本發(fā)明屬于功能復(fù)合光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著人類社會(huì)的發(fā)展和化石能源的大量消耗，人類的環(huán)境問題日益嚴(yán)重，各種污染事件頻發(fā)，給人類的正常生活造成了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。目前傳統(tǒng)的環(huán)境修復(fù)技術(shù)在很大程度上已經(jīng)很難滿足社會(huì)的需求，因此急需尋求一種高效、節(jié)能、環(huán)境友好的修復(fù)技術(shù)。近年來，由于光催化技術(shù)的大力發(fā)展，特別是以納米技術(shù)以及以納米材料為基礎(chǔ)的納米技術(shù)的快速發(fā)展，更是進(jìn)一步促進(jìn)了光催化技術(shù)在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，以半導(dǎo)體光催化技術(shù)進(jìn)行環(huán)境中的有機(jī)或者無機(jī)污染物的處理已經(jīng)成為一種很有前景的環(huán)境修復(fù)技術(shù)。而在光催化技術(shù)處理過程中，以可見光或者可見光吸收區(qū)域?yàn)榧ぐl(fā)基礎(chǔ)的光催化劑又是成為光催化劑研究中的熱門。

釩酸鉍（BiVO₄）作為一種常見的鉍系材料，具有良好的可見光響應(yīng)和光化學(xué)穩(wěn)定性，較強(qiáng)的光催化降解和能量轉(zhuǎn)換能力。但是其在可見光區(qū)域的響應(yīng)程度仍然不是很理想，并且由于單純的釩酸鉍材料具有較差的光生電子和空穴傳遞和分離的能力，使得單一的釩酸鉍材料無法達(dá)到所期望的非常高的光催化效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種光催化活性高、穩(wěn)定性好的氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑，所述氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑以釩酸鉍顆粒為載體，所述釩酸鉍顆粒表面修飾有氧化亞銅顆粒形成氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料，所述氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料表面修飾有銀納米顆粒。

上述的氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑中，優(yōu)選的，所述氧化亞銅顆粒與所述釩酸鉍顆粒的質(zhì)量比為0.01～0.03∶1；所述銀納米顆粒與所述氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料的質(zhì)量比為0.01～0.03∶1；所述釩酸鉍顆粒為納米顆粒。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

S1、將釩酸鉍顆粒、醋酸銅顆粒與無水乙醇混合，超聲分散，攪拌，干燥，得到釩酸鉍與醋酸銅的混合物；

S2、將所述步驟S1得到的釩酸鉍與醋酸銅的混合物與乙二醇混合進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料；

S3、將所述步驟S2得到的氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料與含有硝酸銀的甲醇溶液混合進(jìn)行光還原，得到氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述釩酸鉍顆粒的制備包括以下步驟：

（1）將釩酸銨的硝酸溶液和硝酸鉍的硝酸溶液混合，得到混合溶液；

（2）調(diào)節(jié)所述步驟（1）中混合溶液的pH值為2，靜置沉降，去除上清液，得到濃縮溶液；

（3）將所述步驟（2）中的濃縮溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到釩酸鉍顆粒。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述混合溶液中硝酸鉍和釩酸銨的摩爾比為1∶1；所述釩酸銨的硝酸溶液由釩酸銨溶于硝酸溶液中制得，所述釩酸銨的硝酸溶液中釩酸銨的濃度為0.2 M～0.3 M；所述硝酸鉍的硝酸溶液由硝酸鉍溶于硝酸溶液中制得，所述硝酸鉍的硝酸溶液中硝酸鉍的濃度為0.2 M～0.3 M；所述硝酸溶液的濃度為1 M～2 M；

和/或，所述步驟（2）中，采用體積濃度為20%～25%的氨水調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH值；所述靜置沉降的時(shí)間為1～2h；

