本發(fā)明涉及一種碳五石油樹脂的加氫方法，更具體地是使用一種以含氧化鋅-氧化鋁復(fù)合材料為載體碳五石油樹脂加氫的催化劑，用于碳五石油樹脂加氫反應(yīng)。
背景技術(shù)：
乙烯裂解副產(chǎn)物中的c5和c9餾分經(jīng)過聚合生產(chǎn)的熱塑性樹脂，一般可分為：脂肪烴樹脂(c5)，脂肪烴-芳香烴樹脂(c5/c9)、芳香烴樹脂(c9)和雙環(huán)戊二烯樹脂(dcpd)。由于石油樹脂具有良好的耐水性、耐酸堿性、耐候性、耐光老化性，被廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、粘合劑和橡膠等領(lǐng)域。目前，國內(nèi)石油樹脂受原料組成的影響，其產(chǎn)品一般呈淺黃色甚至紅棕色，光穩(wěn)定性較差，無法作為高端產(chǎn)品的原料，限制了它的應(yīng)用。通過對石油樹脂進行催化加氫，可使分子內(nèi)雙鍵和苯環(huán)飽和，同時脫除樹脂內(nèi)殘留的鹵化物和硫、氮雜質(zhì)。加氫后的石油樹脂一般呈白色或者透明色，且耐候性、粘合性、光熱穩(wěn)定性等均得到明顯改善，擴大了石油樹脂的應(yīng)用范圍，提高了石油樹脂的應(yīng)用附加值。目前，國外石油樹脂加氫技術(shù)已經(jīng)取得工業(yè)應(yīng)用和推廣，80年代，國外發(fā)達國家的石油樹脂加氫一達到6.6萬噸/年，其代表技術(shù)是美國伊士曼的石油樹脂加氫技術(shù)。隨著我國石化工業(yè)的迅猛發(fā)展，乙烯生產(chǎn)能力顯著提升，裂解c5、c9餾分的數(shù)量在不斷增大。將這部分資源有效利用，引起了國內(nèi)科研人員的重視，并于90年代后期逐步加大研究力度。負載鎳催化劑由于其成本較低，得到較大關(guān)注并被廣泛研究，其載體主要有氧化鋁、氧化鎂、活性炭或者各種復(fù)合材料，但開發(fā)的催化劑由于存在加氫活性差的問題，一直未得到較好的應(yīng)用。
氧化鋅和氧化鋁的復(fù)合材料常作為催化劑的載體材料，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。尖晶石型復(fù)合氧化物是一類很有前途的無機非金屬材料，具有一系列良好的特性而被廣泛應(yīng)用于高溫材料，催化劑及催化劑載體等領(lǐng)域。國內(nèi)外該材料的常用制備方法包括浸漬法、機械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機械混合法使用氧化鋁材料作為前驅(qū)物，通過調(diào)整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復(fù)合材料，但是由于復(fù)合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產(chǎn)生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過程中通過反應(yīng)產(chǎn)生較強的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時受到制約。
cn201510431240.1以活性炭或氧化硅為載體，采用鎳、鎳鉬、鎳鎢為活性組分，采用等體積浸漬法進行負載；cn103386308a公開了一種c5石油樹脂加氫用鎳催化劑，以活性炭負載ni，添加zn、co等助劑形成非晶合金納米顆粒，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性有所提高；專利cn102935367a公開了一種鈀基c5石油樹脂加氫催化劑，以氧化鋁、氧化鈦復(fù)合載體負載鈀、鉬/鎢活性組分，負載鈀的質(zhì)量分數(shù)為0.2％-0.4％，該催化劑具有低溫加氫活性，良好的抗雜質(zhì)能力和穩(wěn)定性，但生產(chǎn)成本和費用較大；專利cn201510886175.1公開了一種催化c5、c9石油樹脂加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑以納米顆粒為活性組分，氧化鎂為載體，制備的納米鎳/氧化鎂催化劑具有催化活性高、穩(wěn)定性好、易于分離等特點，在溫和的反應(yīng)條件下對石油樹脂進行加氫，樹脂的不飽和度顯著降低，色相得到明顯改善。cn201110234152.4，cn201310195238.x采用氧化鋁-氧化鈦雙氧化物作為載體，并在鎳體系中摻雜銀，鉬，鎢，鈷，鈰等活性組分。日本專利jp3265369和jp3289326采用鎳負載硅藻土催化劑，并在體系中加入鋇、鈣、鎂、銅等元素進行改性。
現(xiàn)有碳五石油樹脂加氫過程中存在的主要問題加氫工藝條件苛刻，是加氫樹脂軟化點低，加氫催化劑抗雜質(zhì)能力差、活性穩(wěn)定性差。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種碳五石油樹脂的加氫方法，用于碳五石油樹脂加氫生產(chǎn)高檔石油樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明包括如下步驟：
將負載有鈀和磷化鎳的催化劑裝填在固定床反應(yīng)器內(nèi)，氣密實驗合格后開始進經(jīng)溶劑溶解的混合碳五石油樹脂原料，在設(shè)定的反應(yīng)工藝條件下進行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)品與溶劑分離后進行性能分析。
本發(fā)明所述的催化劑為負載于含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體上的氧化鈀磷化鎳催化劑。
所述的催化劑的組成以氧化物質(zhì)量計，包括如下組分：含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體78.0-96.0wt％，活性組分氧化鈀1.0-8.0wt％、磷化鎳1.0-15.0wt％、氧化鑭0.1-2.5wt％；
所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
將含鈀和鑭的可溶性鹽與磷化鎳一起配成溶液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，干燥，焙燒得到碳五石油樹脂加氫的催化劑；
所述的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁、助劑組分磷、鉀和鎂，復(fù)合載體的組成以氧化物質(zhì)量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為5.0-40.0wt％，氧化鋁含量為60.0-95.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為p2o50.2-1.2wt％、k2o0.2-2.5wt％、mgo0.2-2.5wt％，復(fù)合載體比表面積200-300m2/g；
