本發(fā)明屬于氣體吸附與分離系統(tǒng)的制備，具體涉及一種金屬有機框架材料(命名為ZJU-195)及其制備方法，該材料可用于超高乙炔存儲以及C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄的高效選擇性分離吸附。

背景技術(shù)：

科技的迅猛發(fā)展和人類生活水平的提高對能源材料提出了更高的挑戰(zhàn)。乙炔(C₂H₂)，俗稱風煤、電石氣，可用以照明、焊接及切斷金屬(氧炔焰)，也是制造乙醛、醋酸、苯、合成橡膠、合成纖維等重要材料的基本原料。作為一種非常重要的化工原料，乙炔廣泛地應(yīng)用在石油化工與電子工業(yè)等領(lǐng)域。但是，石油分餾與裂解等工藝生產(chǎn)的乙炔含有一些嚴重影響乙炔后續(xù)使用效益的少量雜質(zhì)，例如甲烷與二氧化碳。因此，有效的實現(xiàn)乙炔的高儲量存儲以及C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄的高效擇性分離吸附顯得尤為重要。傳統(tǒng)的吸附材料由于存在分離吸附效果差、能耗高等弊端逐漸被其他新興的多孔材料取代。

金屬有機框架材料(Metal-organicFramework，MOFs)作為一類新興的多孔晶體材料，由有機配體與金屬中心經(jīng)過自組裝形成，憑借其不可替代的優(yōu)勢引起了社會各界的廣泛關(guān)注。相比于分子篩與活性炭等傳統(tǒng)的多孔吸附材料，金屬有機框架材料具有超高比表面積和孔體積、可調(diào)節(jié)孔徑尺寸、易于功能化等一系列優(yōu)勢。這些顯著的優(yōu)勢使得金屬有機框架材料在氣體存儲與分離領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

目前為止，利用金屬有機框架材料作為C₂H₂的吸附材料并不少見。但是在保證較高乙炔吸附量同時具有高效的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄選擇性分離吸附的并不多見，尤其是由于C₂H₂和CO₂相似的分子尺寸與電負性，C₂H₂/CO₂的有效分離更為艱難。本發(fā)明設(shè)計了一種全新的有機配體并利用此配體成功合成了一種獨特的金屬有機框架材料，該材料具有裸露氨基基團以及較高的比表面積，因此呈現(xiàn)出超高的乙炔吸附量，同時具有較高的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄選擇性分離吸附，為金屬有機框架材料在結(jié)構(gòu)設(shè)計與性能預(yù)測方面提供了新視角，推進了金屬有機框架材料在氣體吸附與分離方面的應(yīng)用進展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含有裸露氨基基團的金屬有機框架材料及其制備方法，該材料可用于超高乙炔存儲以及C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄的高效選擇性分離吸附。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

用于超高乙炔存儲以及C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄高效選擇性分離吸附的金屬有機框架材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)采用鈴木耦合反應(yīng)，將5-硼酸頻那醇酯-1,3-間苯二甲酸二甲酯，3,5-二溴苯胺，無水碳酸鉀溶解在二氧六環(huán)中，以三苯基膦二氯化鈀為催化劑，常溫下攪拌通氬氣1小時，升高溫度至85℃，在氣體保護下反應(yīng)72小時，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)萃取，干燥，過濾，重結(jié)晶提純，得到酯化配體Me₄TPTC-NH₂；

(2)采用水解反應(yīng)，將上述得到的酯化配體懸浮在氫氧化鈉水溶液中同時加入二氧六環(huán)，在100℃下回流12個小時，冷卻至室溫后，采用鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至3，過濾，過濾時采用去離子水調(diào)節(jié)濾液的pH值為中性，經(jīng)真空烘干得到最終產(chǎn)物H₄TTCA-NH₂；

(3)將H₄TTCA-NH₂與Cu(NO₃)₂·2.5H₂O溶解于DMF與去離子水的混合液中，加入甲酸，在85℃條件下反應(yīng)1天，得到均相晶體材料；

(4)采用溶劑交換法將上述步驟得到的均相晶體材料在無水丙酮中交換多次，每次相隔至少半小時，以去除材料孔洞內(nèi)及配位的溶劑分子，然后依次置于273K下1天、室溫下1天，323K下6小時，373K下3小時，同時保持5μmHg的真空狀態(tài)，得到用于超高乙炔存儲以及C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄高效選擇性分離吸附的金屬有機框架材料。