和/或，所述步驟（3）中，所述水熱反應(yīng)的溫度為180℃～200℃；所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為20 h～24 h。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟S1中：所述釩酸鉍顆粒與所述醋酸銅顆粒的質(zhì)量比為1∶0.03～0.15；所述釩酸鉍顆粒與所述無水乙醇的質(zhì)量體積比為3 g～6 g∶1L；所述攪拌的時(shí)間為6 h～10 h；所述干燥的溫度為60℃～80℃。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟S2中：所述釩酸鉍與醋酸銅的混合物與乙二醇的質(zhì)量體積比為2 g～5 g∶1L；所述加熱反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行；所述加熱反應(yīng)的溫度為180℃～200℃；所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為2h～4h。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟S3中：所述氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料與所述含有硝酸銀的甲醇溶液的質(zhì)量體積比為10g～20g∶1L；所述含有硝酸銀的甲醇溶液由硝酸銀溶于水和甲醇的混合溶液中制得；所述含有硝酸銀的甲醇溶液中硝酸銀的濃度為0.12 g/L～0.48 g/L；所述含有硝酸銀的甲醇溶液中甲醇與水的體積比為1∶3～4；所述光還原的時(shí)間為1h～2h。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑或上述的制備方法制得的氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑在處理抗生素廢水中的應(yīng)用，包括以下步驟：將所述氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑和抗生素廢水混合進(jìn)行光催化反應(yīng)，完成對抗生素廢水的處理。

上述的應(yīng)用中，優(yōu)選的，所述氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的添加量為每升所述抗生素廢水添加所述氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑0.4 g～1.5 g；

和/或，所述抗生素廢水中的抗生素為鹽酸四環(huán)素；所述抗生素廢水中抗生素的初始濃度為20 mg/L～50 mg/L；

和/或，所述光催化反應(yīng)的光源為氙燈光源；

和/或，所述光催化反應(yīng)的時(shí)間為60 min～120 min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明提供了一種氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑，以釩酸鉍顆粒為載體，釩酸鉍顆粒表面修飾有氧化亞銅顆粒形成氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料，氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料表面修飾有銀納米顆粒。本發(fā)明中，氧化亞銅是一種禁帶寬度為2.0 eV的窄禁帶寬度半導(dǎo)體，在可見光區(qū)域有良好的吸收能力，將其附著在釩酸鉍納米顆粒的表面上，能夠極大的提高釩酸鉍主體材料在可見光區(qū)域的光吸收能力，與釩酸鉍復(fù)合后能夠促進(jìn)光生電子和空穴的分離，提高催化效率，且將氧化亞銅顆粒負(fù)載在釩酸鉍表面，使得釩酸鉍的表面不再光滑，而是變得相對粗糙，這樣可有利于污染物與催化劑的接觸，增加反應(yīng)位點(diǎn)，提高材料的光催化能力。本發(fā)明中，銀納米顆粒是一種能夠快速傳遞光生電子的物質(zhì)，且在光照條件下能夠產(chǎn)生等離子體共振效應(yīng)（SPR），將銀納米顆粒負(fù)載到氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料表面，使得氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)域的吸收能力進(jìn)一步提升，即通過銀的負(fù)載使得所制備的復(fù)合光催化劑的光譜響應(yīng)范圍從可見光區(qū)拓展到近紅外光區(qū)，從而能夠極大的提高復(fù)合光催化劑對光能的利用率，并且銀顆粒的存在能夠起到一種獨(dú)特電子橋的作用，能夠促進(jìn)復(fù)合光催化劑在光照條件下所產(chǎn)生的光生電子和空穴的分離能力，減少復(fù)合，從而減少光催化過程中有效電子和空穴的損耗，提高材料的光催化性能。可見，本發(fā)明中氧化亞銅和銀的共同負(fù)載對釩酸鉍光催化活性的提高具有協(xié)同促進(jìn)作用，通過氧化亞銅和銀的共同負(fù)載使得本發(fā)明的復(fù)合光催化劑具有更高的光催化活性和更好的穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明還提供了一種氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，通過加熱反應(yīng)的方法，使氧化亞銅顆粒原位生長并附著在釩酸鉍顆粒的表面，所得顆粒具有尺寸均勻、可調(diào)，且不易團(tuán)聚的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明中，通過光還原的方法將銀納米顆粒附著在氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料表面，具有操作簡便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，不需要復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)條件，在常溫常壓下即可完成?？梢?，本發(fā)明的制備方法具有制備過程簡單、操作簡便、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

