本發(fā)明公開了一種用于二氧化碳甲烷化的鎳基催化劑的制備方法及應用，屬于多相催化領域。

背景技術：

二氧化碳是一種溫室氣體，它的大量排放造成海平面上升、全球變暖、冰川融化等一系列環(huán)境問題，但同時二氧化碳是地球上貯量最豐富的碳源之一。近年來，由于化石燃料日益枯竭，加之二氧化碳所引起的生態(tài)及環(huán)境等問題，人們逐漸將注意力轉向二氧化碳活化上來。甲烷是一種重要的燃料，廣泛應用于工業(yè)和民用中，同時，甲烷也是一種化工原料，可以用來合成氫氣，一氯甲烷，二氯甲烷等產品。研究二氧化碳加氫甲烷化的關鍵是找到一種合適的催化劑，而負載型金屬催化劑是二氧化碳甲烷化常用的催化劑。

二氧化碳加氫甲烷化工藝分為流化床催化加氫和固定床催化加氫等，固定床催化二氧化碳加氫甲烷化是應用較廣泛的工藝之一，其催化劑是一個研究熱點，其中包括活性組分以rh、ru等貴金屬和ni、co、fe等非貴金屬為主，負載在tio2、sio2、al2o3等載體上，其中rh等貴金屬催化劑具有很高的催化活性和選擇性，但以貴金屬為活性組分的催化劑生產成本高，限制了其在生產中的應用。而非貴金屬中以金屬鎳為活性組分的負載型催化劑，具有成本低、活性好等優(yōu)點，(1)ni負載在zro2-蒙脫土上，其中氧化鋯改性粘土有利于活性組分鎳的分散，鋯的加入有利于提高二氧化碳甲烷化反應的穩(wěn)定性和抗積碳能力(internationaljournalofhydrogenenergy，2014，39(33)：18894-18907)；(2)ni負載在鈰鋯混合氧化物載體上，鎳與載體間的相互作用作用是甲烷化機理的關鍵參數(catalysistoday，2013，215(1)：201-207)；(3)ni負載在酸-堿改性的膨潤土上，用酸-堿處理過的膨潤土負載鎳催化劑的有助于ni顆粒分散，催化劑具有大的比表面積。釩助劑加入后，催化劑活性進一步提高，在常壓下進行co2甲烷化的試驗可知，vox能提高催化劑的抗積碳和抗燒結能力。該催化劑具有制備天然氣的工業(yè)生產前景(fuelprocessingtechnology，2015，135：34-46)；改性膨潤土載體具有制備簡單、價格便宜、無污染等優(yōu)點且膨潤土具有更大的比表面積、更高的熱穩(wěn)定性和獨特的孔結構，鈦交聯(lián)粘土相對于鋁、鋯、鐵交聯(lián)粘土具有的熱穩(wěn)定性是最好的(化工進展，2002，21(3)：218-221；催化學報，2014，35(4)：546-552；武漢科技大學學報，2005，28(2)：169-171)。因此，制備一種二氧化碳甲烷化的鎳基催化劑有很大的前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于二氧化碳甲烷化的催化劑ni/ti-交聯(lián)膨潤土的制備及應用。以解決二氧化碳加氫催化劑熱穩(wěn)定性差、催化劑成本高等問題。本發(fā)明提供的催化劑制備具有成本低、催化活性較高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，該催化劑制備方法簡單、操作便捷、載體便宜易得，具有一定的應用前景。

本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：

1.一種用于二氧化碳加氫甲烷化的催化劑ni/ti-交聯(lián)膨潤土的制備及應用，采用溶膠-凝膠法制備的ti-交聯(lián)膨潤土為載體，金屬鎳為活性組分構成的ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑，并將ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑用于為二氧化碳甲烷化反應，催化劑制備步驟如下：

1)取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中制成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌并老化12h；

2)載體的制備：將鈦酸正四丁酯含量，即鈦與膨潤土的濃度為5～20mmol/g，按鈦酸正四丁酯與無水乙醇的體積比為1∶2混合，記成溶液i；鹽酸濃度為1～5mol/l，鹽酸溶液與無水乙醇的體積比按1∶2混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，微波干燥得到ti-交聯(lián)膨潤土；

3)按ni在催化劑中的負載量為5～20wt％，稱取硝酸鎳并制成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯(lián)膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波干燥后，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為5～20wt％的ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑。

2.在上述的催化劑應用方法如下：取0.5gni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑于固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h后，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat^-1·h^-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行二氧化碳加氫甲烷化反應，該反應產物除甲烷外，還有一氧化碳。

3.在上述制備催化劑的方法中，所述步驟2)中鈦與膨潤土的濃度比優(yōu)選為10mmol/g，鹽酸濃度優(yōu)選為3mol/l。

4.在上述制備催化劑的方法中，所述步驟3)中ni的負載量優(yōu)選為15wt％。

本發(fā)明的優(yōu)點和特點如下：

1.本發(fā)明以鈉基膨潤土為原料，采用溶膠-凝膠法對其進行改性，得到鈦交聯(lián)膨潤土載體，金屬鎳為活性中心的新型負載型加氫催化劑。

2.本發(fā)明通過浸漬法制備了二氧化碳甲烷化催化劑ni/ti-交聯(lián)膨潤土，在350～400℃具有較高的催化活性，甲烷的選擇性在99％以上。

3.本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，操作簡便，催化劑成本低等優(yōu)點。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明，但需說明的是本發(fā)明的應用范圍不局限于這些實施例。