所述的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，通過如下制備方法得到：
將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經(jīng)過非恒定ph交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料；將含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和擬薄水鋁石混合均勻，再加入田菁粉、硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，以及磷酸、硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液，混捏，成型后，干燥處理，焙燒處理得到含氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。
本發(fā)明所述的固定床反應(yīng)器，為固定床絕熱反應(yīng)器或固定床等溫反應(yīng)器，優(yōu)選固定床絕熱反應(yīng)器。
所述的碳五石油樹脂加氫反應(yīng)，其工藝條件為：反應(yīng)溫度180-270℃，反應(yīng)壓力6.0-15.0mpa，體積空速0.2-7.0h-1；
優(yōu)選反應(yīng)溫度190-220℃，反應(yīng)壓力7.0-10.0mpa，體積空1.0-3.0h-1。
優(yōu)選的催化劑的組成以氧化物質(zhì)量計，包括如下組分：含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體78.0-96.0wt％，活性組分氧化鈀1.0-8.0wt％、磷化鎳1.0-15.0wt％、氧化鑭0.1-2.5wt％；更優(yōu)選為含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體80.0-94.0wt％，活性組分氧化鈀2.0-6.0wt％、磷化鎳3.0-7.0wt％、氧化鑭0.5-2.0wt％；
優(yōu)選的，所述的復(fù)合載體的組成以氧化物質(zhì)量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為10.0-35.0wt％，氧化鋁含量為65.0-90.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為p2o50.2-1.2wt％、k2o1.0-2.5wt％、mgo1.0-2.5wt％，復(fù)合載體比表面積200-300m2/g。
本發(fā)明所述的干燥，焙燒得到碳五石油樹脂加氫的催化劑，是指在120℃下干燥6小時，450-650℃下焙燒6-8小時得到催化劑；所述的干燥處理，焙燒處理，是指110-150℃干燥處理4-8小時，550℃-700℃下焙燒處理4.5-8小時。
所述的制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，優(yōu)選通過以下制備方法得到：將可溶性鋅鹽溶液分為2-4份，40-80℃條件下，在一份鋅鹽溶液中加入偏鋁酸鈉和碳酸鈉的含鋁混合溶液，當ph值達到8.5-9.5時停止滴加含鋁混合溶液；再繼續(xù)滴加另一份鋅鹽溶液；鋅鹽溶液滴加完后，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液，當ph值達到8.5-9.5時停止滴加含鋁混合溶液；依上述方法將含鋁混合溶液與鋅鹽溶液交替滴定，直至鋅鹽溶液全部滴加完畢，最后一次滴加含鋁混合溶液，當ph值達到8.5-9.5時，非恒定ph值的交替滴定過程結(jié)束，控制滴定過程在1-6h內(nèi)完成；在80-95℃老化2-8h后，冷卻洗滌至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙燒4-10h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料。
所述可溶性鋅鹽是硝酸鋅或氯化鋅。
所述的硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，優(yōu)選通過以下制備方法得到：將去離子水加熱到30-90℃，然后將硝酸溶解到去離子水中，再加入聚丙烯酸鈉，并溶解完全，得到含聚丙烯酸鈉的酸溶液。所述的聚丙烯酸鈉的加入量優(yōu)選為擬薄水鋁石的0.6-12.0wt％。經(jīng)過酸化處理的聚丙烯酸鈉，其均勻分散性更好，氧化鋅、氧化鋁粉料混合更加均勻。
所述田菁粉的加入量優(yōu)選為擬薄水鋁石的0.2-7.0wt％。
采用本發(fā)明所述制備方法得到的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，還可以利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體表面進行改性，鉀和鎂的濃度不宜過高，最好是配置濃度低于制備復(fù)合載體時的硝酸鉀和硝酸鎂水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過如下步驟進行載體表面改性：配置含硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液噴淋含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，控制氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體中氧化鉀和氧化鎂含量分別在0.2-2.5wt％和0.2-2.5wt％的范圍內(nèi)，并使載體表面氧化鉀和氧化鎂的含量是內(nèi)部氧化鉀和氧化鎂含量的1.4-1.6倍。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明所述碳五石油樹脂的加氫方法，催化劑活性高，加氫反應(yīng)條件溫和苛刻度低，加氫石油樹脂產(chǎn)品性能優(yōu)異，長周期運轉(zhuǎn)性能佳。