上述方案中，步驟1)中所述的催化劑為三苯基膦二氯化鈀，5-硼酸頻那醇酯-1,3-間苯二甲酸二甲酯、3,5-二溴苯胺、無水碳酸鉀的摩爾比為3：1：10。

步驟3)中所述的有機配體H₄TTCA-NH₂與Cu(NO₃)₂·2.5H₂O的摩爾比為1：4。

步驟3)中所述的DMF、去離子水與甲酸的體積比為60：40：1。

本發(fā)明具體的有益效果在于：

(1)本發(fā)明設(shè)計并合成的有機配體H₄TTCA-NH₂具有有機多羧酸的特點，同時含有氨基官能團。此配體與金屬銅鹽自組裝形成的金屬有機框架材料含有裸露氨基基團及較高的比表面積，因此呈現(xiàn)出超高的乙炔吸附量；作為路易斯堿位點，裸露氨基基團優(yōu)先吸附直線型缺電子的乙炔分子，對二氧化碳分子和甲烷分子的吸附作用力較弱，因此，該材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄高效選擇性分離吸附性能。

(2)現(xiàn)有報道的金屬有機框架材料作為C₂H₂的吸附材料，在保證較高乙炔吸附量同時具有高效的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄選擇性分離吸附的并不多見，尤其是C₂H₂和CO₂由于相似的分子尺寸和電負性很難實現(xiàn)有效的分離。本發(fā)明申請保護的金屬有機框架材料在室溫條件下具有超高的乙炔吸附量(214.2cm³·g^-1)和比較高的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄選擇分離系數(shù)。在室溫條件下，C₂H₂和CH₄的分離系數(shù)高達64.6，難分離的C₂H₂和CO₂的分離系數(shù)也有12.7。本發(fā)明設(shè)計了一種全新的有機配體并利用此配體成功合成了一種含有裸露氨基基團的金屬有機框架材料，該材料在確保超高乙炔吸附量的同時，具有高效的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄選擇性分離吸附，為金屬有機框架材料在結(jié)構(gòu)設(shè)計與性能預(yù)測方面提出了新視角，推進了金屬有機框架材料在氣體吸附與分離方面的應(yīng)用進展。

附圖說明

圖1為金屬有機框架材料ZJU-195的晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖2為金屬有機框架材料的X-射線衍射(XRD)圖。

圖3為金屬有機框架材料ZJU-195的氮氣全吸附數(shù)據(jù)曲線圖。

圖4為活化后的金屬有機框架材料ZJU-195a在298K與273K條件下的C₂H₂、CO₂和CH₄的單組分吸附曲線。

圖5為金屬有機框架材料ZJU-195a在298K與273K條件下的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄選擇分離系數(shù)曲線圖

圖6為金屬有機框架材料ZJU-195a的C₂H₂、CO₂和CH₄等溫吸附焓數(shù)據(jù)曲線圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合實例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實例并不限制本發(fā)明的保護范圍，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。

實例：(1)采用鈴木耦合反應(yīng)，將9.61g(30mmol)的5-硼酸頻那醇酯-1,3-間苯二甲酸二甲酯，2.51g(10mmol)的3,5-二溴苯胺、13.9g(100mmol)的碳酸鉀和0.15g(0.2mmol)的催化劑Pd(PPh₃)₂Cl₂，按照設(shè)定的化學(xué)計量比均勻溶解溶于100mL的二氧六環(huán)中，常溫下攪拌通氬氣1小時，升高溫度至85℃，在氬氣保護下持續(xù)反應(yīng)72小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液用三氯甲烷(俗稱氯仿)與去離子水萃取三次，取下層有機層加入無水硫酸鎂干燥，靜置半小時后過濾并在真空加熱狀態(tài)下得到固體粉末。最后將固體粉末用無水甲苯重結(jié)晶提純從而獲得酯化配體Me₄TPTC-NH₂。

(2)將得到的2.39g(5mmol)的Me₄TPTC-NH₂加入到100mL的1.0mol/L的氫氧化鈉水溶液中，再加入20mL二氧六環(huán)，在100℃下回流12個小時，冷卻至室溫。然后采用6mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值至3左右，靜止半小時后過濾，過濾時用去離子水沖洗，直到濾液的pH值為中性，將過濾后固體真空烘干得到2.00g最終產(chǎn)物H₄TTCA-NH₂.

