hcl]ml)。另外，僅對(duì)0.90重量％的氯化鈉水溶液184.3g進(jìn)行相同的滴定操作，并求得空白滴定量([bnaoh]ml、[bhcl]ml)。

在為本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的情況下，基于其單體的平均分子量及由所述操作而獲得的滴定量，顆粒狀吸水劑中的水可溶成分可以根據(jù)下述式子2而算出。另外，在單體的平均分子量未知的情況下，使用利用滴定求得的中和率可以算出單體的平均分子量。該中和率根據(jù)下述式子3算出。

[式子2]

水可溶成分[重量％]＝0.1×(單體的平均分子量)×184.3×100×([hcl]－[bhcl])/1000/1.0/50.0

[式子3]

中和率[摩爾％]＝(1－([naoh]－[bnaoh])/([hcl]－[bhcl]))×100

[殘存單體]

除了將所述[水可溶成分]的測(cè)定法中的攪拌時(shí)間由16小時(shí)變更為2小時(shí)以外，進(jìn)行相同的操作而獲得濾液，通過(guò)分析該濾液求得本發(fā)明的顆粒狀吸水劑中所含的殘存單體(殘存丙烯酸(鹽))的量。具體而言，通過(guò)將以該操作所獲得的濾液通過(guò)高效液相層析法進(jìn)行分析，可以求得顆粒狀吸水劑中的殘存單體。另外，殘存單體以ppm(相對(duì)于顆粒狀吸水劑)表示。

[aap]

相對(duì)于壓力的吸收力(aap)表示的是在4.83kpa或者2.0kpa下對(duì)0.90重量％食鹽水的60分鐘的吸水倍率。另外，aap有時(shí)也稱(chēng)為在4.83kpa或者2.0kpa下的加壓下吸水倍率。

使用圖1所示的裝置，在內(nèi)徑60mm的塑料支撐圓筒100的底部熔接不銹鋼制400目的金屬網(wǎng)101(網(wǎng)眼為38μm)，并在室溫(20～25℃)、濕度50rh％的條件下，在該網(wǎng)上均勻地噴灑顆粒狀吸水劑0.900g，并在其上依序承載活塞103及負(fù)重104，并測(cè)定了該測(cè)定裝置整體的重量wa[g]，對(duì)于該活塞103及負(fù)重104，以可以對(duì)顆粒狀吸水劑均勻地施加4.83kpa(0.7psi)或者2.0kpa(0.3psi)的負(fù)重的方式進(jìn)行調(diào)整，外徑僅稍小于60mm，不與支撐圓筒產(chǎn)生間隙而不妨礙上下活動(dòng)。

在直徑150mm的培養(yǎng)皿105的內(nèi)側(cè)放置直徑90mm的玻璃過(guò)濾器106(相互理化學(xué)硝子制作所股份有限公司制造、細(xì)孔直徑：100～120μm)，并添加0.90重量％的氯化鈉水溶液108(20～25℃)以使其與玻璃過(guò)濾器的上表面成為同一平面。在其上，放置一片直徑90mm的濾紙107(東洋advantec股份有限公司制造、品名：jisp3801、no.2、厚度0.26mm、保留粒徑5μm)，使其表面完全濡濕，且去除多余的液體。

將所述測(cè)定裝置整體放置在所述濕潤(rùn)濾紙上，并使液體在負(fù)重下被吸收。經(jīng)過(guò)1小時(shí)后，提起測(cè)定裝置整體，并測(cè)定其重量wb[g]。然后根據(jù)wa、wb并依據(jù)下述式算出aap[g/g]。

[式子4]

aap[g/g]＝(wb－wa)/(顆粒狀吸水劑的重量(0.900g))

[sfc]

sfc(食鹽水導(dǎo)流性)是表示吸水性樹(shù)脂顆?；蛘呶畡┡驖?rùn)時(shí)的液體滲透性的值。sfc的值越大表示具有越高的液體滲透性。依據(jù)美國(guó)專(zhuān)利第5849405號(hào)說(shuō)明書(shū)所記載的食鹽水導(dǎo)流性(sfc)試驗(yàn)而進(jìn)行。

使用圖2中所表示的裝置，使均勻地添加至容器40中的顆粒狀吸水劑0.900[g]在人工尿中在2.07kpa(0.3psi)的加壓下膨潤(rùn)60分鐘，其后記錄凝膠44的凝膠層高度。接著，在2.07kpa的加壓下，使0.69重量％的氯化鈉水溶液33在一定的靜水壓下自?xún)?chǔ)罐31向膨潤(rùn)凝膠44進(jìn)行液體滲透。該sfc試驗(yàn)是在室溫(20～25℃)下進(jìn)行的。使用電腦和天平，將以20秒間隔通過(guò)凝膠層的液體量作為時(shí)間的函數(shù)來(lái)記錄10分鐘。

通過(guò)膨潤(rùn)凝膠44(的主要顆粒間)的流速fs(t)由增加重量[g]除以經(jīng)過(guò)時(shí)間[s][單位：g/s]而決定。將一定的靜水壓及穩(wěn)定的流速所獲得的時(shí)間記作ts，僅將在ts與10分鐘之間得到的數(shù)據(jù)用于流速計(jì)算，使用在ts與10分鐘之間獲得的流速計(jì)算fs(t＝0)的值，即通過(guò)凝膠層的最初的流速。fs(t＝0)是通過(guò)將fs(t)相對(duì)于時(shí)間的最小平方法的結(jié)果外推為t＝0而計(jì)算。

[式子5]

sfc[10^-7·cm³·s·g^-1]＝(fs(t＝0)×l0)/(ρ×a×δp)

在此，

fs(t＝0)：流速[g/s]

l0：凝膠層的高度[cm]

ρ：氯化鈉水溶液的密度(1.003[g/cm³])

a：槽41中的凝膠層上側(cè)的面積(28.27[cm²])

δp：凝膠層的靜水壓(4920[dyn/cm²])。

對(duì)圖2所示的sfc測(cè)定裝置進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

在儲(chǔ)罐31中插入玻璃管32，玻璃管32的下端是以使0.69重量％的氯化鈉水溶液33距槽41中的膨潤(rùn)凝膠44的底部可以維持5cm以上的高度的方式進(jìn)行配置。儲(chǔ)罐31中的0.69重量％的氯化鈉水溶液33通過(guò)帶旋塞35的l型管34而供給至槽41。槽41的下面配置有捕集通過(guò)的液體的容器48，捕集容器48設(shè)置在平盤(pán)天平49上。槽41的內(nèi)徑為6cm，底面設(shè)置有網(wǎng)眼為38μm的不銹鋼制金屬網(wǎng)42。在活塞46的下部有足以使液體通過(guò)的孔47，底部安裝有透過(guò)性良好的玻璃過(guò)濾器45以使顆粒狀吸水劑或者其膨潤(rùn)凝膠不進(jìn)入孔47。槽41放置在用于放置槽的臺(tái)上，與槽接觸的臺(tái)面設(shè)置于不妨礙液體滲透的不銹鋼制的金屬網(wǎng)43上。

另外，人工尿是使用在純水994.25[g]中添加了氯化鈣二水合物0.25[g]、氯化鉀2.0[g]、氯化鎂六水合物0.50[g]、硫酸鈉2.0[g]、磷酸二氫銨0.85[g]、及磷酸氫二銨0.15[g]的液體。

[吸水速度1(fsr)]

fsr(吸水速度)是指吸水劑吸收液體的速度的指標(biāo)。優(yōu)選吸水速度顯示較高值。通過(guò)將吸水速度較高的吸水劑用在吸水體中，可以獲得液體吸水速度優(yōu)異的吸水體。吸水速度是通過(guò)如下方法測(cè)定。

將顆粒狀吸水劑1.000±0.0005[g]準(zhǔn)確稱(chēng)量至小數(shù)點(diǎn)后4位(wc[g])，并以該顆粒狀吸水劑的上表面成為水平的方式添加至25ml的玻璃制燒杯(直徑32～34mm、高度50mm)中。根據(jù)需要，慎重地進(jìn)行輕叩燒杯等操作，使顆粒狀吸水劑成為水平。接著，取得調(diào)整為23±2.0℃的0.9重量％氯化鈉水溶液20ml量，置于50ml的玻璃制燒杯中，并將該水溶液的重量測(cè)定至小數(shù)點(diǎn)后4位(wd[g])。

接著，將該0.9重量％氯化鈉水溶液迅速注入裝有顆粒狀吸水劑的25ml燒杯中，以氯化鈉水溶液與顆粒狀吸水劑接觸的瞬間為起點(diǎn)，開(kāi)始測(cè)定時(shí)間。自約20°的角度目視注入了該氯化鈉水溶液的燒杯中的液面，測(cè)定液面自水溶液變?yōu)轭w粒狀吸水劑的時(shí)間(th[sec])。接著，測(cè)定附著在傾注了氯化鈉水溶液后的燒杯上的氯化鈉水溶液(燒杯殘存量)的重量(we[g])直至小數(shù)點(diǎn)后4位。根據(jù)下述式求得fsr(吸水速度)[g/g/sec]。另外，對(duì)1個(gè)樣本測(cè)定3次，以其平均值作為代表值。

[式子6]

fsr[g/g/sec]＝(wd－we)/(th×wc)

[吸水速度2(vortex)]

在預(yù)先經(jīng)過(guò)調(diào)整的0.90重量％的氯化鈉水溶液(生理食鹽水)1.000重量份中添加作為食品添加物的食用藍(lán)色1號(hào)(cas編號(hào)：3844-45-9)0.02重量份，并將液溫調(diào)整至30℃。量取該生理食鹽水50ml，倒入本體直徑55mm、高度70mm、容量100ml的燒杯(例如依據(jù)相互理化學(xué)硝子制作所銷(xiāo)售的jisr-3503的燒杯)中，以長(zhǎng)度40mm、粗8mm的圓筒型特氟綸(注冊(cè)商標(biāo))制磁鐵式攪拌子(例如相互理化學(xué)硝子制作所出售的s型)在600rpm的條件下進(jìn)行攪拌，在此期間投入下述實(shí)施例或者比較例中所獲得的顆粒狀吸水劑2.0g，測(cè)定吸水速度(秒)。起點(diǎn)、終點(diǎn)依據(jù)jisk7224(1996年度)“高吸水性樹(shù)脂的吸水速度試驗(yàn)方法解說(shuō)”中記載的基準(zhǔn)，顆粒狀吸水劑吸收生理食鹽水，測(cè)定凝膠化過(guò)程中的生理食鹽水覆蓋旋轉(zhuǎn)的攪拌片為止的旋轉(zhuǎn)時(shí)間(從剖面來(lái)看，以v字型覆蓋)，作為吸水速度(秒)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

[重量平均粒徑(d50)、粒度分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)及小于150μm的顆粒]

重量平均粒徑(d50)是依據(jù)國(guó)際公開(kāi)第2004/069404號(hào)冊(cè)子中記載的方法而測(cè)定的。使用網(wǎng)眼為850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、45μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩(jisz8801-1(2000))、或者相當(dāng)于這些jis標(biāo)準(zhǔn)篩的篩子，篩分規(guī)定量的顆粒狀吸水劑，并將殘留百分率r繪制在對(duì)數(shù)概率紙上。由此，將相當(dāng)于r＝50重量％粒徑視為重量平均粒徑(d50)。