2、本發(fā)明的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅是通過非恒定ph交替滴定制備，即在非恒定ph值條件下、含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定制備，因此，需要將含鋅溶液分為數(shù)份，含鋁的碳酸鈉溶液為強堿性溶液，含鋅的強酸弱堿鹽溶液為酸性溶液，鋁鋅溶液之間的多次交替滴定使ph值在酸堿之間擺動，有利于鋁鋅前驅(qū)物能夠有序堆積為層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)直接低溫焙燒即可得到分散均勻、并且比表面積可以在150-220m2/g之間調(diào)控的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，避免了采用堿性溶液一步滴定鋅鋁混合溶液得到的前軀體需要高溫焙燒固定氧化鋅的問題，也減少了水熱處理過程。該材料具有較大的比表面積。
3、本發(fā)明還可以在氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體中引入磷、鉀、鎂和聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉可以修整完善催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，催化劑內(nèi)擴散效果好。該載體制備成石油樹脂加氫催化劑，例如加氫催化劑，有利于調(diào)節(jié)加氫催化劑的酸性，修整完善催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，抑制催化劑內(nèi)部積炭失活，提高石油樹脂加氫催化劑的穩(wěn)定性。
4、本發(fā)明得到的含氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，表面經(jīng)鉀和鎂修飾作用后，使載體表面的鉀和鎂的濃度與載體內(nèi)部鉀和鎂的濃度形成濃度差，載體表面鉀和鎂的含量高于載體內(nèi)部鉀和鎂的含量，即外部鉀和鎂的摩爾含量或質(zhì)量含量可以是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.4-1.6倍，這樣可以使載體表面趨向均勻分布的狀態(tài)，降低載體表面的酸性，該載體能夠提高催化劑的比表面積，抑制催化劑表面積炭失活。對載體表面的改進不宜用浸漬方法，浸漬載體表面會使大量水分進入載體，強度變差，達不到提高載體表面介-大孔比例的目的。采用噴淋的方式對復(fù)合載體表面進行改性，能夠有效膠溶復(fù)合載體表面的部分微孔，這樣有利于減少復(fù)合載體表面的微孔比例，提高復(fù)合載體表面介-大孔比例，促進復(fù)合載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負載中心，有效提高催化劑活性。
5、本發(fā)明所述載體表面經(jīng)鉀和鎂修飾作用，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體可以作為碳五石油樹脂加氫催化劑的載體負載活性組分后用于碳五石油樹脂的加氫反應(yīng)。
具體實施方式
以下通過實施例和對比例對本發(fā)明一種碳五石油樹脂的加氫方法進行進一步的詳細說明。但這些實施例不應(yīng)認為是對本發(fā)明的限制。
制備催化劑所用主要原料來源：本發(fā)明試劑均為市售產(chǎn)品。
原料為乙烯裂解c5混合石油樹脂，該樹脂經(jīng)過脫硫脫氯和脫雜質(zhì)處理后gardener色度為9，溴價18gbr/100g油，軟化點119。
實施例1
將1.2kg硝酸鋅溶解在6l水中配成含鋅溶液，將0.24kg偏鋁酸鈉和0.30kg碳酸鈉溶解在4l水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為3份，每份2l。取2l含鋅溶液，溫度保持80℃，向其中滴加含鋁混合溶液至ph值達到9.0；停止滴加含鋁混合溶液，再滴加2l含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液至ph值達到9.0；含鋁混合溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加完，最后一次滴加含鋁混合溶液至ph達到9.0，滴定時間總計3h。得到的混合物在80℃老化4h后，冷卻洗滌至中性，在135℃空氣氣氛中干燥3h，在500℃焙燒9h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，以氧化物計，氧化鋅的含量為65％；比表面積為196m2/g。
分別稱取磷酸1.04g，硝酸鉀2.43g，硝酸鎂16.88g完全溶解于60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.8g質(zhì)量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥處理7小時，580℃下焙燒處理7小時得到含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體。復(fù)合載體比表面積276m2/g。復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅24.0wt％，氧化鋁為70.6wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.4wt％，k2o2.5wt％，mgo2.5wt％。
取5.0g氯化鈀，7.96g磷化鎳和1.55g硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成溶液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在450℃焙燒6h，得到碳五石油樹脂加氫的催化劑1。催化劑1主要組成：氧化鈀3.5wt％，磷化鎳3.0wt％，氧化鑭0.6wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體93.9wt％。
將催化劑1與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進被溶劑溶解的碳五石油樹脂原料，并在一定工藝條件下進行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)品進行溶劑與產(chǎn)品減壓分離。