3、本發(fā)明的氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑可用于處理抗生素廢水，具有應(yīng)用過程簡單、光催化效率高、對抗生素的最終礦化程度高、光催化穩(wěn)定性好、重復(fù)利用性能好等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的釩酸鉍顆粒（BiVO₄）、氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）的SEM圖，其中（a）為BiVO₄，（b）為Ag@Cu₂O@BiVO₄。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的釩酸鉍顆粒（BiVO₄）、氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）的XRD圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備中的氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）的X射線光電子能譜圖，其中（a）為銅元素（Cu），（b）為銀元素（Ag）。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的釩酸鉍顆粒（BiVO₄）、氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料（Cu₂O@BiVO₄）以及氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）的紫外-可見(UV-vis)漫反射圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的釩酸鉍顆粒（BiVO₄）、氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料（Cu₂O@BiVO₄）以及氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）光催化降解過程中鹽酸四環(huán)素的濃度隨光催化時(shí)間變化的關(guān)系示意圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的釩酸鉍顆粒（BiVO₄）、氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）光催化反應(yīng)中反應(yīng)溶液總有機(jī)碳（TOC）的去除率隨時(shí)間的變化效果圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4中氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）循環(huán)處理廢水時(shí)鹽酸四環(huán)素的去除率效果圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下實(shí)施例中所采用的原料和儀器均為市售，其中光源系統(tǒng)為PLS-SXE 300C氙燈，購于北京泊菲萊科技有限公司。

實(shí)施例1

一種氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑，該氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑以釩酸鉍顆粒為載體，釩酸鉍顆粒表面修飾有氧化亞銅顆粒形成氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料，氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料表面修飾有銀納米顆粒。

本實(shí)施例中，氧化亞銅顆粒通過加熱反應(yīng)的方法原位生長并附著在釩酸鉍顆粒的表面，其中釩酸鉍顆粒與氧化亞銅顆粒的質(zhì)量比為1∶0.03，釩酸鉍顆粒為納米顆粒。

本實(shí)施例中，銀納米顆粒通過光還原的方法附著在氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料表面，其中銀納米顆粒與氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料的質(zhì)量比為0.02∶1。

一種上述本實(shí)施例的氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將4.21 g釩酸銨（NH₄VO₃）與17.46 g 硝酸鉍（Bi(NO₃)?5H₂O）分別溶于150 mL 2M 的HNO₃中，得到釩酸銨的硝酸溶液和硝酸鉍的硝酸溶液；將這兩種溶液混合，充分溶解后，得到混合溶液；采用濃氨水（體積濃度為25%）調(diào)節(jié)所得混合溶液的pH值為2，室溫下靜置沉降2h，去除上清液，得到濃縮溶液；將濃縮溶液置于反應(yīng)釜中，于200℃下持續(xù)反應(yīng)24 h，待冷卻至室溫后，用大量的清水沖洗，干燥，得到釩酸鉍顆粒（BiVO₄）。

（2）稱取0.3 g步驟（1）中得到的釩酸鉍顆粒置于燒杯中，加入50 mL無水乙醇和28.03 g Cu(CH3COO)₂?H₂O，超聲分散，攪拌10 h，然后于60℃下干燥，得到釩酸鉍與醋酸銅的混合物；將釩酸鉍與醋酸銅的混合物置于三口燒瓶中，加入150 mL乙二醇，于180℃的油浴條件下持續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，待冷卻至室溫，采用大量無水乙醇和去離子水清洗，干燥，得到氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料（Cu₂O@BiVO₄）。

（3）取16 mL去離子水和4 mL甲醇置于燒杯中，加入9.6 mg AgNO₃顆粒，配制成含有硝酸銀的甲醇溶液；往該含有硝酸銀的甲醇溶液中加入0.3 g步驟（2）中所得到的氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料（Cu₂O@BiVO₄），超聲分散，充分?jǐn)嚢柚笤陔療艄庠聪抡丈?，光還原2 h，即通過光還原反應(yīng)將制得的銀納米顆粒（銀單質(zhì)）附著在氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料表面，最后清洗，真空干燥，得到氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）。