粒度分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)是以下述式表示，σζ的值越小粒度分布越窄。

[式子7]

σζ＝0.5×in×(x2/x1)

在此，

x1：相當(dāng)于r＝84.1[重量％]的粒徑

x2：相當(dāng)于r＝15.9[重量％]的粒徑。

標(biāo)準(zhǔn)篩分級(jí)中規(guī)定的小于150μm的顆粒[重量％]是指通過(guò)網(wǎng)眼為150μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩(jisz8801-1(2000))的顆粒的重量相對(duì)于顆粒狀吸水劑整體重量的比例[重量％]。在本說(shuō)明書(shū)中，也簡(jiǎn)稱(chēng)為“小于150μm的顆粒[重量％]”或者“150μmpass[％]”。

[顆粒狀吸水劑的著色評(píng)價(jià)(亨特立(hunter-lab)表色系/l值)]

顆粒狀吸水劑的著色評(píng)價(jià)是使用亨特立(hunter-lab)公司制造的labscan(注冊(cè)商標(biāo))xe而進(jìn)行。關(guān)于測(cè)定的設(shè)定條件，選擇反射測(cè)定，使用內(nèi)徑30mm、高度12mm的粉末/漿料試樣用容器，并使用粉末/漿料用標(biāo)準(zhǔn)圓形白板no.2作為標(biāo)準(zhǔn)，使用30φ照明管。在配備的試樣用容器中填充約5g的顆粒狀吸水劑。該填充是將配備的試樣用容器填充約6成左右。在室溫(20～25℃)及濕度50rh％的條件下，利用所述分光式色差計(jì)測(cè)定表面的l值(lightness：亮度指數(shù))。以該值作為“暴露前的亮度指數(shù)”，該值越大越白。

另外，利用相同裝置的相同測(cè)定法，也可以同時(shí)測(cè)定其他尺度的物體色a、b(色度)。a/b越小，越表示為低著色而實(shí)質(zhì)上接近白色。將在剛制造了顆粒狀吸水劑后，或者在30℃以下、相對(duì)濕度50％rh以下的條件下保存1年以?xún)?nèi)時(shí)間的顆粒狀吸水劑的著色評(píng)價(jià)結(jié)果作為初期色調(diào)。

接著，在所述漿料試樣用容器中填充約5g顆粒狀吸水劑，并在調(diào)整為70±1℃、相對(duì)濕度65±1％的環(huán)境的恒溫恒濕機(jī)(愛(ài)斯佩克(espec)股份有限公司制造的小型環(huán)境試驗(yàn)器、型號(hào)sh-641)中，將填充有顆粒狀吸水劑的漿料試樣容器暴露7天。該暴露是7天著色促進(jìn)試驗(yàn)。暴露后，利用所述分光式色差計(jì)測(cè)定表面的l值(lightness)a/b值。將該測(cè)定值作為促進(jìn)試驗(yàn)后的經(jīng)時(shí)著色。

[臭氣試驗(yàn)]

將顆粒狀吸水劑1重量份添加至100ml的燒杯中，并添加0.9重量％氯化鈉水溶液20重量份，其后以薄膜密閉燒杯并在37℃下放置1小時(shí)。其后，由10名成人受試者進(jìn)行臭氣官能試驗(yàn)。評(píng)價(jià)方法中，若判斷結(jié)果是沒(méi)有令人不快的臭氣而可以用在尿布等衛(wèi)生材料中，則記為○；若判斷結(jié)果是存在令人不快的臭氣而不可用在尿布等衛(wèi)生材料中，則記為×。對(duì)于尤其令人不快的強(qiáng)臭氣，記為××。

[含水率]

稱(chēng)取顆粒狀吸水劑1.00[g]，置于底面大小為直徑約50mm的鋁杯中，并測(cè)定顆粒狀吸水劑及鋁杯的總重量w8[g]。其后，在環(huán)境溫度180℃的烘箱中靜置3小時(shí)進(jìn)行干燥。經(jīng)過(guò)3小時(shí)后，從烘箱中取出顆粒狀吸水劑及鋁杯，并在干燥器中冷卻至室溫。其后，求出干燥后的顆粒狀吸水劑及鋁杯的總重量w9[g]，并依據(jù)下述式子8求得含水率。

[式子8]

含水率[重量％]＝(w8－w9)/(顆粒狀吸水劑的重量[g])×100

[耐候性促進(jìn)試驗(yàn)](凝膠劣化試驗(yàn)1)

將顆粒狀吸水劑3.0g添加至內(nèi)徑7.0cm、高度14.0cm的石英制可分離燒瓶中，并添加脫離子水57.0g。其后，將可分離燒瓶中的20倍膨潤(rùn)凝膠顆粒(60g)利用具有4片從軸中央到翼端為3.0cm、寬1.0cm的平葉片的攪拌翼一面攪拌，一面使用裝有金屬鹵化物燈(牛尾電機(jī)公司制造、uvl-1500m2-n1)的紫外線照射裝置(牛尾電機(jī)公司制造、uv-152/1mnsc3-aa06)以照射強(qiáng)度60[mw/cm²]在室溫下照射紫外線1分鐘，從而獲得經(jīng)受了耐候性促進(jìn)試驗(yàn)的含水凝膠狀吸水劑。

接著，在容量250ml的帶蓋的塑料容器中添加0.90重量％的氯化鈉水溶液184.3g及含水凝膠狀吸水劑2.00g，并以磁性攪拌器攪拌16小時(shí)，萃取含水凝膠狀吸水劑的可溶成分。使用1片濾紙(東洋advantec股份有限公司、品名：jisp3801、no.2、厚度0.26mm、保留粒徑5μm)過(guò)濾該萃取液，并以所獲得的濾液5.0g及0.90重量％的氯化鈉水溶液45.0g的混合溶液作為測(cè)定溶液。

接著，以0.1n的naoh水溶液進(jìn)行滴定直至ph值成為10，其后以0.1n的hcl水溶液進(jìn)行滴定直至ph值成為2.7。求得此時(shí)的滴定量([naoh]ml、[hcl]ml)。另外，僅對(duì)0.90重量％的氯化鈉水溶液184.3g進(jìn)行相同的滴定操作，求得空白滴定量([bnaoh]ml、[bhcl]ml)。

在為本發(fā)明的含水凝膠狀吸水劑的情況下，基于其單體的平均分子量及根據(jù)所述操作而獲得的滴定量，含水凝膠狀吸水劑的可溶成分可以根據(jù)下述式子9算出。另外，在單體的平均分子量未知的情況下，使用根據(jù)滴定求得的中和率可以算出單體的平均分子量。該中和率是根據(jù)下述式子10算出。

[式子9]

水可溶成分[重量％]＝0.1×(單體的平均分子量)×184.3×100×([hcl]－[bhcl])/1000/1.0/50.0

[式子10]

中和率[摩爾％]＝(1－([naoh]－[bnaoh])/([hcl]－[bhcl]))×100

劣化率是由顆粒狀吸水劑的可溶成分及含水凝膠狀吸水劑的可溶成分并依據(jù)下述式子11算出。

[式子11]

劣化率[％]＝{含水凝膠狀吸水劑的可溶成分}－{顆粒狀吸水劑的可溶成分}

[耐尿性試驗(yàn)](凝膠劣化試驗(yàn)2)

將顆粒狀吸水劑1重量份添加至250ml帶蓋塑料容器(寺岡股份有限公司制造的pac-ace)中，添加模擬人工尿25重量份，其后進(jìn)行密閉并在規(guī)定的溫度及時(shí)間下使顆粒狀吸水劑劣化。其后，將250ml帶蓋塑料容器橫倒放置10分鐘，此時(shí)對(duì)膨潤(rùn)的凝膠是否流動(dòng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，本試驗(yàn)是在下述2個(gè)劣化條件下實(shí)施。

(1)耐尿性試驗(yàn)(通常l-抗壞血酸濃度)(凝膠劣化試驗(yàn)2-1)

[凝膠劣化條件(1)]

模擬人工尿：l-抗壞血酸濃度為0.005重量％的生理食鹽水

劣化溫度：37℃

劣化時(shí)間：24小時(shí)

(2)耐尿性試驗(yàn)(1000倍l-抗壞血酸)(凝膠劣化試驗(yàn)2-2)

[凝膠劣化條件(2)]

模擬人工尿：l-抗壞血酸濃度為5重量％的生理食鹽水

劣化溫度：90℃

劣化時(shí)間：1小時(shí)

[灰塵測(cè)定]

使用清新企業(yè)(seishinenterprise)股份有限公司制造的heubachdustmeter2000，在以下條件下測(cè)定來(lái)自顆粒狀吸水劑的灰塵量。

測(cè)定條件

作業(yè)環(huán)境：18～22℃/45～55rh％

試樣：100.00g

型號(hào)：type(i)(臥式)

轉(zhuǎn)速：30[r/min]

氣流：20.0[l/min]

時(shí)間：60min(由于設(shè)定上限30分鐘，所以進(jìn)行2次30分鐘)

捕集過(guò)濾器：濾紙(advantec制造的gc90)

通過(guò)計(jì)測(cè)測(cè)定10分鐘后的濾紙的重量增加部分[mg]，根據(jù)下式求得來(lái)自顆粒狀吸水劑的灰塵量。

[式子12]

灰塵量[mg/kg]＝{測(cè)定10分鐘后的濾紙的重量增加部分}×10

[顆粒狀吸水劑中所含的對(duì)甲氧基苯酚]

通過(guò)對(duì)除了將所述[可溶成分]的評(píng)價(jià)方法中的攪拌時(shí)間自16小時(shí)變更為1小時(shí)以外，均進(jìn)行相同的操作并獲得濾液，然后通過(guò)分析該濾液來(lái)求得本發(fā)明的顆粒狀吸水劑中所含的對(duì)甲氧基苯酚。具體而言，以高效液相層析法，對(duì)經(jīng)由該操作而獲得的濾液進(jìn)行分析，由此可以求得顆粒狀吸水劑中的對(duì)甲氧基苯酚。另外，對(duì)甲氧基苯酚是以ppm(相對(duì)于顆粒狀吸水劑)來(lái)表達(dá)的。

[顆粒狀吸水劑中所含的還原劑(亞硫酸氫鈉)]

關(guān)于本發(fā)明的顆粒狀吸水劑中所含的還原劑，例示亞硫酸氫鈉的測(cè)定方法。在200ml的燒杯中添加純水50g及顆粒狀吸水劑0.5g并放置1小時(shí)。接著，在添加甲醇50g后，添加使孔雀綠2mmol溶解于下述洗脫液中的溶液2.5g。將該溶液攪拌約30分鐘后進(jìn)行過(guò)濾，通過(guò)將濾液以高效液相層析法進(jìn)行分析而求得顆粒狀吸水劑中所含的還原劑的量。另外，將洗脫液調(diào)整為甲醇400ml、正己烷6ml、0.0m-2-n-嗎啉基-乙磺酸鈉鹽100ml的比例。另外，校準(zhǔn)曲線可以通過(guò)向不含還原劑的顆粒狀吸水劑中添加(spike)還原劑并進(jìn)行分析而制作。

