本發(fā)明屬于烯烴齊聚催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種異丁烯齊聚催化劑及制備方法，更具體地是一種以含的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合材料為載體的異丁烯齊聚催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴齊聚是煉油和有機化學(xué)工業(yè)中重要的化工過程之一，其中丁烯的齊聚產(chǎn)物是重要的化工中間體，可以用于生產(chǎn)齊聚汽油和柴油，還可以作為生產(chǎn)洗滌劑、增塑劑、添加劑和農(nóng)藥的重要中間體。因此，
丁烯齊聚催化劑主要有Ziggler型均相催化劑、固體磷酸催化劑、沸石分子篩催化劑以及負(fù)載型催化劑等多相催化劑。歐洲專利EP0371983使用比表面積52m2/g、孔徑為60nm的粒狀SiO2為載體制備了磷酸/SiO2催化劑，用于異丁烯齊聚反應(yīng)制汽油。
美國專利US4100220，US4463211報道了以陽離子交換樹脂催化劑作為丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，但高分子量齊聚物易阻塞反應(yīng)孔道，且樹脂骨架烷基化會造成其活性下降較快，此外樹脂的耐高溫性差，制約了其應(yīng)用。Mobil公司開發(fā)的MOGO工藝(US4150063和US4254298)采用硅鋁比為79的ZSM-5分子篩催化劑，通過改變工藝條件獲得了以汽油和柴油為主的產(chǎn)品，但由于反應(yīng)過程中齊聚、裂解共聚反應(yīng)存在，產(chǎn)物碳數(shù)分布太寬，選擇性較差。
中國專利CN1721073A公開了一種適合丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，通過采用以YO2/M2O3摩爾比為50-200的雜原子ZSM-5分子篩為催化劑的活性主體，M為三價元素，Y為四價元素的丁烯齊聚催化劑。
中國專利CN104324734A公開了一種丁烯齊聚反應(yīng)合成C8和C12的催化劑制備方法，采用等體積浸漬法將Fe(NO3)3先進(jìn)行溶解浸漬到γ-Al2O3上，經(jīng)過干燥、焙燒后，再將(NH4)2SO4溶解浸漬到Fe(NO3)3/γ-Al2O3上，經(jīng)過干燥焙燒后得到1-丁烯齊聚催化劑。
在丁烯齊聚過程中發(fā)現(xiàn)上述催化劑存在的主要問題是：固體酸催化劑SPAC是目前丁烯齊聚反應(yīng)中使用廣泛的催化劑，然而其具有泥化、結(jié)塊、失活后不能再生；多相催化劑齊聚反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性高，但容易失活；負(fù)載型催化劑和離子液體催化劑由于其較好的反應(yīng)性能，近年來廣受關(guān)注。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種用于異丁烯齊聚的催化劑及制備方法，催化劑的載體是含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，活性組分包括硫酸鐵和硫酸鎳。該復(fù)合載體鋅鋁分散均勻、比表面積高。催化劑異丁烯齊聚反應(yīng)活性和選擇性高，反應(yīng)后催化劑易與產(chǎn)物分離，生產(chǎn)運轉(zhuǎn)周期長。
本發(fā)明所述的一種用于異丁烯齊聚的催化劑及制備方法，由以下組分組成：
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體80.0-97.0wt％，活性組分硫酸鐵2.0-12.0wt％、硫酸鎳1.0-8.0wt％；
所述的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁、助劑組分磷、鉀和鎂，復(fù)合載體的組成以氧化物質(zhì)量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為5.0-40.0wt％，氧化鋁含量為60.0-95.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為P2O5 0.2-1.2wt％、K2O0.2-2.0wt％、MgO 0.2-2.0wt％，復(fù)合載體比表面積200-300m2/g；
優(yōu)選的，所述的一種用于異丁烯齊聚的催化劑，由以下組分組成：
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體84.0-95.0wt％，活性組分硫酸鐵4.0-10.0wt％、硫酸鎳1.0-6.0wt％；
所述的復(fù)合載體的組成以氧化物質(zhì)量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為10.0-35.0wt％，氧化鋁含量為65.0-90.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為P2O5 0.2-1.2wt％、K2O 0.4-1.5wt％、MgO0.4-1.5wt％，復(fù)合載體比表面積200-300m2/g。
本發(fā)明所述的一種用于異丁烯齊聚催化劑的制備方法，包括如下步驟：
將硫酸鐵和硫酸鎳可溶性鹽配成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，干燥，焙燒得到異丁烯齊聚催化劑；
所述的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，通過如下制備方法得到：
將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經(jīng)過非恒定pH交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料；將含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和擬薄水鋁石混合均勻，再加入田菁粉、硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，以及磷酸、硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液，混捏，成型后，干燥處理，焙燒處理得到含氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。