將實(shí)施例1中制備的釩酸鉍顆粒（BiVO₄）、氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）分別進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖1所示。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的釩酸鉍顆粒（BiVO₄）、氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）的SEM圖，其中（a）為BiVO₄，（b）為Ag@Cu₂O@BiVO₄。由圖1可知，單純的釩酸鉍顆粒表面光滑，平整，Ag@Cu₂O@BiVO₄復(fù)合光催化劑中的釩酸鉍顆粒的表面不再光滑，而是分散著很多的氧化亞銅顆粒和銀納米顆粒，使得表面變得粗糙。由此看出氧化亞銅顆粒和銀納米顆粒很好的附著在釩酸鉍的表面，同時(shí)說明這三種材料較好的復(fù)合結(jié)果。

將實(shí)施例1中制備的釩酸鉍顆粒（BiVO₄）、氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）分別進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的釩酸鉍顆粒（BiVO₄）、氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）的XRD圖。由圖2可知，釩酸鉍的特征峰明顯，即這兩種材料中含有釩酸鉍，而氧化亞銅顆粒和銀單質(zhì)的特征峰并沒有表現(xiàn)出來，這主要是因?yàn)檠趸瘉嗐~和銀的負(fù)載量非常少，而釩酸鉍的結(jié)晶程度很高，把氧化亞銅和銀的特征峰給掩蓋掉了。

將實(shí)施例1中制備的氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）分析，以考察銅元素（Cu）和銀元素（Ag）的存在狀態(tài)，結(jié)果如圖3所示。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備中的氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）的X射線光電子能譜圖，其中（a）為銅元素（Cu），（b）為銀元素（Ag）。由圖3可知，Cu元素的2p峰和Ag元素的3d峰都很好的表現(xiàn)出來，也就說明該反應(yīng)體系中Cu元素和Ag元素的存在，XPS分析彌補(bǔ)了XRD分析中氧化亞銅和銀的特征峰無法顯現(xiàn)的不足，進(jìn)一步證明了氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）的成功制備。

將實(shí)施例1中制備的釩酸鉍顆粒（BiVO₄）、氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料（Cu₂O@BiVO₄）以及氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）進(jìn)行紫外-可見漫反射光譜分析，結(jié)果如圖4所示。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的釩酸鉍顆粒（BiVO₄）、氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料（Cu₂O@BiVO₄）以及氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）的紫外-可見(UV-vis)漫反射圖。由圖4可知，氧化亞銅顆粒的負(fù)載能夠很大程度的提高BiVO₄材料在可見光區(qū)域的光吸收程度，而且銀單質(zhì)的引入能夠進(jìn)一步提升復(fù)合材料的可見光吸收能力，能夠提高復(fù)合材料的光能利用率，進(jìn)而提高材料的光催化性能和光能利用率。

實(shí)施例2

一種氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）在處理抗生素廢水中的應(yīng)用，包括以下步驟：

（1）稱取40 mg實(shí)施例1制備得到的氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄），在避光環(huán)境下添加到100 mL初始濃度為20 mg/L的鹽酸四環(huán)素廢水中，吸附30 min后置于光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行光催化反應(yīng)。

（2）采用300W氙燈作為光源，在可見光區(qū)域進(jìn)行光催化反應(yīng)60min，完成對抗生素廢水的處理。

測定光照時(shí)間為0、10min、20min、30min、40min、50min、60min時(shí)反應(yīng)溶液在357 nm波長處的吸光度值，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出不同光照時(shí)間對應(yīng)的鹽酸四環(huán)素濃度C，并根據(jù)公式（D=（C₀-C）/C₀×100%，其中C₀為鹽酸四環(huán)素的初始濃度）計(jì)算不同光照時(shí)間對鹽酸四環(huán)素的去除率D，結(jié)果如圖5所示。

另外，分別稱取40 mg實(shí)施例1中制備的釩酸鉍顆粒（BiVO₄）和氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料（Cu₂O@BiVO₄），重復(fù)上述鹽酸四環(huán)素廢水處理的步驟，并分別得到這兩種光催化劑不同光照時(shí)間下對廢水中鹽酸四環(huán)素的去除率，結(jié)果如圖5所示。同時(shí)為了消除鹽酸四環(huán)素廢水自身降解對降解效果的影響，還設(shè)置了未加任何催化劑的對照組，將鹽酸四環(huán)素廢水直接在光源下進(jìn)行照射，結(jié)果如圖5所示。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的釩酸鉍顆粒（BiVO₄）、氧化亞銅負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合材料（Cu₂O@BiVO₄）以及氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）光催化降解過程中鹽酸四環(huán)素的濃度隨光催化時(shí)間變化的關(guān)系示意圖。由圖5可知，本發(fā)明氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）在60min內(nèi)對鹽酸四環(huán)素的去除率可達(dá)91.22%，比單純的BiVO₄（42.9 %）和Cu₂O@BiVO₄（65.17 %）都要高，光催化效率得到顯著提升，即本發(fā)明的復(fù)合催化劑具有更高的催化速率和更好的去除效果?？梢姡景l(fā)明的復(fù)合光催化劑比BiVO₄和Cu₂O@BiVO₄具有更高的光催化活性。