[顆粒狀吸水劑中所含的螯合劑]

除了將所述[可溶成分]的評(píng)價(jià)方法中的攪拌時(shí)間自16小時(shí)變更為1小時(shí)以外，其他均進(jìn)行相同的操作，并獲得濾液，通過(guò)對(duì)該濾液進(jìn)行分析，能求得本發(fā)明的顆粒狀吸水劑中所含的螯合劑。具體而言，以高效液相層析法，對(duì)經(jīng)由該操作而得的濾液進(jìn)行分析，由此能求得顆粒狀吸水劑中的螯合劑。另外，螯合劑量以ppm(相對(duì)于顆粒狀吸水劑)來(lái)表達(dá)。另外，校準(zhǔn)曲線可以通過(guò)向不含螯合劑的顆粒狀吸水劑中添加(spike)螯合劑并進(jìn)行分析來(lái)制成。

[實(shí)施例1-1]

使用美國(guó)專(zhuān)利第7265190號(hào)中記載的圖3所示的裝置，依據(jù)如下方法制造含水凝膠狀交聯(lián)聚合物。

首先，制作包含如下組成的單體水溶液(1-1)：將對(duì)甲氧基苯酚的含量調(diào)整為70ppm的丙烯酸35.2重量份、48重量％氫氧化鈉水溶液11.7重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均環(huán)氧乙烷單元數(shù)：n＝9)0.23重量份、作為螯合劑的1重量％二乙三胺五乙酸三鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：dtpa·3na)水溶液0.22重量份、及脫離子水33.6重量份。

接著，將調(diào)整為40℃的所述單體水溶液(1-1)使用定量泵連續(xù)地供給至聚合步驟。在導(dǎo)入帶式聚合機(jī)之前，通過(guò)流水線混合將48重量％氫氧化鈉水溶液(鐵成分含量為0.7ppm(相對(duì)于naoh固體成分))17.7重量份連續(xù)混合。此時(shí)，單體溫度因中和熱而上升至86℃。

接著，通過(guò)流水線混合將4重量％過(guò)硫酸鈉水溶液1.38重量份連續(xù)混合，再將所獲得的連續(xù)混合物(1-1)以厚度約為7.5mm的方式供給至兩端有擋邊的平面帶上。連續(xù)進(jìn)行3分鐘聚合，獲得含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1-1)。

接著，將所述含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1-1)以孔徑22mm的絞肉機(jī)細(xì)分化約為1.5mm。將該經(jīng)細(xì)分化的凝膠攤開(kāi)放置在連續(xù)通風(fēng)帶式干燥機(jī)的移動(dòng)的多孔板上，在185℃下干燥30分鐘，獲得干燥聚合物(1-1)。利用輥磨機(jī)粉碎獲得干燥聚合物(1-1)后，以具有網(wǎng)眼為710μm及175μm的金屬篩網(wǎng)的篩分裝置進(jìn)行篩分，通過(guò)上述操作而獲得175～710μm的吸水性樹(shù)脂粉體(1-1)。

相對(duì)于所獲得的吸水性樹(shù)脂粉體(1-1)100重量份，均勻地混合包含1,4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.6重量份、脫離子水3.0重量份的混合液的表面交聯(lián)劑后，再將混合物在208℃下加熱處理40分鐘，通過(guò)上述操作而獲得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(1-1)。

將所獲得的表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(1-1)冷卻后，相對(duì)于表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(1-1)100重量份，添加并混合30重量％亞硫酸氫鈉水溶液1.66重量份，獲得顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(1-1)。接著，將所獲得的顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(1-1)在60℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中放置30分鐘，其后使其通過(guò)網(wǎng)眼為710μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩，通過(guò)上述操作而獲得顆粒狀吸水劑(1-1)。所獲得的顆粒狀吸水劑(1-1)的含水率為1.8重量％。將所獲得的顆粒狀吸水劑(1-1)的物理性質(zhì)記載在表1中。

[實(shí)施例1-2]

除了將實(shí)施例1-1記載的30重量％亞硫酸氫鈉水溶液的添加量自1.66重量份變更為3.33重量份以外，均按照與實(shí)施例1-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(1-2)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(1-2)的物理性質(zhì)記載在表1中。

[實(shí)施例1-3]

除了將實(shí)施例1-1記載的30重量％亞硫酸氫鈉水溶液的添加量自1.66重量份變更為0.166重量份以外，均以與實(shí)施例1-1相同的方式獲得吸水劑，向該吸水劑100重量份中，進(jìn)一步添加并混合50重量％乳酸鈉水溶液0.6重量份，獲得顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(1-3)。接著，將所獲得的顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(1-3)在60℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中放置30分鐘，其后使其通過(guò)網(wǎng)眼為710μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩，通過(guò)上述操作而獲得顆粒狀吸水劑(1-3)。所獲得的顆粒狀吸水劑(1-3)的含水率為2.0重量％。將所獲得的顆粒狀吸水劑(1-3)的物理性質(zhì)記載在表1-1中。

[實(shí)施例1-4]

除了將實(shí)施例1-3中的30重量％亞硫酸氫鈉水溶液的添加量自0.166重量份變更為1.66重量份，且將50重量％乳酸鈉水溶液的添加量自0.6重量份變更為0.1重量份以外，均以與實(shí)施例1-3相同的方式來(lái)獲得顆粒狀吸水劑(1-4)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(1-4)的物理性質(zhì)記載在表1-1中。

[實(shí)施例1-5]

除了將實(shí)施例1-3中的30重量％亞硫酸氫鈉水溶液的添加量自0.166重量份變更為1.66重量份以外，均以與實(shí)施例1-3相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(1-5)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(1-5)的物理性質(zhì)記載在表1中。

[實(shí)施例1-6]

相對(duì)于實(shí)施例1-1中的表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(1-1)100重量份，添加并混合30重量％亞硫酸氫鈉水溶液0.33重量份，進(jìn)一步均勻地混合包含硫酸鋁水溶液(以氧化鋁換算為8重量％)0.9重量份、60重量％乳酸鈉水溶液0.30重量份及丙二醇0.02重量份的混合液1.22重量份，由此獲得顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(1-6)。接著，將所獲得的顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(1-6)在60℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中放置30分鐘，其后使其通過(guò)網(wǎng)眼為710μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩，由此獲得顆粒狀吸水劑(1-6)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(1-6)的物理性質(zhì)記載在表1中。

[實(shí)施例1-7]

使用美國(guó)專(zhuān)利第7265190號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的圖3所示的裝置，依據(jù)如下方法制造含水凝膠狀交聯(lián)聚合物。

首先，制作包含如下組成比例的單體水溶液(1-7)：將對(duì)甲氧基苯酚的含量調(diào)整至70ppm的丙烯酸35.2重量份、48重量％氫氧化鈉水溶液11.7重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均環(huán)氧乙烷單元數(shù)：n＝9)0.23重量份、31％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液0.03重量份、及脫離子水33.6重量份。

接著，將調(diào)整成40℃的所述單體水溶液(1-7)使用定量泵連續(xù)地供給至聚合步驟。在導(dǎo)入帶式聚合機(jī)之前，通過(guò)流水線混合將48重量％氫氧化鈉水溶液17.7重量份連續(xù)混合。此時(shí)，單體溫度因中和熱而上升至86℃。接著，通過(guò)流水線混合將4重量％過(guò)硫酸鈉水溶液1.38重量份連續(xù)混合，并將所獲得的連續(xù)混合物(1-7)以厚度約為7.5mm的方式供給至兩端有擋邊的平面帶上。連續(xù)進(jìn)行3分鐘聚合，獲得含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1-7)。

接著，將所述含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1-7)以孔徑22mm的絞肉機(jī)細(xì)分化約為1.5mm。將該經(jīng)細(xì)分化的凝膠攤開(kāi)放置在連續(xù)通風(fēng)帶式干燥機(jī)的移動(dòng)多孔板上，在185℃下干燥30分鐘，而獲得干燥聚合物(1-7)。利用輥磨機(jī)粉碎獲得干燥聚合物(1-7)后，以具有網(wǎng)眼為710μm及175μm的金屬篩網(wǎng)的篩分裝置進(jìn)行篩分，由此獲得粒徑為175～710μm的吸水性樹(shù)脂粉體(1-7)。

相對(duì)于所獲得的吸水性樹(shù)脂粉體(1-7)100重量份，均勻地混合包含1,4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.6重量份及脫離子水3.0重量份的混合液的表面交聯(lián)劑，其后將混合物在208℃下加熱處理40分鐘，由此獲得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(1-7)。

冷卻獲得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(1-7)，其后相對(duì)于表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(1-7)100重量份，均勻地添加并混合包含30重量％亞硫酸氫鈉水溶液1.66重量份、30重量％硫酸鋁水溶液(以氧化鋁換算為8重量％)0.9重量份、60重量％乳酸鈉水溶液0.30重量份及丙二醇0.03重量份的混合液1.23重量份，由此獲得顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(1-7)。接著，將所獲得的顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(1-7)在60℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中放置30分鐘，其后使其通過(guò)網(wǎng)眼為710μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩，由此獲得顆粒狀吸水劑(1-7)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(1-7)的物理性質(zhì)記載在表1中。

[實(shí)施例1-8]

將通過(guò)氣相接觸氧化所獲得的市售丙烯酸(和光純藥、試劑特級(jí)，含有對(duì)甲氧基苯酚200ppm)供給至具有50段無(wú)擋邊多孔板的高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔的塔底，將回流比設(shè)為1進(jìn)行蒸餾，進(jìn)一步進(jìn)行再蒸餾，由此獲得包含丙烯酸99重量％以上及微量雜質(zhì)(主要為水)的純化丙烯酸(1-8)。純化丙烯酸(1-8)中的對(duì)甲氧基苯酚量為nd(小于1ppm)。

通過(guò)向純化丙烯酸(1-8)中添加15ppm對(duì)甲氧基苯酚，而獲得了調(diào)整丙烯酸(1-8)。

使用美國(guó)專(zhuān)利第7265190號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的圖3所示的裝置，依據(jù)如下方法制造含水凝膠狀交聯(lián)聚合物。

首先，制作包含如下組成比例的單體水溶液(1-8)：所述調(diào)整丙烯酸(1-8)35.2重量份、48重量％氫氧化鈉水溶液(鐵成分含量為0.7ppm(相對(duì)于naoh固體成分))11.7重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均環(huán)氧乙烷單元數(shù)：n＝9)0.23重量份、31重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液0.03重量份、及脫離子水33.6重量份。

接著，將所述單體水溶液(1-8)調(diào)整為40℃，并以定量泵連續(xù)進(jìn)料。通過(guò)流水線混合將48重量％氫氧化鈉水溶液17.7重量份連續(xù)混合至該單體水溶液(1-8)中。此時(shí)，單體的溫度因中和熱而上升至86℃。接著，通過(guò)流水線混合將4重量％過(guò)硫酸鈉水溶液1.38重量份連續(xù)混合。將該通過(guò)流水線混合所獲得的連續(xù)混合物(1-8)以厚度約為7.5mm的方式供給至兩端有擋邊的平面帶上，并連續(xù)進(jìn)行3分鐘聚合，獲得含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1-8)。