所述的制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，優(yōu)選通過以下制備方法得到：將可溶性鋅鹽溶液分為2-4份，40-80℃條件下，在一份鋅鹽溶液中加入偏鋁酸鈉和碳酸鈉的含鋁混合溶液，當(dāng)pH值達(dá)到8.5-9.5時停止滴加含鋁混合溶液；再繼續(xù)滴加另一份鋅鹽溶液；鋅鹽溶液滴加完后，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液，當(dāng)pH值達(dá)到8.5-9.5時停止滴加含鋁混合溶液；依上述方法將含鋁混合溶液與鋅鹽溶液交替滴定，直至鋅鹽溶液全部滴加完畢，最后一次滴加含鋁混合溶液，當(dāng)pH值達(dá)到8.5-9.5時，非恒定pH值的交替滴定過程結(jié)束，控制滴定過程在1-6h內(nèi)完成；在80-95℃老化2-8h后，冷卻洗滌至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙燒4-10h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料。
所述可溶性鋅鹽是硝酸鋅或氯化鋅。所述的硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，優(yōu)選通過以下制備方法得到：將去離子水加熱到30-90℃，然后將硝酸溶解到去離子水中，再加入聚丙烯酸鈉，并溶解完全，得到含聚丙烯酸鈉的酸溶液。所述的聚丙烯酸鈉的加入量優(yōu)選為擬薄水鋁石的0.6-12.0wt％。經(jīng)過酸化處理的聚丙烯酸鈉，其均勻分散性更好，氧化鋅、氧化鋁粉料混合更加均勻。
所述田菁粉的加入量優(yōu)選為擬薄水鋁石的0.2-7.0wt％。
所述的干燥，焙燒得到異丁烯齊聚催化劑，優(yōu)選110-130℃干燥處理4-8小時，450℃-600℃下焙燒處理4-8小時。所述的干燥處理，焙燒處理，優(yōu)選110-150℃干燥處理4-8小時，550℃-700℃下焙燒處理4.5-8小時。
采用本發(fā)明所述制備方法得到的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，還可以利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體表面進(jìn)行改性，鉀和鎂的濃度不宜過高，最好是配置濃度低于制備復(fù)合載體時的硝酸鉀和硝酸鎂水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過如下步驟進(jìn)行載體表面改性：配置含硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液噴淋含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進(jìn)行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，控制氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體中氧化鉀和氧化鎂含量分別在0.2-2.0wt％和0.2-2.0wt％的范圍內(nèi)，并使載體外部氧化鉀和氧化鎂的含量是內(nèi)部氧化鉀和氧化鎂含量的1.4-1.5倍。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅是通過非恒定pH交替滴定制備，即在非恒定pH值條件下、含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定制備，因此，需要將含鋅溶液分為數(shù)份，含鋁的碳酸鈉溶液為強堿性溶液，含鋅的強酸弱堿鹽溶液為酸性溶液，鋁鋅溶液之間的多次交替滴定使pH值在酸堿之間擺動，有利于鋁鋅前驅(qū)物能夠有序堆積為層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)直接低溫焙燒即可得到分散均勻、并且比表面積可以在150-220m2/g之間調(diào)控的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，避免了采用堿性溶液一步滴定鋅鋁混合溶液得到的前軀體需要高溫焙燒固定氧化鋅的問題，也減少了水熱處理過程。該材料具有較大的比表面積。
2、本發(fā)明還可以在氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體中引入磷、鉀、鎂和聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉可以修整完善催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，催化劑內(nèi)擴散效果好。該載體制備成異丁烯齊聚催化劑，例如齊聚催化劑，有利于調(diào)節(jié)齊聚催化劑的酸性，修整完善催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，抑制催化劑內(nèi)部積炭失活，提高異丁烯齊聚催化劑的穩(wěn)定性。
3、本發(fā)明得到的含氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，表面經(jīng)鉀和鎂修飾作用后，使載體表面的鉀和鎂的濃度與載體內(nèi)部鉀和鎂的濃度形成濃度差，載體表面鉀和鎂的含量高于載體內(nèi)部鉀和鎂的含量，即外部鉀和鎂的摩爾含量或質(zhì)量含量可以是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.4-1.5倍，這樣可以使載體表面趨向均勻分布的狀態(tài)，降低載體表面的酸性，該載體能夠提高催化劑的比表面積。對載體表面的改進(jìn)不宜用浸漬方法，浸漬載體表面會使大量水分進(jìn)入載體，強度變差，達(dá)不到提高載體表面介-大孔比例的目的。采用噴淋的方式對復(fù)合載體表面進(jìn)行改性，能夠有效膠溶復(fù)合載體表面的部分微孔，這樣有利于減少復(fù)合載體表面的微孔比例，提高復(fù)合載體表面介-大孔比例，促進(jìn)復(fù)合載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負(fù)載中心，有效提高催化劑活性。