碳五石油樹脂加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度190℃，反應(yīng)壓力10.0mpa，體積空速1.0h-1。反應(yīng)約55h后取分離混合碳五石油樹脂樣品進行分析。分析結(jié)果表明產(chǎn)品的gardener色度為0.5，溴價1.84gbr/100g油，軟化點105。500h長周期運行后取樣分析結(jié)果表明：碳五石油樹脂產(chǎn)品的gardener色度為1，溴價1.2gbr/100g油，軟化點106。結(jié)果表明：未經(jīng)表面修飾的催化劑反應(yīng)的活性穩(wěn)定性略有下降，整體性能仍良好。
對比例1
與實施例1相同量的硝酸鋅溶液、偏鋁酸鈉和碳酸鈉溶液按共混法混合均勻，與實施例1鋅鋁摩爾比相同，同樣條件老化、洗滌、干燥、焙燒得到含鋅鋁的氧化物材料。氧化鋅的含量為65％；比表面積為141m2/g。與對比例1相比，實施例1采用ph擺動法鋅、鋁溶液的交替滴定，可以得到鋅鋁層狀材料，在兩種材料鋅鋁摩爾比相同的條件下，實施例1含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料的比表面積較高。
分別稱取磷酸1.04g，硝酸鉀2.53g，硝酸鎂16.88g完全溶解于60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.8g質(zhì)量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁的氧化物材料和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥處理7小時，580℃下焙燒處理7小時得到載體。取5.0g氯化鈀，5.31g磷化鎳和1.55g硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成溶液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在450℃焙燒6h，主要組成：氧化鈀3.5wt％，磷化鎳2.0wt％，氧化鑭0.6wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體93.9wt％。得到對比催化劑1。
將對比催化劑1與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進被溶劑溶解的碳五石油樹脂原料，并在一定工藝條件下進行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)品進行溶劑與產(chǎn)品減壓分離。
碳五石油樹脂加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度190℃，反應(yīng)壓力10.0mpa，體積空速1.0h-1。反應(yīng)約55h后取分離混合碳五石油樹脂樣品進行分析。分析結(jié)果表明產(chǎn)品的gardener色度為1.5，溴價3.24gbr/100g油，軟化點104。
實施例2
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調(diào)節(jié)至8.7。以氧化物計，氧化鋅的含量為70％；比表面積為191m2/g。
復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅32wt％，氧化鋁為67wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.6wt％，k2o1.0wt％，mgo1.0wt％。復(fù)合載體比表面積279m2/g。
所不同的是得到復(fù)合載體后，利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體進行表面修飾，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液作為浸漬液，分別稱取硝酸鉀，硝酸鎂，完全溶解于30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋配成溶液噴淋氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，使得載體外部鉀和鎂的含量是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.4倍。經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。該復(fù)合載體比表面積238m2/g。
取氯化鈀，磷化鎳和硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成溶液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，具體步驟同實施實例1，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到碳五石油樹脂加氫的催化劑2。催化劑2主要組成：氧化鈀3.5wt％，磷化鎳5.0wt％，氧化鑭1.0wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體90.5wt％。
將催化劑2與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進被溶劑溶解的碳五石油樹脂原料，并在一定工藝條件下進行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)品進行溶劑與產(chǎn)品減壓分離。
碳五石油樹脂加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)壓力9.0mpa，體積空速1.2h-1。反應(yīng)約55h后取分離混合碳五石油樹脂樣品進行分析。分析結(jié)果表明產(chǎn)品的gardener色度為0，溴價0.82gbr/100g油，軟化點102。500h長周期運行后取樣分析結(jié)果表明：碳五石油樹脂產(chǎn)品的gardener色度為0.5，溴價1.21gbr/100g油，軟化點103。結(jié)果表明：經(jīng)表面修飾的催化劑反應(yīng)的活性穩(wěn)定性略有下降，整體性能優(yōu)異。
實施例3
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實施例1。制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調(diào)節(jié)至9.3。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為63％；比表面積為214m2/g。