接著，將所述含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1-8)以孔徑22mm的絞肉機(jī)細(xì)分化約為1.5mm。將該經(jīng)細(xì)分化的凝膠攤開(kāi)放置在連續(xù)通風(fēng)帶式干燥機(jī)的移動(dòng)多孔板上，在185℃下干燥30分鐘獲得干燥聚合物(1-8)。將所獲得的干燥聚合物(1-8)以輥磨機(jī)進(jìn)行粉碎后，以具有網(wǎng)眼為710μm及175μm的金屬篩網(wǎng)的篩分裝置進(jìn)行篩分，由此獲得175～710μm的吸水性樹(shù)脂粉體(1-8)。

相對(duì)于所獲得的吸水性樹(shù)脂粉體(1-8)100重量份，均勻地混合包含1,4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.6重量份及脫離子水3.0重量份的混合液的表面交聯(lián)劑，其后，將混合物在208℃下加熱處理40分鐘，由此獲得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(1-8)。

使所獲得的表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(1-8)冷卻，其后相對(duì)于表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(1-8)100重量份，均勻地添加并混合包含30重量％亞硫酸氫鈉水溶液1.66重量份及硫酸鋁水溶液(以氧化鋁換算計(jì)8重量％)0.9重量份、60重量％乳酸鈉水溶液0.50重量份、及丙二醇0.04重量份的混合液1.44重量份，由此獲得顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(1-8)。接著，將所獲得的顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(1-8)在60℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中放置30分鐘，其后，使其通過(guò)網(wǎng)眼為710μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩，由此獲得顆粒狀吸水劑(1-8)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(1-8)的物理性質(zhì)記載在表1中。

[實(shí)施例1-9]

通過(guò)向?qū)嵤├?-8記載的純化丙烯酸(1-8)中添加200ppm對(duì)甲氧基苯酚，而獲得了調(diào)整丙烯酸(1-9)。

除了使用調(diào)整丙烯酸(1-9)代替調(diào)整丙烯酸(1-8)以外，與實(shí)施例1-8同樣地自聚合開(kāi)始進(jìn)行表面交聯(lián)處理，由此獲得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(1-9)。

將所獲得的表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(1-9)冷卻，其后相對(duì)于表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(1-9)100重量份，添加并混合30重量％亞硫酸氫鈉水溶液1.66重量份，獲得顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(1-9)。接著，將所獲得的顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(1-9)在60℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中放置30分鐘，其后使其通過(guò)網(wǎng)眼為710μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩，由此獲得顆粒狀吸水劑(1-9)。所獲得的顆粒狀吸水劑(1-9)的含水率為1.8重量％。將所獲得的顆粒狀吸水劑(1-9)的物理性質(zhì)記載在表1中。

[比較例1-1]

不使用螯合劑，另外，將30重量％亞硫酸氫鈉水溶液的添加量自1.66重量份變更為0.166重量份，除此以外，均按照與實(shí)施例1-1中記載的方法相同的方式獲得比較顆粒狀吸水劑(1-1)。將所獲得的比較顆粒狀吸水劑(1-1)的物理性質(zhì)記載在表1中。

[比較例1-2]

除了未使用30重量％亞硫酸氫鈉水溶液以外，均按照與實(shí)施例1-1記載的方法相同的方式獲得比較顆粒狀吸水劑(1-2)。將所獲得的比較顆粒狀吸水劑(1-2)的物理性質(zhì)記載在表1中。

[比較例1-3]

相對(duì)于比較例1-2中所獲得的比較顆粒狀吸水劑(1-2)100重量份，均勻地混合包含硫酸鋁水溶液(以氧化鋁換算為8重量％)0.9重量份、60重量％乳酸鈉水溶液0.30重量份、及丙二醇0.02重量份的混合液1.22重量份，由此獲得比較顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(1-3)。

接著，將所獲得的比較顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(1-3)在60℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中放置30分鐘，其后使其通過(guò)網(wǎng)眼為710μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩，由此獲得比較顆粒狀吸水劑(1-3)。將所獲得的比較顆粒狀吸水劑(1-3)的物理性質(zhì)記載在表1中。

[比較例1-4]

除了將實(shí)施例1-1記載的丙烯酸中的對(duì)甲氧基苯酚的含量自70ppm變更為270ppm以外，均按照與實(shí)施例1-1相同的方式獲得比較表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(1-4)，相對(duì)于該比較表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(1-4)100重量份，均勻地添加并混合30重量％亞硫酸氫鈉水溶液0.166重量份，獲得比較顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(1-4)。接著，將所獲得的比較顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(1-4)在60℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中放置30分鐘，其后使其通過(guò)網(wǎng)眼為710μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩，由此獲得比較顆粒狀吸水劑(1-4)。將所獲得的比較顆粒狀吸水劑(1-4)的物理性質(zhì)記載在表1中。

[比較例1-5]

參照專(zhuān)利文獻(xiàn)29或其實(shí)施例4、5，揭示螯合劑較多的比較例。即，將1重量％二乙三胺五乙酸三鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：dtpa·3na)水溶液的添加量自0.22重量份變更為25.8重量份，將脫離子水的添加量自33.6重量份變更為8.0重量，并且將30重量％亞硫酸氫鈉水溶液的添加量自1.66重量份變更為3.33重量份，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1-1相同的操作，獲得含有螯合劑6000ppm及無(wú)機(jī)還原劑1.0重量％的比較顆粒狀吸水劑(1-5)。所獲得的比較顆粒狀吸水劑(1-5)的含水率為1.9重量％。將所獲得的比較顆粒狀吸水劑(1-5)的物理性質(zhì)記載在表1中。

[實(shí)施例1-10]

除了將實(shí)施例1-7中的調(diào)整丙烯酸變更為實(shí)施例1-9記載的調(diào)整丙烯酸(1-9)以外，通過(guò)與實(shí)施例1-7相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(1-10)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(1-10)的物理性質(zhì)記載在表1中。

[實(shí)施例1-11]

除了將實(shí)施例1-7記載的調(diào)整丙烯酸變更為實(shí)施例1-8記載的調(diào)整丙烯酸(1-8)以外，通過(guò)與實(shí)施例1-7相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(1-11)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(1-11)的物理性質(zhì)記載在表1中。

[實(shí)施例1-12]

除了將31重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液的添加量自0.03重量份變更為0.07重量份以外，通過(guò)與實(shí)施例1-11相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(1-12)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(1-12)的物理性質(zhì)記載在表1中。

[實(shí)施例1-13]

對(duì)實(shí)施例1-1記載的顆粒狀吸水劑(1-1)進(jìn)行耐候性試驗(yàn)，將所獲得的劣化率的結(jié)果記載在表2中。

[比較例1-6]

除了使用向?qū)嵤├?-8中所獲得的對(duì)甲氧基苯酚為nd的純化丙烯酸(1-8)中添加對(duì)甲氧基苯酚1ppm而獲得的比較調(diào)整丙烯酸(1-6)，來(lái)代替實(shí)施例1-1記載的將對(duì)甲氧基苯酚的含量調(diào)整為70ppm的丙烯酸以外，均按照實(shí)施例1-1中記載的方法同樣地進(jìn)行聚合，獲得比較顆粒狀吸水劑(1-6)。所獲得的比較顆粒狀吸水劑(1-6)的對(duì)甲氧基苯酚為nd(小于1ppm)。使用所獲得的比較顆粒狀吸水劑(1-6)進(jìn)行耐候性試驗(yàn)，將結(jié)果記載在表2中。

[實(shí)施例1-14]

測(cè)定顆粒狀吸水劑(1-1)、(1-8)、(1-9)的殘存對(duì)甲氧基苯酚、殘存螯合劑、殘存亞硫酸氫鈉，將結(jié)果記載在表3中。

[比較例1-7]

測(cè)定比較顆粒狀吸水劑(1-4)、(1-5)的殘存對(duì)甲氧基苯酚、殘存螯合劑、殘存亞硫酸氫鈉，將結(jié)果記載在表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

[比較例1-8]

如上所述，專(zhuān)利文獻(xiàn)17(歐洲專(zhuān)利第1645596號(hào)說(shuō)明書(shū))中并未揭示水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒、特定量的對(duì)甲氧基苯酚、特定含水率(3～15重量％)。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)17中揭示了(段落[0019][實(shí)施例6])(丁基等的)烷基羥基苯甲醚等作為有機(jī)抗氧化劑。在此，為了顯示本發(fā)明的顯著性，依據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)17及其對(duì)應(yīng)的日本登記專(zhuān)利第3940103號(hào)公報(bào)的實(shí)施例6，獲得比較顆粒狀吸水劑(1-8)。

具體而言，在容量2l的聚乙烯容器中，添加所述登記專(zhuān)利公報(bào)的制造例中所獲得的吸水性樹(shù)脂100重量份、亞硝酸鈉3重量份、羥基乙二胺三乙酸三鈉(粒徑106μm以下的顆粒比例為89重量％)1.5重量份及專(zhuān)利文獻(xiàn)17中揭示的丁基羥基苯甲醚1重量份，以具備攪拌翼的混合機(jī)混合1小時(shí)，獲得比較顆粒狀吸水劑(1-8)。

在所獲得的比較顆粒狀吸水劑(1-8)1.0g中添加0.9重量％氯化鈉水溶液(又稱(chēng)：生理食鹽水)19.0g，使其膨潤(rùn)20倍。接著，通過(guò)將該經(jīng)膨潤(rùn)的比較顆粒狀吸水劑(1-8)添加至容量120ml的帶蓋塑料制容器中，并在環(huán)境溫度37℃的烘箱中放置3小時(shí)，獲得膨潤(rùn)比較顆粒狀吸水劑(1-8)。依據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)17所獲得的比較顆粒狀吸水劑(1-8)的20倍膨潤(rùn)凝膠著色為黃色。

繼而，使用亨特立(hunter-lab)公司制造的labscanxe測(cè)定該比較顆粒狀吸水劑(1-8)的20倍膨潤(rùn)凝膠的色調(diào)(初期色調(diào))。將測(cè)定結(jié)果示于表4中。

另外，色調(diào)測(cè)定是在直徑5.0cm、高度1.2cm的白色丙烯制容器中填充受檢物質(zhì)而進(jìn)行。另外，作為空白對(duì)照，所述白色丙烯制容器的色調(diào)為l值：54.73、a值：0.16、b值：-0.50。

此外，針對(duì)依據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)17(丁基羥基苯甲醚1重量份)的比較顆粒狀吸水劑(1-8)的粉末，與實(shí)施例1-1～1-12及其表2同樣地進(jìn)行7天著色促進(jìn)試驗(yàn)(70℃、rh65％)，相對(duì)于本發(fā)明的顆粒狀吸水劑維持實(shí)質(zhì)上的白色，比較顆粒狀吸水劑(1-8)著色為橙色。同樣地測(cè)定色調(diào)(經(jīng)時(shí)色調(diào))。將測(cè)定結(jié)果示于表5中。另外，7天著色促進(jìn)試驗(yàn)后的比較顆粒狀吸水劑(1-8)釋放異臭。

[實(shí)施例1-15]