4、本發(fā)明所述載體表面經(jīng)鉀和鎂修飾作用，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體可以作為異丁烯齊聚催化劑的載體負(fù)載活性組分后用于異丁烯齊聚反應(yīng)。
具體實施方式
以下通過實施例和對比例對本發(fā)明一種用于丁烯齊聚的催化劑及制備方法進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但這些實施例不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。
分析方法及標(biāo)準(zhǔn)：
原料及產(chǎn)品組成分析方法：氣相色譜法。
制備催化劑所用主要原料來源：本發(fā)明試劑均為市售產(chǎn)品。
原料油為異丁烯原料，異丁烯含量大于80％。
實施例1
將1.2kg硝酸鋅溶解在6L水中配成含鋅溶液，將0.24kg偏鋁酸鈉和0.30kg碳酸鈉溶解在4L水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為3份，每份2L。取2L含鋅溶液，溫度保持80℃，向其中滴加含鋁混合溶液至pH值達(dá)到9.0；停止滴加含鋁混合溶液，再滴加2L含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液至pH值達(dá)到9.0；含鋁混合溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加完，最后一次滴加含鋁混合溶液至pH達(dá)到9.0，滴定時間總計3h。得到的混合物在80℃老化4h后，冷卻洗滌至中性，在135℃空氣氣氛中干燥3h，在500℃焙燒9h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，以氧化物計，氧化鋅的含量為65％；比表面積為196m2/g。
分別稱取磷酸1.04g，硝酸鉀1.03g，硝酸鎂8.88g完全溶解于60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.8g質(zhì)量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥處理7小時，580℃下焙燒處理7小時得到含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體。復(fù)合載體比表面積276m2/g。復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅25.0wt％，氧化鋁為71.9wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為P2O50.4wt％，K2O 1.2wt％，MgO1.5wt％。
取12.7g六水硫酸鐵，11.1g六水硫酸鎳加入到30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在450℃焙燒6h，得到異丁烯齊聚催化劑1。催化劑1主要組成：硫酸鐵10.0wt％，硫酸鎳2.5wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體87.5wt％。
對比例1
與實施例1相同量的硝酸鋅溶液、偏鋁酸鈉和碳酸鈉溶液按共混法混合均勻，與實施例1鋅鋁摩爾比相同，同樣條件老化、洗滌、干燥、焙燒得到含鋅鋁的氧化物材料。氧化鋅的含量為65％；比表面積為141m2/g。與對比例1相比，實施例1采用pH擺動法鋅、鋁溶液的交替滴定，可以得到鋅鋁層狀材料，在兩種材料鋅鋁摩爾比相同的條件下，實施例1含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料的比表面積較高。
分別稱取磷酸1.04g，硝酸鉀1.03g，硝酸鎂8.88g完全溶解于60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.8g質(zhì)量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁的氧化物材料和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥處理7小時，580℃下焙燒處理7小時得到載體。取12.7g六水硫酸鐵，11.1g六水硫酸鎳加入到30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在450℃焙燒6h，得到對比催化劑1。
實施例2
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調(diào)節(jié)至8.7。以氧化物計，氧化鋅的含量為70％；比表面積為191m2/g。
復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅30wt％，氧化鋁為68wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為P2O5 0.6wt％，K2O 0.7wt％，MgO 0.4wt％。
所不同的是得到復(fù)合載體后，利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體進(jìn)行表面修飾，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液作為浸漬液，分別稱取硝酸鉀，硝酸鎂，完全溶解于30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋配成溶液噴淋氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，使得載體外部鉀和鎂的含量是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.4倍。經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進(jìn)行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。該復(fù)合載體比表面積238m2/g。