實施例1

ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑的制備：取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中制成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌并老化12h；按鈦與膨潤土的濃度為5mmol/g，將8.5ml鈦酸正四丁酯與17.0ml無水乙醇混合攪拌，記成溶液i；將34.0ml1mol/l的鹽酸溶液與68.0ml的無水乙醇混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，干燥得到ti-交聯(lián)膨潤土；按ni在催化劑中的負載量為15wt％，稱取硝酸鎳并制成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯(lián)膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波干燥后，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為15wt％的ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑。

催化劑的應用：取0.5gni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑于固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h后，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat^-1·h^-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行co2加氫甲烷化反應，反應溫度為400℃時，二氧化碳的轉化率為69.5％，甲烷的選擇性為99.5％。

實施例2

ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑的制備：取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中制成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌并老化12h；按鈦與膨潤土的濃度為10mmol/g，將17.0ml鈦酸正四丁酯與34.0ml無水乙醇混合攪拌，記成溶液i；將68.0ml1mol/l的鹽酸溶液與136.0ml的無水乙醇混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，干燥得到ti-交聯(lián)膨潤土；按ni在催化劑中的負載量為15wt％，稱取硝酸鎳并制成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯(lián)膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波干燥后，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為15wt％的ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑。

催化劑的應用：取0.5gni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑于固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h后，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat^-1·h^-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行co2加氫甲烷化反應，反應溫度為400℃時，二氧化碳的轉化率為75.6％，甲烷的選擇性為99.7％。

實施例3

ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑的制備：取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中制成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌并老化12h；按鈦與膨潤土的濃度為15mmol/g，將25.5ml鈦酸正四丁酯與51.0ml無水乙醇混合攪拌，記成溶液i；將102.0ml1mol/l的鹽酸溶液與204.0ml的無水乙醇混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，干燥得到ti-交聯(lián)膨潤土；按ni在催化劑中的負載量為15wt％，稱取硝酸鎳并制成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯(lián)膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波干燥后，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為15wt％的ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑。

催化劑的應用：取0.5gni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑于固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h后，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat^-1·h^-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行co2加氫甲烷化反應，反應溫度為400℃時，二氧化碳的轉化率為72.0％，甲烷的選擇性為99.1％。

實施例4

ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑的制備：取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中制成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌并老化12h；按鈦與膨潤土的濃度為20mmol/g，將34.0ml鈦酸正四丁酯與68.0ml無水乙醇混合攪拌，記成溶液i；將136.0ml1mol/l的鹽酸溶液與272.0ml的無水乙醇混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，干燥得到ti-交聯(lián)膨潤土；按ni在催化劑中的負載量為15wt％，稱取硝酸鎳并制成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯(lián)膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波干燥后，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為15wt％的ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑。

催化劑的應用：取0.5gni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑于固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h后，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat^-1·h^-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行co2加氫甲烷化反應，反應溫度為400℃時，二氧化碳的轉化率為71.2％，甲烷的選擇性為99.7％。。

實施例5

ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑的制備：取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中制成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌并老化12h；按鈦與膨潤土的濃度為10mmol/g，將17.0ml鈦酸正四丁酯與34.0ml無水乙醇混合攪拌，記成溶液i；將68.0ml3mol/l的鹽酸溶液與136.0ml的無水乙醇混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，干燥得到ti-交聯(lián)膨潤土；按ni在催化劑中的負載量為15wt％，稱取硝酸鎳并制成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯(lián)膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波干燥后，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為15wt％的ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑。

催化劑的應用：取0.5gni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑于固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h后，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat^-1·h^-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行co2加氫甲烷化反應，反應溫度為350℃時，二氧化碳的轉化率為77.7％，甲烷的選擇性為99.8％。

實施例6

ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑的制備：取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中制成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌并老化12h；按鈦與膨潤土的濃度為10mmol/g，將17.0ml鈦酸正四丁酯與34.0ml無水乙醇混合攪拌，記成溶液i；將68.0ml5mol/l的鹽酸溶液與136.0ml的無水乙醇混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，干燥得到ti-交聯(lián)膨潤土；按ni在催化劑中的負載量為15wt％，稱取硝酸鎳并制成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯(lián)膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波干燥后，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為15wt％的ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑。

催化劑的應用：取0.5gni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑于固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h后，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat^-1·h^-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行co2加氫甲烷化反應，反應溫度為350℃時，二氧化碳的轉化率為76.6％，甲烷的選擇性為99.6％。

實施例7

ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑的制備：取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中制成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌并老化12h；按鈦與膨潤土的濃度為10mmol/g，將17.0ml鈦酸正四丁酯與34.0ml無水乙醇混合攪拌，記成溶液i；將68.0ml3mol/l的鹽酸溶液與136.0ml的無水乙醇混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，干燥得到ti-交聯(lián)膨潤土；按ni在催化劑中的負載量為5wt％，稱取硝酸鎳并制成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯(lián)膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波干燥后，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為5wt％的ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑。

催化劑的應用：取0.5gni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑于固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h后，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat^-1·h^-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行co2加氫甲烷化反應，反應溫度為400℃時，二氧化碳的轉化率為50.6％，甲烷的選擇性為99.7％。

實施例8

ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑的制備：取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中制成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌并老化12h；按鈦與膨潤土的濃度為10mmol/g，將17.0ml鈦酸正四丁酯與34.0ml無水乙醇混合攪拌，記成溶液i；將68.0ml3mol/l的鹽酸溶液與136.0ml的無水乙醇混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續(xù)攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，干燥得到ti-交聯(lián)膨潤土；按ni在催化劑中的負載量為20wt％，稱取硝酸鎳并制成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯(lián)膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波干燥后，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為20wt％的ni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑。

催化劑的應用：取0.5gni/ti-交聯(lián)膨潤土催化劑于固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h后，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat^-1·h^-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行co2加氫甲烷化反應，反應溫度為350℃時，二氧化碳的轉化率為77.3％，，甲烷的選擇性為99.8％。