針對(duì)實(shí)施例1-1中所獲得的顆粒狀吸水劑(1-1)，通過(guò)進(jìn)行與比較例1-8相同的操作，獲得顆粒狀吸水劑(1-1)的20倍膨潤(rùn)凝膠(1-15)。關(guān)于所獲得的膨潤(rùn)顆粒狀吸水劑(1-15)，依據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)17(丁基羥基苯甲醚1重量份)的所述比較顆粒狀吸水劑(1-8)的20倍膨潤(rùn)凝膠變色為黃色，相對(duì)于此，顆粒狀吸水劑(1-1)的20倍膨潤(rùn)凝膠(1-15)仍然為透明的含水凝膠。

針對(duì)該顆粒狀吸水劑(1-1)的20倍膨潤(rùn)凝膠(1-15)的色調(diào)，也與比較例1-8同樣地進(jìn)行測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果示于表4中。

[實(shí)施例1-16]

針對(duì)實(shí)施例1-1中所獲得的含水率1.8重量％顆粒狀吸水劑(1-1)測(cè)定吸水速度(fsr)，結(jié)果為0.23[g/g/sec]。為了研究含水率的影響，通過(guò)在顆粒狀吸水劑(1-1)中添加水10重量％，并進(jìn)一步在80℃下進(jìn)行減壓干燥，獲得含水率3.9重量％的顆粒狀吸水劑(1-15)。

所述所獲得的含水率3.9重量％的顆粒狀吸水劑(1-15)的吸水速度(fsr)為0.27[g/g/sec]，得知通過(guò)改善含水率，尤其是使含水率成為3～15重量％，吸水劑的吸水速度得以改善。以下，通過(guò)實(shí)施例3-1～實(shí)施例3-13來(lái)說(shuō)明使含水率成為3～15重量％吸水劑的制造方法。

[表4]

[表5]

(總結(jié))

所述實(shí)施例1-1～1-16及表1～表5涉及本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法1，其是一種包括以下步驟的顆粒狀吸水劑的制造方法：以含有10～200ppm甲氧基苯酚類(lèi)的丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟、表面交聯(lián)步驟、及0.001～0.5重量％螯合劑的添加步驟，其特征在于：在表面交聯(lián)步驟后進(jìn)行無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟。

如所述實(shí)施例1-1～1-13所示，本發(fā)明的吸水劑的經(jīng)時(shí)色調(diào)及初期色調(diào)優(yōu)異，通過(guò)在表面交聯(lián)步驟后進(jìn)行無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟，即便為小于3重量％的低含水率，或?yàn)樵诟邷乇砻娼宦?lián)(150～250℃)下小于3重量％的低含水率，所獲得的吸水劑也沒(méi)有令人不快的臭氣。該臭氣與其單純地說(shuō)是使用原料(尤其是無(wú)機(jī)還原劑)的臭氣，不如說(shuō)是吸水性樹(shù)脂與無(wú)機(jī)還原劑在制造步驟中的復(fù)合臭氣，雖然其產(chǎn)生無(wú)法預(yù)期，但本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)該新課題，并如上文所示已將其解決。另外，僅含有螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑中的任一種的比較例1-1～1-3中，即便甲氧基苯酚量在5～60ppm的范圍內(nèi)，經(jīng)時(shí)色調(diào)也較差。甲氧基苯酚量為5～60ppm的范圍外的比較例1-4(在吸水劑中為82ppm)、比較例1-6(在丙烯酸中為1ppm，在所獲得的吸水劑中為nd)中經(jīng)時(shí)色調(diào)較差，或者耐候性(參照表2的促進(jìn)試驗(yàn)后可溶成分)較差。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)29中不僅沒(méi)有揭示本發(fā)明的特定含水率(3～15重量％)，而且也沒(méi)有揭示含有磷原子的化合物或者硫系還原劑的特定添加量(為0.001～0.5重量％、0.001～0.1重量％)，專(zhuān)利文獻(xiàn)29的實(shí)施例5中揭示了添加1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸1.0重量％，實(shí)施例4中同樣地揭示了使用1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸合計(jì)2.0重量％，但如比較例1-5中所示，發(fā)現(xiàn)該超過(guò)0.5重量％的螯合劑的使用例反而對(duì)所獲得的吸水劑的著色造成不良影響，本發(fā)明已通過(guò)將含水率控制在特定范圍而解決了上述問(wèn)題。此外，如實(shí)施例1-16中所示，吸水劑中的特定水分量由于吸水速度的提高也變得較好。

即，如所述實(shí)施例所示，本發(fā)明的新穎吸水劑是以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分的顆粒狀吸水劑，其含有螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑，并且該螯合劑的含量為0.001～0.5重量％，甲氧基苯酚類(lèi)的含量為5～60ppm。所述實(shí)施例中所示的本發(fā)明的新穎吸水劑優(yōu)選無(wú)加壓下吸收倍率(crc)為25[g/g]以上、加壓下吸水倍率(aap4.83kpa)為20[g/g]以上，且食鹽水導(dǎo)流性(sfc)為30[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上。另外，表中雖然沒(méi)有記載，但該吸水劑的fsr為0.25左右(±0.02)[g/g/sec]的范圍，另外，殘存單體也為400ppm以下，重量平均粒徑(d50)也約為360～380μm。另外，該吸水劑優(yōu)選還含有α-羥基羧酸化合物。另外，還含有多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物。這些吸水劑沒(méi)有初期及經(jīng)時(shí)著色，而為白色，且液體滲透性(sfc)、加壓下吸收倍率(aap)也較高，所以即便用在紙漿較少的高濃度紙尿布中，也具有高液體擴(kuò)散性和低逆滲(re-wet)性，且不存在由吸水劑引起的著色問(wèn)題，從而能提供良好的紙尿布。

[實(shí)施例2-1]

在具備2片西格瑪型槳葉的捏合機(jī)中，制備包含利用含有鐵成分0.7ppm的naoh進(jìn)行中和的丙烯酸鈉、丙烯酸及水，且單體的濃度為38重量％，中和率為75摩爾％的單體水溶液。另外，丙烯酸是使用將對(duì)甲氧基苯酚的含量調(diào)整為70ppm的丙烯酸。向該單體水溶液中，以成為0.045摩爾％(相對(duì)于單體)的方式溶解聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙二醇單元數(shù)：9)作為內(nèi)部交聯(lián)劑。

接著，向所述單體水溶液中吹入氮?dú)?，降低該單體水溶液中的溶解氧，同時(shí)對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)整體進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。繼而，一面使2根西格瑪型槳葉旋轉(zhuǎn)一面將單體水溶液的溫度調(diào)整為22℃，其后以使過(guò)硫酸鈉成為0.12[g/mol](相對(duì)于單體)、使l-抗壞血酸成為0.005[g/mol](相對(duì)于單體)的方式添加為聚合引發(fā)劑。

由于立刻開(kāi)始聚合，單體水溶液形成白色混濁，所以槳葉停止旋轉(zhuǎn)。在聚合溫度到達(dá)50℃后，再次使槳葉旋轉(zhuǎn)，在捏合機(jī)內(nèi)在攪拌下繼續(xù)進(jìn)行聚合，在約50分鐘后獲得重量平均粒徑約為2mm的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2-1)。

將所獲得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2-1)在170℃下利用熱風(fēng)干燥機(jī)干燥約60分鐘。接著，將干燥物利用輥磨粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，并用網(wǎng)眼為850μm及150μm的篩子進(jìn)行分級(jí)(除去850μm的篩子的篩上物及150μm的篩子的篩下物)，獲得含水率3重量％、重量平均粒徑370μm的吸水性樹(shù)脂顆粒(2-1)。所獲得的吸水性樹(shù)脂顆粒(2-1)中，實(shí)質(zhì)上不包含粒徑為850μm以上的顆粒，且含有2重量％的小于150μm的細(xì)粉。

相對(duì)于所獲得的吸水性樹(shù)脂顆粒(2-1)100重量份，均勻地混合包含乙二醇二縮水甘油醚0.025重量份、1,4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.5重量份、脫離子水3.0重量份的混合液的表面交聯(lián)劑，其后將混合物在208℃下加熱處理40分鐘，由此獲得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-1)。

將所獲得的表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-1)冷卻，其后相對(duì)于表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-1)100重量份，添加并混合30重量％亞硫酸氫鈉水溶液1.66重量份及45重量％二乙三胺五乙酸鈉水溶液0.44重量份，獲得顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(2-1)。接著，將所獲得的顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(2-1)在60℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中放置30分鐘，其后使其通過(guò)網(wǎng)眼為810μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩。進(jìn)而，相對(duì)于表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-1)100重量份，添加并混合二氧化硅(商品名：aerosil200cf-5、日本aerosil股份有限公司制造)0.3重量份作為白色水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒，由此獲得顆粒狀吸水劑(2-1)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(2-1)的物理性質(zhì)記載在表6中。另外，二氧化硅的l、a、b分別為93.6、-0.8、-3.6，比吸水性樹(shù)脂白。

[實(shí)施例2-2]

除了將實(shí)施例2-1中相對(duì)于表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-1)100重量份的二氧化硅的添加量自0.3重量份變更為1.0重量份以外，均按照與實(shí)施例2-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(2-2)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(2-2)的物理性質(zhì)記載在表6中。

[實(shí)施例2-3]

除了將實(shí)施例2-1中相對(duì)于表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-1)100重量份的二氧化硅的添加量自0.3重量份變更為0.5重量份以外，均按照與實(shí)施例2-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(2-3)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(2-3)的物理性質(zhì)記載在表6中。

[實(shí)施例2-4]

除了將實(shí)施例2-1中相對(duì)于表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-1)100重量份的二氧化硅的添加量自0.3重量份變更為0.05重量份以外，均按照與實(shí)施例2-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(2-4)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(2-4)的物理性質(zhì)記載在表6中。

[實(shí)施例2-5]

除了將實(shí)施例2-1中相對(duì)于表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-1)100重量份的45重量％二乙三胺五乙酸鈉水溶液的添加量自0.44重量份變更為0.022重量份以外，均按照與實(shí)施例2-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(2-5)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(2-5)的物理性質(zhì)記載在表6中。

[實(shí)施例2-6]

除了將實(shí)施例2-1中相對(duì)于表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-1)100重量份的45重量％二乙三胺五乙酸鈉水溶液的添加量自0.44重量份變更為2.2重量份以外，均按照與實(shí)施例2-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(2-6)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(2-6)的物理性質(zhì)記載在表6中。

[實(shí)施例2-7]

制備包含如下組成的單體水溶液(2-2)：將對(duì)甲氧基苯酚的含量調(diào)整至70ppm的丙烯酸36.8重量份、48重量％氫氧化鈉水溶液12.2重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均環(huán)氧乙烷單元數(shù)：n＝9)0.08重量份、1重量％二乙三胺五乙酸三鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：dtpa·3na)水溶液0.42重量份、及脫離子水30.3重量份。

接著，將調(diào)整為40℃的所述單體水溶液(2-2)，使用定量泵連續(xù)供給至聚合步驟。在導(dǎo)入帶式聚合機(jī)之前，通過(guò)流水線混合將48重量％氫氧化鈉水溶液18.5重量份連續(xù)混合。此時(shí)，單體溫度因中和熱而上升至86℃。接著，通過(guò)流水線混合將4重量％過(guò)硫酸鈉水溶液1.66重量份連續(xù)混合，并將所獲得的連續(xù)混合物(2-2)以厚度約為7.5mm的方式供給至兩端有擋邊的平面帶上。連續(xù)進(jìn)行3分鐘聚合，獲得含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2-2)。