復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅18.3wt％，氧化鋁為79wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.9wt％，k2o2.0wt％，mgo1.6wt％。復(fù)合載體比表面積242m2/g。
取氯化鈀，磷化鎳和硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成溶液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，具體步驟同實施實例1。催化劑在120℃烘干6h后在550℃焙燒6.0h，得到加氫催化劑3。催化劑3主要組成：氧化鈀2.5wt％，磷化鎳3.5wt％，氧化鑭1.5wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體92.5wt％。
將催化劑3與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進被溶劑溶解的碳五石油樹脂原料，并在一定工藝條件下進行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)品進行溶劑與產(chǎn)品減壓分離。
碳五石油樹脂加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度210℃，反應(yīng)壓力9.0mpa，體積空速0.6h-1。反應(yīng)約55h后取分離混合碳五石油樹脂樣品進行分析。分析結(jié)果表明產(chǎn)品的gardener色度為0.5，溴價2.47gbr/100g油，軟化點104。
實施例4
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調(diào)節(jié)至8.6。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為75％；比表面積為213m2/g。
復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅22.9wt％，氧化鋁為75wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o51.1wt％，k2o1.5wt％，mgo1.8wt％。復(fù)合載體比表面積256m2/g。
取氯化鈀，磷化鎳和硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，具體步驟同實施實例1。催化劑在120℃烘干6h后在600℃焙燒4.0h，得到加氫催化劑4。催化劑4主要組成：氧化鈀2.5wt％，磷化鎳6.0wt％，氧化鑭1.0wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體90.5wt％。
將催化劑4與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進被溶劑溶解的碳五石油樹脂原料，并在一定工藝條件下進行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)品進行溶劑與產(chǎn)品減壓分離。
碳五石油樹脂加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力10.0mpa，體積空速0.8h-1。反應(yīng)約55h后取分離混合碳五石油樹脂樣品進行分析。分析結(jié)果表明產(chǎn)品的gardener色度為0.0，溴價0.62gbr/100g油，軟化點100。
實施例5
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調(diào)節(jié)至8.7。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為67％；比表面積為191m2/g。
復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅30wt％，氧化鋁為68wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.6wt％，k2o1.0wt％，mgo0.8wt％。復(fù)合載體比表面積279m2/g。
所不同的是得到復(fù)合載體后，利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體進行表面修飾，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液噴淋氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，使得載體外部鉀和鎂的含量是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.6倍。經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。
取氯化鈀，磷化鎳和硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，具體步驟同實施實例1。催化劑在120℃烘干6h后在600℃焙燒4.0h，得到加氫催化劑5。催化劑5主要組成：氧化鈀5.5wt％，磷化鎳6.0wt％，氧化鑭1.0wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體87.5wt％。
將催化劑5與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進被溶劑溶解的碳五石油樹脂原料，并在一定工藝條件下進行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)品進行溶劑與產(chǎn)品減壓分離。
碳五石油樹脂加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度190℃，反應(yīng)壓力9.0mpa，體積空速1.5h-1。反應(yīng)約55h后取分離混合碳五石油樹脂樣品進行分析。分析結(jié)果表明產(chǎn)品的gardener色度為0，溴價0.65gbr/100g油，軟化點98。500h長周期運行后取樣分析結(jié)果表明：碳五石油樹脂產(chǎn)品的gardener色度為0，溴價0.84gbr/100g油，軟化點100。結(jié)果表明：經(jīng)表面修飾的催化劑反應(yīng)活性高，選擇性佳，800h長周期運轉(zhuǎn)活性未見明顯下降，證明該加氫方法整體性能優(yōu)異。
當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。