(3)采用溶劑熱方法，將12.0mg、0.0285mmol的有機配體H₄TTCA-NH₂與26.5mg、0.114mmol的金屬鹽Cu(NO₃)₂·2.5H₂O在溶劑(DMF：H₂O，6.0mL/4.0mL)環(huán)境下超聲振蕩五分鐘至均勻溶解，加入100μL甲酸，在85℃條件下反應(yīng)1天，得到均相晶體材料。

(4)為了去除材料孔洞內(nèi)以及配位的溶劑分子得到活化的晶體材料，首先利用溶劑交換法將上述步驟得到的約100mg樣品在無水丙酮中交換約10次，每次相隔至少半小時，然后依次在273K下1天、室溫下1天，323K下6小時，373K下3小時，同時保持5μmHg的真空狀態(tài)，最終得到活化后的可用于超高乙炔存儲以及C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄選擇性分離吸附的約65mg晶體材料。

(5)將活化后的晶體材料在液氮保護條件下完成77K-N₂全吸附實驗，從而得到晶體材料的比表面積、孔體積等參數(shù)。然后，分別在冰水混合物條件(273K)和室溫水浴條件(298K)下完成晶體材料的C₂H₂、CO₂和CH₄的單組分吸附曲線。

本發(fā)明合成的含有裸露氨基基團的金屬有機框架材料(命名為ZJU-195，活化后命名為ZJU-195a)晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1a為有機配體H₄TTCA-NH₂的示意圖；圖1c和圖1d為ZJU-195的兩種孔籠結(jié)構(gòu)；圖1e，圖1f和圖1b為從a軸、b軸和c軸呈現(xiàn)的ZJU-195三維晶體結(jié)構(gòu)圖。由圖1可知，ZJU-195的晶體結(jié)構(gòu)具有裸露的氨基基團同時具有比較高的孔隙率。圖2為ZJU-195的X-射線衍射圖，由圖可知，溶劑熱方法合成的晶體結(jié)構(gòu)與模擬的晶體結(jié)構(gòu)十分吻合，并且ZJU-195a真空脫掉溶劑后沒有失去原有的三維晶體結(jié)構(gòu)。該金屬有機框架材料的77K氮氣全吸附如圖3所示，由圖可知，該材料呈現(xiàn)典型的I-型吸附曲線，77K下氮氣的吸附量為601.9cm³·g^-1，與之對應(yīng)的BET為1721.9m²·g^-1。該金屬有機框架材料在298K與273K的C₂H₂、CO₂和CH₄的單組分吸附曲線如圖4所示。由圖可知，ZJU-195a呈現(xiàn)超高的乙炔吸附量，在273K條件下乙炔的吸附量達到275.6cm³·g^-1，在298K條件下乙炔的吸附量達到214.2cm³·g^-1；并且，無論在273K條件下還是298K條件下，ZJU-195a的C₂H₂吸附量均遠遠高于CO₂和CH₄的吸附量，進一步表明了材料對C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄的選擇性分離吸附。該材料的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄的選擇分離系數(shù)如圖5所示。由圖可知，在室溫條件下，C₂H₂和CH₄的分離系數(shù)高達64.6，難分離的C₂H₂和CO₂的分離系數(shù)也有12.7。該材料的C₂H₂、CO₂和CH₄的等溫吸附焓如圖6所示，ZJU-195對C₂H₂分子的作用力明顯高于CO₂分子和CH₄分子，進一步證明了路易斯堿位點裸露氨基基團的存在極大地促進了材料對C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄選擇性分離吸附。