接著，將所述含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2-2)以孔徑22mm的絞肉機(jī)細(xì)分化約為1.5mm。將該經(jīng)細(xì)分化的凝膠攤開(kāi)放置在連續(xù)通風(fēng)帶式干燥機(jī)的移動(dòng)多孔板上，在185℃下干燥30分鐘獲得干燥聚合物(2-2)。將所獲得的干燥聚合物(2-2)以輥磨機(jī)進(jìn)行粉碎后，以網(wǎng)眼為850μm及150μm的篩子進(jìn)行分級(jí)(除去850μm的篩子的篩上物及150μm的篩子的篩下物)，獲得含水率3重量％、重量平均粒徑370μm的吸水性樹(shù)脂顆粒(2-2)。所獲得的吸水性樹(shù)脂顆粒(2-2)中實(shí)質(zhì)上不含其粒徑為850μm以上的顆粒，且含有2重量％的小于150μm的細(xì)粉。

相對(duì)于所獲得的吸水性樹(shù)脂顆粒(2-2)100重量份，均勻地混合包含1,4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.5重量份、及脫離子水3.0重量份的混合液的表面交聯(lián)劑，其后將混合物在208℃下加熱處理40分鐘，由此獲得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-2)。

將所獲得的表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-2)冷卻，其后相對(duì)于表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-2)100重量份，添加并混合30重量％亞硫酸氫鈉水溶液1.66重量份及45重量％二乙三胺五乙酸鈉水溶液0.44重量份，獲得顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(2-2)。接著，將所獲得的顆粒狀吸水劑前驅(qū)體(2-2)在60℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中放置30分鐘，其后使其通過(guò)網(wǎng)眼為810μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩。進(jìn)而，相對(duì)于表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-2)100重量份，添加并混合二氧化硅(商品名：aerosil200cf-5、日本aerosil股份有限公司制造)0.3重量份，由此獲得顆粒狀吸水劑(2-7)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(2-7)的物理性質(zhì)記載在表6中。

[實(shí)施例2-8]

除了將實(shí)施例2-1中相對(duì)于表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-1)100重量份的30重量％亞硫酸氫鈉水溶液的添加量自1.66重量份變更為0.22重量份以外，均按照與實(shí)施例2-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(2-8)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(2-8)的物理性質(zhì)記載在表6中。

[實(shí)施例2-9]

除了將實(shí)施例2-1中相對(duì)于表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-1)100重量份的30重量％亞硫酸氫鈉水溶液的添加量自1.66重量份變更為22重量份以外，均按照與實(shí)施例2-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(2-9)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(2-9)的物理性質(zhì)記載在表6中。

[實(shí)施例2-10]

除了相對(duì)于實(shí)施例2-1中表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-1)100重量份進(jìn)而添加水3重量份以外，均按照與實(shí)施例2-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(2-10)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(2-10)的物理性質(zhì)記載在表6中。

[實(shí)施例2-11]

除了相對(duì)于實(shí)施例2-1中表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉體(2-1)100重量份進(jìn)一步添加50重量％硫酸鋁水溶液1.8重量份、60％乳酸鈉水溶液0.55重量份、及丙二醇0.05重量份的混合溶液以外，均按照與實(shí)施例2-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(2-11)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(2-11)的物理性質(zhì)記載在表6中。

[實(shí)施例2-12]

將實(shí)施例2-1中聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙二醇單元數(shù)：9)的添加量自0.035摩爾％(相對(duì)于單體)變更為0.023摩爾％，以使吸水性樹(shù)脂顆粒(2-1)的重量平均粒徑變成350μm的方式進(jìn)行分級(jí)，并進(jìn)一步將表面交聯(lián)步驟中的加熱處理?xiàng)l件自208℃、40分鐘變更為200℃、35分鐘，除此以外，均按照與實(shí)施例2-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(2-12)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(2-12)的物理性質(zhì)記載在表6中。

[比較例2-1]

除了不添加45重量％二乙三胺五乙酸鈉水溶液0.22重量份以外，均按照與實(shí)施例2-1記載的方法相同的方式獲得比較顆粒狀吸水劑(2-1)。將所獲得的比較顆粒狀吸水劑(2-1)的物理性質(zhì)記載在表6中。

[比較例2-2]

除了不添加30重量％亞硫酸氫鈉水溶液1.66重量份，并且將二氧化硅的添加量自0.3重量份變更為0.5重量份以外，均按照與實(shí)施例2-1記載的方法相同的方式獲得比較顆粒狀吸水劑(2-2)。將所獲得的比較顆粒狀吸水劑(2-2)的物理性質(zhì)記載在表6中。

[比較例2-3]

除了不添加二氧化硅(商品名：aerosil200cf-5、日本aerosil股份有限公司制造)0.5重量份以外，均按照與比較例2-2相同的方式獲得比較顆粒狀吸水劑(2-3)。將所獲得的比較顆粒狀吸水劑(2-3)的物理性質(zhì)記載在表6中。

[實(shí)施例2-13]

在實(shí)施例2-1中，除了不添加二氧化硅(商品名：aerosil200cf-5、日本aerosil股份有限公司制造)0.3重量份以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行，獲得顆粒狀吸水劑(2-13)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(2-13)的物理性質(zhì)記載在表6中。

aap自28[g/g](實(shí)施例2-1)改善為31[g/g](實(shí)施例2-13)，但相反地vortex(吸水速度)自50秒(實(shí)施例2-1)下降至64秒(實(shí)施例2-13)，并且耐尿性(劣化成分為1000倍量)變成“有流動(dòng)(實(shí)施例2-13)”?？梢?jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)17等中并未揭示的水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒對(duì)于耐尿性和吸水速度(vortex)較為重要。

[實(shí)施例2-14]

在實(shí)施例2-1中，除了不在聚合時(shí)的丙烯酸中添加對(duì)甲氧基苯酚以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行，獲得顆粒狀吸水劑(2-14)。將所獲得的顆粒狀吸水劑(2-14)的物理性質(zhì)記載在表6中。相對(duì)于實(shí)施例2-1(丙烯酸中對(duì)甲氧基苯酚為70ppm)的劣化率17.6％，實(shí)施例2-1(丙烯酸中為0ppm，吸水劑中為0ppm)中劣化率為27.3％，與表2同樣地，若對(duì)甲氧基苯酚未滿(mǎn)足本說(shuō)明書(shū)中所述的要求，耐候性就下降。另外，將該結(jié)果示于表7中?？梢?jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)17等中并未揭示的微量的對(duì)甲氧基苯酚對(duì)于耐候性較為重要。

[表6]

[表7]

(總結(jié))

實(shí)施例2-1～2-14及表6～7涉及本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法2，其是一種顆粒狀吸水劑的制造方法(第2制造方法)，該制造方法是包括如下步驟的以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分的顆粒狀吸水劑的制造方法：以丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟、及表面交聯(lián)步驟，其特征在于：還包括0.001～0.5重量％螯合劑的添加步驟及無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟；相對(duì)于丙烯酸進(jìn)行換算時(shí)，單體含有10～200ppm的甲氧基苯酚類(lèi)；還包括(a)的水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒的添加步驟。

如所述實(shí)施例2-1～2-12所示，本發(fā)明的吸水劑防止經(jīng)時(shí)著色性、耐尿性、吸收速度優(yōu)異。僅添加螯合劑或無(wú)機(jī)還原劑中的任一種的比較例2-1～2-3中經(jīng)時(shí)色調(diào)較差。僅添加水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒及螯合劑中的任一種的比較例2-1及2-3中耐尿性較差。另外，不含水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒(二氧化硅)的比較例2-3中吸收速度也較慢。關(guān)于含水率，實(shí)施例2-10的含水率為4.1重量％時(shí)灰塵量為6mg，與實(shí)施例2-1的含水率為2.0重量％時(shí)的灰塵量21mg，比較例2-3的含水率為1.7％時(shí)的灰塵量40mg相比，含水率為3.0重量％以上時(shí)灰塵量大幅降低。

上文中，所述實(shí)施例中所示的本發(fā)明的新穎吸水劑(第2吸水劑)是以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分的顆粒狀吸水劑，其含有螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑，該螯合劑的含量為0.001～0.5重量％，并且含有水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒。所述實(shí)施例的本發(fā)明的新穎吸水劑優(yōu)選無(wú)加壓下吸收倍率(crc)為25[g/g]以上，加壓下吸水倍率(aap2.0kpa)為25[g/g]以上，且vortex(吸水速度)為60秒以下。該吸水劑中是否含有甲氧基苯酚類(lèi)(尤其是對(duì)甲氧基苯酚)為任意，但與所述(1)及本發(fā)明的新穎吸水劑(第1吸水劑)同樣地設(shè)為5～60ppm的范圍(所述實(shí)施例中約為10ppm左右)，進(jìn)一步改善耐候性及著色。本發(fā)明的新穎吸水劑(第2吸水劑)可以與第1吸水劑同樣地使含水率小于3重量％，但優(yōu)選滿(mǎn)足(3)而為3～15重量％的范圍。這些吸水劑沒(méi)有初期及經(jīng)時(shí)著色，為白色，吸水速度(vortex)較快，加壓下吸收倍率(aap)也較高，因此即便用于紙漿較少的高濃度紙尿布中，也具有高液體擴(kuò)散性和低逆滲(re-wet)性，且不存在由吸水劑引起的著色問(wèn)題，從而能提供良好的紙尿布。

[制造例3-1]

將以氣相接觸氧化所獲得的市售丙烯酸(和光純藥、試劑特級(jí)，含有對(duì)甲氧基苯酚200ppm)供給至具有50段無(wú)擋邊多孔板的高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔的塔底，將回流比設(shè)為1進(jìn)行蒸餾，進(jìn)一步進(jìn)行再蒸餾，由此獲得包含丙烯酸99％以上及微量雜質(zhì)(主要為水)的純化丙烯酸(3-1)。純化丙烯酸(3-1)中的對(duì)甲氧基苯酚量為nd(小于1ppm)。nd是指相對(duì)于純化丙烯酸(3-1)的含有比例小于1ppm。

通過(guò)向純化丙烯酸(3-1)中添加70ppm對(duì)甲氧基苯酚，而獲得了調(diào)整丙烯酸(3-1)。

[比較例3-1]

于在具有2片西格瑪型葉片的容積10l的帶套管不銹鋼型雙腕式捏合機(jī)上蓋上蓋子而形成的反應(yīng)器中，使下述物質(zhì)溶解而制成反應(yīng)液：制造例3-1中所獲得的調(diào)整丙烯酸(3-1)408.4g、通過(guò)將制造例3-1中所獲得的調(diào)整丙烯酸(3-1)以純水稀釋并以氫氧化鈉水溶液(鐵成分含量0.7ppm(相對(duì)于naoh固體成分))中和而獲得的37重量％丙烯酸鈉水溶液4321.9g、純水724.2g、及聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)4.74g。