取六水硫酸鐵，六水硫酸鎳加入到30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在130℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到異丁烯齊聚催化劑1。催化劑1主要組成：硫酸鐵8.0wt％，硫酸鎳3.0wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體93.0wt％。
實施例3
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實施例1。制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調(diào)節(jié)至9.3。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為63％；比表面積為214m2/g。
復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅18.3wt％，氧化鋁為79wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為P2O5 0.9wt％，K2O 0.8wt％，MgO 1.0wt％。復(fù)合載體比表面積242m2/g。
取六水硫酸鐵，六水硫酸鎳配制成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，具體步驟同實施實例1。催化劑在130℃烘干7h后在550℃焙燒7.0h，得到異丁烯齊聚催化劑3。催化劑3主要組成：硫酸鐵6.0wt％，硫酸鎳1.5wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體92.5wt％。
實施例4
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調(diào)節(jié)至8.6。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為75％；比表面積為213m2/g。
復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅22.9wt％，氧化鋁為75wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為P2O5 1.1wt％，K2O 0.4wt％，MgO 0.6wt％。復(fù)合載體比表面積256m2/g。
取六水硫酸鐵，六水硫酸鎳配制成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，具體步驟同實施實例1。催化劑在130℃烘干4h后在550℃焙燒8.0h，得到異丁烯齊聚催化劑3。催化劑3主要組成：硫酸鐵7.0wt％，硫酸鎳3.5wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體89.5wt％。
實施例5
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調(diào)節(jié)至8.7。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為67％；比表面積為191m2/g。
復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅30wt％，氧化鋁為68wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為P2O5 0.6wt％，K2O 0.4wt％，MgO 0.7wt％。復(fù)合載體比表面積279m2/g。
所不同的是得到復(fù)合載體后，利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體進(jìn)行表面修飾，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液噴淋氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，使得載體外部鉀和鎂的含量是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.5倍。經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進(jìn)行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。
取六水硫酸鐵，六水硫酸鎳配制成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，具體步驟同實施實例1。催化劑在130℃烘干8h后在600℃焙燒4.0h，得到異丁烯齊聚催化劑5。催化劑5主要組成：硫酸鐵5.0wt％，硫酸鎳5.5wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體89.5wt％。
將催化劑1-5，對比催化劑1分別裝入100ml固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行評價催化劑反應(yīng)性能。反應(yīng)壓力為3.0MPa，進(jìn)料體積空速6.0h-1，反應(yīng)器溫度100℃。反應(yīng)約36h后取樣分析，催化劑及對比劑反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)見表1。由表1可以看出，催化劑的異丁烯齊聚活性相對較高，二聚物選擇性高，三聚物選擇性低。對催化劑1、2、5進(jìn)行穩(wěn)定性考察，反應(yīng)運行500h后，催化劑1、2和5反應(yīng)后的異丁烯轉(zhuǎn)化率分別88.2％、92.3％和89.2％，二聚物的選擇性為72.7％、72.2％和73.6％，三聚物的選擇性為28.20％、28.73％和27.62％。本發(fā)明制備的催化劑聚合選擇高，反應(yīng)活性適宜，在長周期運轉(zhuǎn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性穩(wěn)定性，尤其是經(jīng)過表面修飾后的催化劑，其反應(yīng)活性穩(wěn)定性能顯著，說明本發(fā)明制備的催化劑在異丁烯齊聚反應(yīng)中具有優(yōu)異的應(yīng)用性能。
表1催化劑及對比劑反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。