實(shí)施例3

氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）在處理抗生素廢水中的應(yīng)用，包括以下步驟：

（1）稱取40 mg實(shí)施例1制備得到的氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄），在避光環(huán)境下添加到100 mL初始濃度為20 mg/L的鹽酸四環(huán)素廢水中，吸附30 min后置于光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行光催化反應(yīng)。

（2）采用300W氙燈作為光源，在可見光區(qū)域進(jìn)行光催化反應(yīng)60min，完成對抗生素廢水的處理。

測定光照時(shí)間為0min、15min、30min、45min、60min時(shí)反應(yīng)溶液中的總有機(jī)碳（TOC），以此來評價(jià)所制備的復(fù)合光催化劑對于抗生素污染物徹底礦化的能力，結(jié)果如圖6所示。

另外，稱取40 mg實(shí)施例1中制備的釩酸鉍顆粒（BiVO₄），重復(fù)上述鹽酸四環(huán)素廢水處理的步驟，并測定不同光照時(shí)間為0min、15min、30min、45min、60min時(shí)反應(yīng)溶液中的總有機(jī)碳（TOC），以此來評價(jià)所制備的釩酸鉍顆粒對于抗生素污染物徹底礦化的能力，結(jié)果如圖6所示。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的釩酸鉍顆粒（BiVO₄）、氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）光催化反應(yīng)中反應(yīng)溶液總有機(jī)碳（TOC）的去除率隨時(shí)間的變化效果圖。由圖6可知，本發(fā)明氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）在60min內(nèi)對TOC去除率可到達(dá)55.32%，而同樣條件下，單純的BiVO₄顆粒對TOC的去除率只有18.36%，這說明本發(fā)明的復(fù)合光催化劑不僅具有很好的光催化去除能力，更有良好的將污染物徹底礦化的能力。

實(shí)施例4

考察氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）的光催化穩(wěn)定性，包括以下步驟：

（1）將實(shí)施例2中光催化反應(yīng)后的反應(yīng)溶液進(jìn)行離心分離，收集氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑，然后用水和乙醇大量清洗，并于60℃的烘箱中干燥12 h，得到再生氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑。

（2）稱取40 mg步驟（1）中的再生氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑，在避光環(huán)境下添加到100 mL初始濃度為20 mg/L的鹽酸四環(huán)素廢水中，吸附30 min后置于光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行光催化反應(yīng)。

（3）采用300W氙燈作為光源，在可見光區(qū)域進(jìn)行光催化反應(yīng)60 min。

（4）重復(fù)步驟（1）～（3）5次。

每次循環(huán)試驗(yàn)結(jié)束后，檢測反應(yīng)溶液在357 nm波長處的吸光度值，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出每次循環(huán)試驗(yàn)對應(yīng)的鹽酸四環(huán)素濃度C，并根據(jù)公式（D=（C₀-C）/C₀×100%，其中C₀為鹽酸四環(huán)素的初始濃度）計(jì)算每次循環(huán)試驗(yàn)對應(yīng)的鹽酸四環(huán)素的去除率D，結(jié)果如圖7所示。圖7為本發(fā)明氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）循環(huán)處理廢水時(shí)鹽酸四環(huán)素的去除率效果圖。由圖7可知，本發(fā)明氧化亞銅和銀共同負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑（Ag@Cu₂O@BiVO₄）在第5次的光催化實(shí)驗(yàn)中，光催化去除率仍然沒有明顯的降低，去除率仍然有90%，這說明本發(fā)明的復(fù)合光催化劑具有很好的光催化穩(wěn)定性和重復(fù)利用性能。

以上實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)該指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。