接著，將該反應(yīng)液在氮?dú)猸h(huán)境下脫氣30分鐘。繼而，一面攪拌10重量％過(guò)硫酸鈉水溶液29.5g及0.1重量％l-抗壞血酸水溶液11.3g一面添加至反應(yīng)液中，結(jié)果大約25秒后開(kāi)始聚合。然后，將生成的凝膠粉碎，并且在25℃以上、95℃以下進(jìn)行聚合，在聚合開(kāi)始30分鐘后取出含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(c1-a)。將所獲得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物細(xì)分化為直徑約為5mm以下。另外，含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(c1-a)的固體成分量(根據(jù)180℃、3小時(shí)下的干燥減量而算出)為37.5重量％。

將含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(c1-a)攤開(kāi)在50孔的金屬網(wǎng)上，在170℃下進(jìn)行65分鐘熱風(fēng)干燥，再使用輥磨機(jī)將干燥物粉碎，進(jìn)一步以網(wǎng)眼為850μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級(jí)并進(jìn)行調(diào)配，由此獲得重量平均粒徑(d50)為371μm、粒度分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.34的不定形破碎狀吸水性樹(shù)脂顆粒(c1-c)。吸水性樹(shù)脂顆粒(c1-c)的離心分離機(jī)保持容量(crc)為46(g/g)，水可溶成分為18重量％。

在所獲得的吸水性樹(shù)脂顆粒(c1-c)100重量份中，均勻地混合包含乙二醇二縮水甘油醚0.027重量份、1,4-丁二醇0.3重量份、1,2-丙二醇0.5重量份、及純水2.8重量份的混合液的表面交聯(lián)劑，其后將混合物在180℃下加熱處理60分鐘。其后，將所獲得的顆粒壓碎至通過(guò)網(wǎng)眼為850μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩，獲得表面發(fā)生交聯(lián)的比較顆粒狀吸水劑(3-1)。將比較顆粒狀吸水劑(3-1)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。

[實(shí)施例3-1]

通過(guò)與比較例3-1同樣地進(jìn)行聚合，獲得含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1-a)。以30[g/min]的進(jìn)料速度添加0.375重量％亞硫酸氫鈉水溶液，并且以600[g/min]的進(jìn)料速度將所獲得的含水凝膠狀聚合物(1-a)用絞肉機(jī)(絞肉機(jī)型號(hào)：12vr-400ksox、飯冢工業(yè)股份有限公司、模具孔徑：11mm、孔數(shù)：10、模具厚度：8mm)進(jìn)行再粉碎，使亞硫酸氫鈉水溶液均勻地混合(以還原劑計(jì)500ppm)在含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1-a)中，由此獲得經(jīng)細(xì)分化的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1-b)。

將該經(jīng)細(xì)分化的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1-b)攤開(kāi)在50孔的金屬網(wǎng)上，在170℃下熱風(fēng)干燥65分鐘，再使用輥磨機(jī)將干燥物粉碎，進(jìn)一步利用網(wǎng)眼為850μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級(jí)并進(jìn)行調(diào)配，由此獲得重量平均粒徑(d50)為371μm、粒度分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.34的不定形破碎狀吸水性樹(shù)脂顆粒(1-c)。吸水性樹(shù)脂顆粒(1-c)的離心分離機(jī)保持容量(crc)為46(g/g)，水可溶成分為18重量％。

向所獲得的吸水性樹(shù)脂顆粒(1-c)100重量份中，均勻地混合包含乙二醇二縮水甘油醚0.020重量份、1,2-丙二醇1.5重量份、純水3.5重量份的混合液的表面交聯(lián)劑，其后將混合物均勻地?cái)傞_(kāi)在不銹鋼制槽上，并以聚乙烯制的袋子將槽整體密閉，在100℃下加熱處理40分鐘。其后，將所獲得的顆粒壓碎至通過(guò)網(wǎng)眼為850μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩，獲得表面發(fā)生交聯(lián)的吸水性樹(shù)脂顆粒(1-d)。

向所獲得的吸水性樹(shù)脂顆粒(1-d)100重量份中，添加并混合0.5重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液1.0重量份，獲得顆粒狀吸水劑(3-1)。將顆粒狀吸水劑(3-1)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。

[實(shí)施例3-2]

除了將0.375重量％亞硫酸氫鈉水溶液的進(jìn)料速度自30[g/min]變更為12[g/min]以外，均按照與實(shí)施例3-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(3-2)。將顆粒狀吸水劑(3-2)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。

[實(shí)施例3-3]

除了將0.5重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液變更為2.5重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液，并將其添加量設(shè)為相對(duì)于吸水性樹(shù)脂顆粒100重量份為2.0重量份以外，均按照與實(shí)施例3-1相同的方式，獲得吸水性樹(shù)脂顆粒(3-e)。通過(guò)向所獲得的吸水性樹(shù)脂顆粒(3-e)100重量份中添加并混合二氧化硅凝膠(商品名：aerosil200、日本aerosil公司制造)0.3重量份，獲得顆粒狀吸水劑(3-3)。將顆粒狀吸水劑(3-3)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。

[實(shí)施例3-4]

除了將0.5重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液變更為2.5重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液，并將其添加量設(shè)為相對(duì)于吸水性樹(shù)脂顆粒100重量份為4.0重量份以外，均按照與實(shí)施例3-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(3-4)。將顆粒狀吸水劑(3-4)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。

[實(shí)施例3-5]

將0.375重量％亞硫酸氫鈉水溶液的濃度變更為0.1重量％，將其進(jìn)料速度自30[g/min]變更為22.5[g/min]，將0.5重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液變更為2.5重量份乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液，并將其添加量設(shè)為相對(duì)于吸水性樹(shù)脂顆粒100重量份為2.0重量份，除此以外，均按照與實(shí)施例3-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(3-5)。將顆粒狀吸水劑(3-5)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。

[實(shí)施例3-6]

除了將0.375重量％亞硫酸氫鈉水溶液的進(jìn)料速度自30[g/min]變更為60[g/min]，將0.5重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液的添加量變更為相對(duì)于吸水性樹(shù)脂顆粒100重量份為4.0重量份以外，均按照與實(shí)施例3-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(3-6)。將顆粒狀吸水劑(3-6)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。

[實(shí)施例3-7]

除了將0.375重量％亞硫酸氫鈉水溶液的濃度變更為3.75重量％，并將其進(jìn)料速度自60[g/min]變更為30[g/min]以外，均按照與實(shí)施例3-6相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(3-7)。將顆粒狀吸水劑(3-7)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。

[實(shí)施例3-8]

除了將3.75重量％亞硫酸氫鈉水溶液的進(jìn)料速度自30[g/min]變更為60[g/min]以外，均按照與實(shí)施例3-7相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(3-8)。將顆粒狀吸水劑(3-8)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。

[實(shí)施例3-9]

將制造例3-1記載的對(duì)甲氧基苯酚相對(duì)于純化丙烯酸的添加量自70ppm變更為10ppm，由此獲得了調(diào)整丙烯酸(3-2)。

除了使用調(diào)整丙烯酸(3-2)以外，均按照與實(shí)施例3-1相同的方式獲得表面發(fā)生交聯(lián)的吸水性樹(shù)脂顆粒(9-d)。

向所獲得的吸水性樹(shù)脂顆粒(9-d)100重量份中，添加并混合0.5重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液4.0重量份，由此獲得了吸水性樹(shù)脂顆粒(9-e)。

通過(guò)向所獲得的吸水性樹(shù)脂顆粒(9-e)100重量份中添加并混合二氧化硅凝膠(商品名：aerosil200、日本aerosil公司制造)0.3重量份，獲得了顆粒狀吸水劑(3-9)。將顆粒狀吸水劑(3-9)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。另外，顆粒狀吸水劑(3-9)的耐候性促進(jìn)試驗(yàn)的劣化率為12％。

[實(shí)施例3-10]

將制造例3-1記載的對(duì)甲氧基苯酚相對(duì)于純化丙烯酸的添加量自70ppm變更為200ppm，由此獲得了調(diào)整丙烯酸(3-3)。

除了使用調(diào)整丙烯酸(3-3)以外，均按照與實(shí)施例3-1相同的方式獲得表面發(fā)生交聯(lián)的吸水性樹(shù)脂顆粒(10-d)。

向所獲得的吸水性樹(shù)脂顆粒(10-d)100重量份中，添加并混合1重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液2.0重量份，由此獲得了吸水性樹(shù)脂顆粒(10-e)。

通過(guò)向所獲得的吸水性樹(shù)脂顆粒(10-e)100重量份中添加并混合二氧化硅凝膠(商品名：aerosil200、日本aerosil公司制造)0.3重量份，而獲得了顆粒狀吸水劑(3-10)。將顆粒狀吸水劑(3-10)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。

[實(shí)施例3-11]

將0.375重量％亞硫酸氫鈉水溶液的濃度變更為1重量％，并將其進(jìn)料速度自30[g/min]變更為45[g/min]，將1重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液的添加量設(shè)為相對(duì)于吸水性樹(shù)脂顆粒100重量份為5.0重量份，進(jìn)而相對(duì)于吸水性樹(shù)脂顆粒100重量份添加15重量％乳酸鈉水溶液2重量份，除此以外，均按照與實(shí)施例3-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(3-11)。將顆粒狀吸水劑(3-11)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。

[實(shí)施例3-12]

將0.375重量％亞硫酸氫鈉水溶液的濃度變更為1重量％，并將其進(jìn)料速度自30[g/min]變更為45[g/min]，將1重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液的添加量設(shè)為相對(duì)于吸水性樹(shù)脂顆粒100重量份為5.0重量份，進(jìn)而相對(duì)于吸水性樹(shù)脂顆粒100重量份添加25重量％硫酸鋁水溶液2重量份及15重量％乳酸鈉水溶液2重量份，除此以外，均按照與實(shí)施例3-1相同的方式獲得顆粒狀吸水劑(3-12)。將顆粒狀吸水劑(3-12)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。

[實(shí)施例3-13]

通過(guò)向?qū)嵤├?-11記載的吸水性樹(shù)脂顆粒(3-11)100重量份中添加并混合二氧化硅(商品名：aerosil200、日本aerosil公司制造)0.5重量份，獲得顆粒狀吸水劑(3-13)。將顆粒狀吸水劑(3-13)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。

[比較例3-2]

通過(guò)與比較例3-1同樣地進(jìn)行聚合，獲得含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(c2-a)。以18[g/min]的進(jìn)料速度添加0.1％亞硫酸氫鈉水溶液，并且以600[g/min]的進(jìn)料速度將所獲得的含水凝膠狀聚合物(c2-a)利用絞肉機(jī)(絞肉機(jī)型號(hào)：12vr-400ksox、飯冢工業(yè)股份有限公司、模具孔徑：11mm、孔數(shù)：10、模具厚度：8mm)進(jìn)行再粉碎，并使亞硫酸氫鈉水溶液均勻地混合在含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(c2-a)中，由此獲得經(jīng)細(xì)分化的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(c2-b)。

將該經(jīng)細(xì)分化的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(c2-b)攤開(kāi)在50孔的金屬網(wǎng)上，在170℃下進(jìn)行65分鐘熱風(fēng)干燥，再使用輥磨機(jī)將干燥物粉碎，并且以網(wǎng)眼為850μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級(jí)并進(jìn)行調(diào)配，由此獲得重量平均粒徑(d50)為371μm、粒度分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.34的不定形破碎狀吸水性樹(shù)脂顆粒(1-c)。吸水性樹(shù)脂顆粒(c2-c)的離心分離機(jī)保持容量(crc)為46(g/g)，水可溶成分為18重量％。

向所獲得的吸水性樹(shù)脂顆粒(c2-c)100重量份中，均勻地混合包含乙二醇二縮水甘油醚0.027重量份、1,4-丁二醇0.3重量份、1,2-丙二醇0.5重量份、純水2.8重量份的混合液的表面交聯(lián)劑，其后將混合物在180℃下加熱處理60分鐘。其后，將所獲得的顆粒壓碎至通過(guò)網(wǎng)眼為850μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩，獲得表面發(fā)生交聯(lián)的比較顆粒狀吸水劑(3-2)。將比較顆粒狀吸水劑(3-2)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。

[比較例3-3]

通過(guò)向比較吸水性樹(shù)脂顆粒(3-1)100重量份中添加并混合0.05重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液1.0重量份，獲得了比較顆粒狀吸水劑(3-3)。將比較顆粒狀吸水劑(3-3)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。

[比較例3-4]

除了將0.375重量％亞硫酸氫鈉水溶液的濃度變更為30重量％，并將進(jìn)料速度自60[g/min]變更為26.25[g/min]以外，均按照與實(shí)施例3-1相同的操作獲得經(jīng)細(xì)分化的比較含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(c4-b)。

將經(jīng)細(xì)分化的比較含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(c4-b)攤開(kāi)在50孔的金屬網(wǎng)上，在170℃下進(jìn)行65分鐘熱風(fēng)干燥，再使用輥磨機(jī)將干燥物粉碎，進(jìn)一步以網(wǎng)眼為850μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級(jí)并進(jìn)行調(diào)配，由此獲得重量平均粒徑(d50)為371μm、粒度分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.34的不定形破碎狀比較吸水性樹(shù)脂顆粒(c4-c)。比較吸水性樹(shù)脂顆粒(c4-c)的離心分離機(jī)保持容量(crc)為44[g/g]，水可溶成分為16重量％。

向所獲得的比較吸水性樹(shù)脂顆粒(c4-c)100重量份中，均勻地混合包含乙二醇二縮水甘油醚0.027重量份、1,4-丁二醇0.3重量份、1,2-丙二醇0.5重量份、及純水2.8重量份的混合液的表面交聯(lián)劑，其后將混合物在180℃下加熱處理60分鐘。其后，將所獲得的顆粒壓碎至通過(guò)網(wǎng)眼為850μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩，獲得表面發(fā)生交聯(lián)的比較顆粒狀吸水劑(3-4)。將比較顆粒狀吸水劑(3-4)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。

[比較例3-5]

將亞硫酸氫鈉水溶液的濃度自0.375重量％變更為30重量％，并將其進(jìn)料速度自60[g/min]變更為45[g/min]，并且不添加乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液，除此以外，均按照與實(shí)施例3-1相同的方式獲得比較顆粒狀吸水劑(3-5)。

[比較例3-6]

在制造例3-1中，將對(duì)甲氧基苯酚相對(duì)于純化丙烯酸的添加量自70ppm變更為1ppm，由此獲得了調(diào)整丙烯酸(3-6)。除了使用調(diào)整丙烯酸(3-6)以外，均按照與實(shí)施例3-1的記載相同的方式，獲得了經(jīng)細(xì)分化的比較含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(c6-b)。

將該經(jīng)細(xì)分化的比較含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(c6-b)攤開(kāi)在50孔的金屬網(wǎng)上，在170℃下進(jìn)行65分鐘熱風(fēng)干燥，再使用輥磨機(jī)將干燥物粉碎，進(jìn)一步以網(wǎng)眼為850μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級(jí)并進(jìn)行調(diào)配，由此獲得重量平均粒徑(d50)為371μm、粒度分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.34的不定形破碎狀比較吸水性樹(shù)脂顆粒(c6-c)。比較吸水性樹(shù)脂顆粒(c6-c)的離心分離機(jī)保持容量(crc)為50[g/g]，水可溶成分為24重量％。

向所獲得的比較吸水性樹(shù)脂顆粒(c6-c)100重量份中，均勻地混合包含乙二醇二縮水甘油醚0.027重量份、1,4-丁二醇0.3重量份、1,2-丙二醇0.5重量份、及純水2.8重量份的混合液的表面交聯(lián)劑，其后將混合物在180℃下加熱處理60分鐘。其后，將所獲得的顆粒壓碎至通過(guò)網(wǎng)眼為850μm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩，獲得表面發(fā)生交聯(lián)的比較吸水性樹(shù)脂顆粒(c6-d)。

向所獲得的比較吸水性樹(shù)脂顆粒(c6-d)100重量份中，添加并混合5重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液0.4重量份，獲得比較吸水性樹(shù)脂顆粒(c6-e)。

通過(guò)向所獲得的比較吸水性樹(shù)脂顆粒(6-e)100重量份中添加并混合二氧化硅凝膠(商品名：aerosil200、日本aerosil公司制造)0.3重量份，獲得比較顆粒狀吸水劑(3-6)。

比較顆粒狀吸水劑(3-6)的耐候性促進(jìn)試驗(yàn)的劣化率為24％，為耐候性較差的顆粒狀吸水劑。

[比較例3-7]

在制造例3-1中，將對(duì)甲氧基苯酚相對(duì)于純化丙烯酸的添加量自70ppm變更為270ppm，由此獲得了調(diào)整丙烯酸(3-7)。除了使用調(diào)整丙烯酸(3-7)以外，均按照與比較例3-6相同的方式獲得了比較顆粒狀吸水劑(3-7)。

[比較例3-8]

以下，揭示含水率與著色的關(guān)系。即，除了將0.375重量％亞硫酸氫鈉水溶液的濃度變更為0.1重量％，并且進(jìn)一步將其進(jìn)料速度自30[g/min]變更為22.5[g/min]以外，均進(jìn)行與實(shí)施例3-1相同的操作，并獲得了表面發(fā)生交聯(lián)的吸水性樹(shù)脂顆粒(c8-d)。

向所獲得的吸水性樹(shù)脂顆粒(c8-d)100重量份中，添加并混合0.5重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)五鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)：edtmpa·5na)水溶液1.0重量份，并且進(jìn)一步添加并混合脫離子水13重量份，由此獲得含水率17重量％比較顆粒狀吸水劑(3-8)。將比較顆粒狀吸水劑(3-8)的分析結(jié)果記載在表8及表9中。另外，含水率17重量％比較顆粒狀吸水劑(3-8)如表中所示，與本發(fā)明的含水率的吸水劑相比，著色較差，顆粒容易凝聚結(jié)塊，操作性較差。

[表8]

[表9]

(總結(jié))

以上，所述實(shí)施例3-1～實(shí)施例3-13及表8、表9涉及本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的制造方法3，其是包括如下步驟的以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂作為主成分的顆粒狀吸水劑的制造方法：以丙烯酸(鹽)為主成分的單體水溶液的聚合步驟、聚合而得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥步驟、及表面交聯(lián)步驟；并且還包括0.001～0.5重量％螯合劑的添加步驟及無(wú)機(jī)還原劑的添加步驟；相對(duì)于丙烯酸進(jìn)行換算時(shí)，單體含有10～200ppm的甲氧基苯酚類(lèi)；在干燥步驟后、及表面交聯(lián)步驟中，將聚合物的含水率控制在3～15重量％；進(jìn)而優(yōu)選向干燥前的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物添加所述無(wú)機(jī)還原劑。

如所述實(shí)施例3-1～3-13所示，本發(fā)明的顆粒狀吸水劑中含有螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑，并且含水率為3～15重量％，憑借該構(gòu)成，經(jīng)時(shí)色調(diào)及初期色調(diào)優(yōu)異，而且沒(méi)有令人不快的臭氣。僅含有螯合劑或無(wú)機(jī)還原劑中的任一種的比較例3-1～3-3中，經(jīng)時(shí)色調(diào)較差。另外，僅在還原劑且其添加量較多的比較例3-4及3-5中，顆粒狀吸水劑的臭氣非常強(qiáng)烈。丙烯酸中的甲氧基苯酚量為10～200ppm或吸水劑中的甲氧基苯酚量為5～60ppm范圍外的比較例3-6(在丙烯酸中為1ppm)中，顆粒狀吸水劑的劣化率較高，并且耐候性較差。另外，比較例3-7(在丙烯酸中為270ppm)中初期著色較差，并且產(chǎn)生臭氣。該臭氣與其說(shuō)是還原劑本身的臭氣，不如說(shuō)是來(lái)自表面交聯(lián)的副生成物的臭氣。另外，關(guān)于含水率，比較例3-8(含水率17重量％)與本發(fā)明的吸水劑相比，著色較差，另外，耐尿性(劣化成分1000倍)也較差。此外，本發(fā)明的制造方法解決了劣化、臭氣及著色的問(wèn)題，并且殘存單體較低，為400ppm以下，進(jìn)而為300ppm以下。

上文中，所述實(shí)施例中所示的本發(fā)明的新穎吸水劑(第3吸水劑)是以聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂為主成分的顆粒狀吸水劑，含有螯合劑及無(wú)機(jī)還原劑，該螯合劑的含量為0.001～0.5重量％，含水率為3～15重量％。所述實(shí)施例中所示的本發(fā)明的新穎吸水劑優(yōu)選無(wú)加壓下吸收倍率(crc)為25[g/g]以上，加壓下吸水倍率(aap2.0kpa)為25[g/g]以上，并且殘存單體為500ppm以下。該吸水劑中是否含有甲氧基苯酚類(lèi)(尤其是對(duì)甲氧基苯酚)為任意，可以含0～200ppm的甲氧基苯酚類(lèi)，但優(yōu)選與所述(1)及本發(fā)明的新穎吸水劑(第1吸水劑)同樣地將甲氧基苯酚類(lèi)的含量控制在5～60ppm的范圍(所述實(shí)施例3-1～3-8中約為10ppm左右)，而進(jìn)一步改善耐候性及著色。本發(fā)明的新穎吸水劑(第3吸水劑)優(yōu)選通過(guò)與所述(1)及本發(fā)明的新穎吸水劑(第1吸水劑)同樣地含有水不溶性無(wú)機(jī)微顆粒，而進(jìn)一步提高耐尿性。該吸水劑也優(yōu)選還含有α-羥基羧酸化合物。另外，還含有多價(jià)金屬鹽和/或陽(yáng)離子性聚合物。

這些吸水劑并無(wú)初期及經(jīng)時(shí)著色，為白色，并且殘存單體較少，吸水速度(vortex)較快，加壓下吸收倍率(aap)也較高，因此即便用在紙漿較少的高濃度紙尿布中，也具有高液體擴(kuò)散性和低逆滲(re-wet)性，且不存在由吸水劑引起的著色問(wèn)題，從而能提供良好的紙尿布。

[產(chǎn)業(yè)上的可利用性]

通過(guò)本發(fā)明的制造方法所獲得的顆粒狀吸水劑適用于紙尿布、衛(wèi)生巾、失禁護(hù)墊等衛(wèi)生材料。